材料的电学学习.pptx

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1、 前面的模型没有考虑到晶体结构的周期性，很难考虑晶体结构对金属内部电子态的影响。问题：立方金属晶胞（立方势阱/周期性边界）自由电子运动的索莫菲模型：（2-1）（2-2）Sommerfeld金属的自由电子理论第1页/共82页以行波作试探解考虑边界条件（2-2），由（2-3）有 ，（2-3）（2-4）第2页/共82页k空间 (kx,ky,kz)波矢k的三个分量在正交坐标系中组成波数空间，表征量子态空间，因为其中每一点对应一个波函数/量子态/轨道：k等球面等能级面En。K空间每一个微元V=kx ky kz=(2/L)3,对于一个量子态。电子由靠近原点的低能级依次填充到更高能级，直到最高能级费米能EF

2、(T0k)，对应的半径kF为称费米波矢（费米半径），球称为费米球（kF，EF）。第3页/共82页图1 三维自由电子的K空间和费米球1)画法画法2)等能面等能面3)1微元微元 1状态状态/轨道轨道（T=0k）第4页/共82页 设N个电子占据了费米球内从原点到费米球面k=kF之间的能量状态，由于k空间每一个微元(2/L)3就有一个量子态/轨道，考虑到电子自旋，一个轨道可以容纳两个电子，因此，费米球内可容纳电子总数N 故费米半径kF为（2-5）（2-6）第5页/共82页费米速度-费米面上的速度费米面的能量（2-7）（2-8）第6页/共82页态密度Z(E)单位能量区间dE的状态数（轨道）称为态密度，用

3、Z(E)表示。在费米球所表示的k空间中，由能级E到E+dE两个面围成的球壳体积为4k2dk，而每一个微元体积为(2/L)3，所以球壳内的量子态的数目为（2-9）第7页/共82页 费米球kF内可容纳电子总数N状态密度的另一种推导方法：那么，任一半径k内容纳的电子总数n（2-10）利用 ，上式改写为所以（2-11）（2-12）第8页/共82页Z(E)Z(E)Z(E)E图2 自由电子的态密度与能量的关系EFEFEF三维二维一维纳米片纳米管第9页/共82页 金属中自由电子的能量是量子化的，构成准连续分布。而电子是如何占据这些能级和轨道的呢？由于电子是费米子，所以电子分布服从F-DF-D统计：第10页/

4、共82页 那么，三维晶体中dEdE微区的自由电子数为0K费米能级0 0K K费米能级以下的自由电子数（费米球内电子数）（2-13）0K自由电子平均能量（2-14）第11页/共82页 在实际金属中，电子既受到规则排列的原子核的引力势（负）和其它价电子的斥力势（正）叠加而成的周期势U U的作用，在逸出时还受到表面势垒的作用，要使电子逸出金属表面，必须克服如图3 3所示的能量w w（功函数），表面势垒功函数费米能 Bloch）定理EFW势阱 势垒U(X)图3 金属中的周期势表面势垒2.2 晶体能带理论基础第12页/共82页 单电子近似：每个电子在晶格原子周期势场和其它电子分布形成的平均势场叠加而成的

5、周期势中独立运动。（2-16）Bloch定理（2-15）第13页/共82页（2-17）第14页/共82页(a)V(x)(b)uk(x)(c)exp(ikx)(d)k(x)（a）一维晶体的周期势（b）与晶格有相同周期的函数（c）自由电子的平面波（d）Bloch函数 晶格调幅的平面波 ax自由电子平面波晶格调幅函数第15页/共82页Bloch函数的性质：非局域性局域性第16页/共82页Kronig-Panney）模型 晶体周期势中的电子波函数是BlochBloch函数。对薛氏方程(35)(35)一般无法求精确解。要求得这样的解，必须作简化，如图4 4那样，提出了简化的势阱模型 一维准自由电子模型。

6、图4 Kronig-Panney方势阱模型第17页/共82页数学模型:（2-18）第18页/共82页（2-19）（2-20）（势阱）第19页/共82页（2-21）（2-22）（势垒）令：第20页/共82页（2-23）垒：阱：光滑的第21页/共82页当U0b=const，势垒宽b0时，式（43）转变为：（2-24）图5 (a)自由电子模型E-K曲线 (b)准自由电子模型E-K曲线 Sommerfeld模型 K-P模型允许带禁带kkEEdE/dK小AB第22页/共82页结 论：（1）当k=n/a，在准连续的能谱2k2/2m上出现了能隙，能隙构成电子能级的禁带，而禁带之间是允许带，电子能级只能在允许

7、带分布。禁带正好出现在布里渊区的边界，即 n/a。（2）随着能级的增加，允许带宽度增大，禁带宽度变窄，逐渐趋于自由电子近似的情形。（3）禁带起因：晶格入射电子波满足布拉格衍射的结果，反射波与入射波反向、同相位，相互抵消产生驻波。第23页/共82页在 位置垂直入射的电子行波被反射布拉格反射：真实的电子波：AB在 能级分裂A、B 能级位于其间的电子不存在驻波解第24页/共82页1)倒格空间与k空间 在晶体学研究中，为叙述方便，引入了“倒格矢”概念，与k空间具有对应关系，布里渊区在倒格空间定义。正格基矢（平移基矢）倒格基矢 T=m1a1+m2a1+m3a1 G=n1b1+n2b2+n3b3 m1,m

8、2,m3=1,2,n1,n2,n3=1,2,a1a2a3b1b2b3第25页/共82页在k空间把原点和所有倒格矢中点的垂直平分面画出，k空间分割为许多区域.每个区域内Ek是连续变化的(图6)，而在这些区域的边界上能量E(k)发生突变，这些区域称为布里渊区图6 简单立方晶格k空间的二维示意图2)二维k空间和布里渊区第26页/共82页图7 面心立方和体心立方晶格的第一布区fcc,截角八面体bcc,菱形十二面体第27页/共82页属于同一个布里渊区的能级构成一个能带；不同的布里渊区对应不同的能带；每一个布里渊区的体积相同，倒格子原胞的体积；每个能带的量子态数目；二维、三维晶格中，不同方向上能量断开的取

9、值不同，使得不同的能带发生重叠；几点结论：第28页/共82页12345P4.5eVR=8.5eV 5.5eVQ=6.5eVKx 10Ky 01图8 二维正方晶格第一布里渊区等能线 E-KdE/dK小 dK大 第29页/共82页波矢k离布氏区边界越远，等能线接近圆形，行为越与自由电子相似。因为k自=n/L n/a(k准)，周期势场对它们的运动没有影响。当波矢k接近布氏区边界，等能线向外凸出，因为受周期势影响，dE/dk比自由电子小（E-k曲线斜率），因而在这个方向，从一条等能线到另一条等能线的k变化大。布里渊区边界出现能隙，故等能线无法跨越。布里渊1区与布里渊2区能带可以分立，也可能交叠，取决于

10、带隙和晶向。第30页/共82页图9 三维正方晶格第一布里渊区等能线 E-K第31页/共82页Z(E)OOZ(E)Z(E)EEABEF(a)准自由电子近似态密度准自由电子近似态密度（虚线为自由电子态密度）（虚线为自由电子态密度）(b)交叠能带态密度交叠能带态密度AB第32页/共82页孤立电子的电子能级是分立和狭窄的。当两个原子靠近时，其电子波函数相互重叠。由于不同原子的电子之间，不同电子与原子核之间的相互作用，原先孤立原子的单一电子能级会分裂为两个不同能量的能级。能级的分裂随着原子间距的减小而增加。同样，如果N个原子相互靠近，单一电子能级会分裂为N个新能级，当这样的能级很多，达到晶体包含的原子数

11、目时，高密度的能级在能量坐标上形成能带允带禁带价电子和内层电子。第33页/共82页E(a)2个原子靠近时能级分裂个原子靠近时能级分裂 (b)5个原子靠近时能级分裂个原子靠近时能级分裂(c)Na晶体中原子能级分裂成准连续的能带晶体中原子能级分裂成准连续的能带(a)(b)ar(c)第34页/共82页原子能级与能带的对应一个原子能级 i对应一个能带，不同的原子能级对应不同的能带。当原子形成固体后，形成了一系列能带能量较低的能级对应的能带较窄能量较高的能级对应的能带较宽第35页/共82页简单情况下，原子能级和能带之间有简单的对应关系，如ns带、np带、nd带等等；由于p态是三重简并的，对应的能带发生相

12、互交叠，d态等一些态也有类似能带交叠；第36页/共82页2.2.6能带结构理论的应用1）空带、满带和不满带空带：电子态（轨道）是空的允带，无电子填充。满带：电子态是满的允带，全部被电子填充。不满带：电子态部分被电子占据（填充）满的允带。晶体是否具有导电性，取决于它是否具有不满带，存在不满带是导电性的前提。为什么？导电性：k空间电场方向有净电流。（1）满带不导电第37页/共82页满带的量子态（轨道）全部充满，施加电场后，不改变电子在布里渊区的对称分布，+k态和-k态的电子同时加速，速度相等但方向相反，故完全抵消，k空间无无净电流。（2）不满带导电由于不满带有部分轨道未充满，施加电场后，改变了电子

13、在布里渊区（k空间）的对称分布，费米球沿外加电场方向（设在+k方向）平移，+k态和-k态的电子同时加速，但+k态比-k态电子多，k方向有净电流，故产生导电。举例：某排座位：满座（满带）和不满座（不满带）第38页/共82页2）价带、导带价带（ValenceBand）：原子中最外层的电子称为价电子，与价电子能级相对应的能带称为价带。能量比价带低的各能带一般都是满带。导带（ConductionBand）：价带以上能量最低的允许带称为导带。导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg。E0-ECEVE1E2ECEVEgE第39页/共82页3）金属、半导体、绝缘体

14、金属：v1010.cmE0k00图10 电子填充能带情况的示意图(a)金属 (b)半导体 (c)绝缘体EgEgEg第40页/共82页金属：被电子填充的最高能带是不满的，而且该能带（导带）的电子密度很高，和原子密度具有相同的数量级，因此，金属有良好的导电性。半导体：价带是满带，而导带是空带，中间是禁带。由于没有不满带，故不能导电。但是，禁带窄，在一定温度下，电子容易从满带（费米能级）激发到空导带，形成不满带，具有一定的导电性。在半导体中，随温度升高，从价带进入导带的电子数剧增，故半导体的电导率对温度极其敏感。绝缘体：能带结构与半导体类似，不同的是，禁带宽，即使热激发，价带电子也难以逾越到达导带，

15、故不显示导电性。第41页/共82页书上图1.22：A A、B B金属，由于价电子ns1半充满，具有不满带，故是良导体。A、B，虽然价电子ns2充满，但在三维情况下，导致价带、导带交叠，无禁带，故也是良导体。第42页/共82页电性能主要研究载流子的输运机制、规律及其与材料组成和结构的关系，是导电材料、电阻材料、电热材料、半导体材料、超导材料及其器件等工作的基础。导导 线电能传输，电子电路线电能传输，电子电路 电电 阻电路控制，传感器，发热件阻电路控制，传感器，发热件 半导体二级管、三极管，传感器半导体二级管、三极管，传感器 超导体强磁体，科学研究、原子能、交通、工业超导体强磁体，科学研究、原子能

16、、交通、工业 按照载流子种类，电导机制主要有三种：电子电导离子电导电子空位电导 因此，需要专门研究和讨论。2.3 固体的电导第43页/共82页1 1）载流子）载流子 电流是电荷在空间的定向运动。电荷的载体称为载流子，载流子可以是电子、空穴、正离子、负离子，而电荷有正电荷、负电荷。载流子与电荷的关系好像船与乘客的关系。研究电导核心是研究载流子输运。正电荷的载流子：正离子、空穴 负电荷的载流子：电子、负离子、空穴 金 属：自由电子；无机材料：离子、电子、空穴；第44页/共82页2 2）迁移数）迁移数 表征载流子种类对总导电的贡献系数，也称输运数。，分别表示正离子、负离子、电子和空穴的迁移数。离子导

17、体：多数氯盐、氟盐 混合导体：混合氧化物 电 导 体：FeO,CuCl第45页/共82页3 3）电导率与电阻率）电导率与电阻率 电磁学定义：电工学定义：电阻率定义：相对电导率：量子力学定义（微观）（微/宏观）（宏观）第46页/共82页电子导电电子导电 在各个温度下，晶体中的原子都在其平衡位置附近作不断的热振动，由于原子之间存在相互作用，热振动表现为：弹性范围内原子的不断交替聚拢和分离，形成晶格波。晶格振动的能量是量子化的，晶格波的能量量子称为声子。量子力学证明，电阻率是电子与声子作用的统计平均效应。按照能带理论，在严格周期性势场中运动的电子，保持在一个本征态中，电子运动不受到“阻力”，只是 当

18、原子振动、杂质缺陷等原因使晶体势场偏离周期场，使电子运动发生碰撞散射。一般金属的电阻是由于晶格原子振 动（声子）对电子的散射引起的。第47页/共82页1.1.量子力学电导率量子力学电导率 根据量子力学理论：n有效电子密度，m*有效质量，lF、vF电子平均自由程、平均速度，=1/lF 称散射系数。完美的晶体（T=0K，无杂质、缺陷）不产生散射，电阻为0。因此，散射电子来自两种情况：1）由于温度引起点阵离子的振动（声子）2）晶体杂质、缺陷第48页/共82页2.2.马基申定则（马基申定则（MatthissenMatthissen s Laws Law）为与温度有关的金属基本电阻，即溶剂金属(纯金属)

19、的电阻，对应着两种散射机制(声子散射和电子散射)。这个电阻在T=0K降为零。是晶体杂质、缺陷引起的电阻（电子在杂质和缺陷上的散射)，与温度无关，在T=0K不为0，称为残余电阻。第49页/共82页图图1111 温度对金属低温比电阻的影响温度对金属低温比电阻的影响1 理想金属2 含杂质金属3 含缺陷金属3212T/K2TD/3第50页/共82页3.3.超导电性超导电性Onnes (1)第51页/共82页(2)第52页/共82页Bardeen 低温下费米面附近 第53页/共82页(4)第54页/共82页(5)(5)超导电性的应用超导电性的应用MRI第55页/共82页离子导电 定 义：离子载流子在电场

20、作用下的定向运动。分 类：本征导电杂质导电 本征导电：晶格离子由于热振动离开晶格形成热缺陷（离子、空位），这种热缺陷是载流子的来源。此种电导称本征电导，主要表现在高温区。杂质导电：以杂质离子作为载流子，其与晶格联系较弱，主要表现在低温区。第56页/共82页1.电导理论 离子运动方式是从晶格的一个平衡位置跳跃到另一个平衡位置，当这样的行为在电场作用下连续、定向发生时，即形成电流。（1）这种跳跃是几率性的，服从Botzmann分布；（2）跳跃的动力：温度（热振动）、电场；（3）跳跃的阻力：离子之间的库仑吸引势/力；（4）材料中最易移动的离子。第57页/共82页VVb(a)无电场(b)加电场x离子从

21、AA迁移的几率 T热振动频率kT/h V 势垒，活化自由能 T 绝对温度当存在电势V 时：AA第58页/共82页离子向右的向运动几率：离子沿电场方向的净平均迁移速度：离子向左的运动几率：当Fb/2kT1 第59页/共82页则电导率第60页/共82页2.离子电导与扩散 离子的跳跃或迁移也是扩散现象。由于离子带有电荷，离子扩散系数高，离子导电也就高，应该有对应关系。离子扩散系数离子导电率？令C=qn为载流子电荷的体积浓度 由于电荷分布C不均匀，所以产生Fick扩散电流 当存在电场E时，其产生的电流密度为第61页/共82页当J1和J2并存时：n服从Boltzmann分布热平衡条件下，J0所以，讨论：

22、1）D 2）n,q 3）T第62页/共82页3.离子电导的影响因素(1)温度的影响 21高温区低温区 低温区：杂质电导 高温区：离子电导也可能是导电载流子发生变化第63页/共82页(2)离子性质、晶体结构的影响 离子性质、晶体结构影响导电活化能，从而影响离子导电。（1）熔点高的离子晶体，结合力大，导电活化能高，离子活化困难，电导率低。（2）碱卤化合物，负离子半径增大，正离子活化能降低，容易活化，电导率提高；（3）晶体结构间隙大，键能低，离子容易移动，活化能低，电导率高。第64页/共82页半导体导电1.引言 用途：二极管、三极管、晶体管、光电二极管、激光器、LED、集成器件、集成电路。半导体时代

23、。半导体：Eg6eV半导体能带结构示意图导带底2价带顶OkEEgEg导带底1间接带隙直接带隙第65页/共82页什么是空穴？当价带附近的电子被激发到导带后，价带中就留下一些空状态。为方便起见，把价带中的每个空状态看成是一个假想的粒子，称为空穴。能带理论证明，当价带中波矢量为k的状态空着时（不满导电），价带中实际存在的那些电子所引起的电流密度j可以用一个携带电荷+q以速度v(k)运动的假想粒子引起的电流密度来代替，该假想粒子就叫空穴。在半导体中，载流子为电子和空穴，电子带负电荷，空穴带正电荷。第66页/共82页2.本征半导体 化学成分纯净的半导体，如单晶硅（Si）和（Ge）(1)本征激发 导带中的

24、电子和价带中的空穴，由热激发产生 价带中的空穴浓度（p）和导带中电子浓度（n）相等 电子和空穴是成对出现的（人与座位）即在一定的温度下，由于热激发的作用，一部分价电子可以获得超过带隙（Eg）的附加能量而从价带跃迁至导带，这种过程为本征激发;（而不借助掺杂，台阶）T=300K（室温），本征硅的载流子浓度为：n=p1010/cm3，p (电子浓度大于空穴浓度)第73页/共82页N N 型半导体能带示意图型半导体能带示意图施主能级ED，对于轻度掺杂，ED接近导带底部Eg-Ed0.01eV，极容易热激发至导带,书Many ELECTRONS!Conduction BandValence BandDon

25、or Level ND“NType”=where thermal electrons can easily goEDEgP63第74页/共82页BP 型半导体，这里B提供空穴价带中有来自受主提供的大量的空穴，主要载流子，多子导带中有少数由于本征激发的电子，少量载流子，少子(2)P型半导体三价元素如BSiSiSiSiSiBSiSi空穴p n,空穴浓度大于电子浓度第75页/共82页P P 型半导体能带示意图型半导体能带示意图受主能级EA，对于轻度掺杂，EA接近价带顶部Many HOLES!Valence BandConduction BandAcceptor Level“PType”EAEgEVE

26、A-EV0.04eV，极容易热激发至受主能级第76页/共82页 即使是百万分之一量级的掺杂浓度，也可使得载流子浓度提升到 1016/cm3量级的水平，远大于本征载流子浓度，相应地半导体的导电能力得到大幅提高。掺杂特性 然而随着温度的升高，本征载流子的浓度迅速增长，而杂质提供的载流子则基本上不再改变了。因此，高温时，即使是掺杂半导体，由于本征激发将占主导地位，使总体上将表现出本征半导体的特点。从这里我们也可以理解，为什么通常的电子器件不能在高温下使用的原因之一就是在较高温度下本征激发了，导致器件失效。通常一块半导体材料中往往同时含有两种类型的杂质，这时半导体的性质主要取决于掺杂浓度高的杂质。第77页/共82页(3)杂质半导体电子和空穴数低温区，exp()1中温区，exp()1高温区，exp()1（1）N型半导体第78页/共82页0 50 300 600Eg0导带导带价带价带0 50 300 600Eg/2Ea (a)N型半导体 (b)P型半导体 图12 温度对杂质半导体费米能级的影响中温低温高温EF第79页/共82页第80页/共82页Thanks 2.4 材料的介电性第81页/共82页感谢您的观看。第82页/共82页