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1、关于天然放射性元素化学第1页，讲稿共61张，创作于星期日1.天然衰变系天然衰变系2.铀化学铀化学3.钍化学钍化学4.镭、氡、钋的化学镭、氡、钋的化学5.其它天然元素化学其它天然元素化学6.氚和氚和14C第2页，讲稿共61张，创作于星期日概况概况 放射性元素：全部由放射性核素组成的放射性元素：全部由放射性核素组成的元素称为放射性元素。元素称为放射性元素。现已发现的放射性元素共有现已发现的放射性元素共有36个，在元个，在元素周期表中从素周期表中从84号元素到号元素到118号元素，以及号元素，以及43号元素号元素Tc和和61号元素号元素Pm。分为两大类：天然放射性元素；分为两大类：天然放射性元素；人
2、工放射性元素。人工放射性元素。第3页，讲稿共61张，创作于星期日Primordial radionuclides天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它们是天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它们是8484PoPo、8585AtAt、8686RnRn、8787FrFr、8888RaRa、8989AcAc、9090ThTh、9191PaPa和和9292U U等九个元素。他们主要来源于三个衰变等九个元素。他们主要来源于三个衰变系。系。ThTh系系U U系系锕系锕系第4页，讲稿共61张，创作于星期日6.1天然衰变系天然衰变系一.基本概念铀系：以铀系：以238U为起点，经过为起点，经过1
3、4次转化（次转化（8次次 衰变，衰变，6次次 衰衰变变）终点为）终点为206Pb；为；为4n2系。系。第5页，讲稿共61张，创作于星期日vuranium decay series U系系v铀系供应着元素镭、氡和钋的最重要的同位素，它们可以从铀矿处理过程中分离出来。每铀系供应着元素镭、氡和钋的最重要的同位素，它们可以从铀矿处理过程中分离出来。每吨铀含有吨铀含有0.340g0.340g226226RaRa，新分离出来的，新分离出来的226226RaRa与其衰变产物与其衰变产物210210PbPb约两周实现放射性平衡。约两周实现放射性平衡。这些产物的多数核素都发射高能这些产物的多数核素都发射高能射线
4、，因此射线，因此RaRa用于医治癌症的用于医治癌症的源（放射治疗）。源（放射治疗）。尽管如此，镭的医疗作用因其他辐射源的引入而大大降低了，目前镭的最大用途是尽管如此，镭的医疗作用因其他辐射源的引入而大大降低了，目前镭的最大用途是用于小型中子源。用于小型中子源。v尽管镭的化学相对简单（类似钡），但因镭产生放射性气体（氡）使它的处理变为复杂。尽管镭的化学相对简单（类似钡），但因镭产生放射性气体（氡）使它的处理变为复杂。氡射气衰变产生放射性的氡射气衰变产生放射性的AtAt、PoPo、BiBi和和PbPb。铀是岩石中的一个常见元素，也是建筑。铀是岩石中的一个常见元素，也是建筑材料中的常见物质。这些材料
5、发射材料中的常见物质。这些材料发射RnRn。操作镭化合物应该在防护下进行以避免氡及。操作镭化合物应该在防护下进行以避免氡及其子体的辐射。其子体的辐射。第6页，讲稿共61张，创作于星期日钍系：以钍系：以232Th为起点，经过了为起点，经过了10次转化次转化（6次次 衰变，衰变，4次次 衰变衰变），终点为），终点为208Pd；为；为4n3系。系。6.1天然衰变系天然衰变系第7页，讲稿共61张，创作于星期日一.基本概念锕铀系：以锕铀系：以235U为起点，经过了为起点，经过了11次次转化（转化（7次次 衰变，衰变，4次次 衰变衰变），终点），终点为为207Pd；为；为4n系。系。6.1天然衰变系天然衰
6、变系第8页，讲稿共61张，创作于星期日铀化学铀化学v铀是发展原子能工业最基本的原料。铀的原子序数为铀是发展原子能工业最基本的原料。铀的原子序数为9292，原子量为，原子量为238.03238.03。它是迄今为止发现。它是迄今为止发现的最重要的天然放射性元素。铀是在的最重要的天然放射性元素。铀是在17891789年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。开始命名为年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。开始命名为UranitUranit，这时因为，这时因为17811781年发现的一颗行星天王星被命名为年发现的一颗行星天王星被命名为UranusUranus之故。一年后将此元素正式命之故。一年后将此元素正式命名为
7、名为UraniumUranium，化学符号，化学符号U U。v铀是天然放射性元素之一。已知铀有质量数从铀是天然放射性元素之一。已知铀有质量数从227227到到240240的的1414种同位素，其中三个是天然同位素，十一个是种同位素，其中三个是天然同位素，十一个是人工同位素。天然铀的同位素组成为人工同位素。天然铀的同位素组成为238238U 99.274%U 99.274%、235235U 0.7204%U 0.7204%、234234U 0.0054%U 0.0054%，半衰期分别为，半衰期分别为238238U U 4.51104.51109 9年，年，235235U 7.0910U 7.09
8、108 8年，年，234234U 2.4710U 2.47105 5年。所有的铀同位素都是不稳定的，衰变时年。所有的铀同位素都是不稳定的，衰变时放出放出或或粒子。粒子。第9页，讲稿共61张，创作于星期日 铀广泛分布于地壳和环境水中，它在自然界中主要以四价和六价铀广泛分布于地壳和环境水中，它在自然界中主要以四价和六价化合物状态存在，形成化合物状态存在，形成UOUO2 2和各种铀酰盐。铀在地壳中的平均含量约为和各种铀酰盐。铀在地壳中的平均含量约为0.0004%0.0004%。目前已知的含铀矿物约有。目前已知的含铀矿物约有200200多种，其中只有多种，其中只有20-3020-30多种均多种均有开采
9、价值。由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水，在地下水的侵蚀下，铀有开采价值。由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水，在地下水的侵蚀下，铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。铀在海水中的含量约为铀在海水中的含量约为3-43-4 g/Lg/L。第10页，讲稿共61张，创作于星期日 在大多数矿物中，铀都是在大多数矿物中，铀都是4 4价的。最重要的矿物是沥青铀矿（价的。最重要的矿物是沥青铀矿（UOUO2+X2+X，X X0.010.010.250.25），在这种矿石中铀占），在这种矿石中铀占50-9050-90；它主要分布在
10、西欧、中非（如：加丹；它主要分布在西欧、中非（如：加丹加省加省(扎伊尔沙巴区扎伊尔沙巴区)，加蓬）、加拿大（例如：雪茄湖）、澳大利亚（例如：，加蓬）、加拿大（例如：雪茄湖）、澳大利亚（例如：KoongaraKoongara）。在美国和俄罗斯，钒钾铀矿（）。在美国和俄罗斯，钒钾铀矿（aK+UaK+U钒酸盐）是最重要的矿石，它钒酸盐）是最重要的矿石，它含含5454的铀。高级别的矿石是铀矿与其他矿物的混合物，所以在在压碎的矿石中的铀。高级别的矿石是铀矿与其他矿物的混合物，所以在在压碎的矿石中铀的平均含量就低很多了：例如美国科罗拉多州高原的碎矿石中铀含量铀的平均含量就低很多了：例如美国科罗拉多州高原的
11、碎矿石中铀含量0.50.5。铀的丰度通常都很低，在铀的丰度通常都很低，在0.01-0.030.01-0.03量级，和其他贵重矿物伴生，如磷灰石、量级，和其他贵重矿物伴生，如磷灰石、页岩、泥煤等。页岩、泥煤等。第11页，讲稿共61张，创作于星期日v铀是一种很密实的金属，刚磨光的金属铀表面具有发亮的银白色，但在空气中很铀是一种很密实的金属，刚磨光的金属铀表面具有发亮的银白色，但在空气中很快就会失去光泽。它的密度为快就会失去光泽。它的密度为19.051019.05103 3 kg/m kg/m3 3、熔点为、熔点为11321132、沸点为、沸点为38183818。铀金属具有三种异构体，它们分别称为铀
12、金属具有三种异构体，它们分别称为、相铀相铀 v金属铀是一种化学性质十分活泼的元素，对氧具有强的亲和力。它容易和大多数金属铀是一种化学性质十分活泼的元素，对氧具有强的亲和力。它容易和大多数非金属起反应；易和非金属起反应；易和HgHg、SnSn、AlAl、FeFe、BeBe等金属形成合金。等金属形成合金。v金属铀易溶于硝酸，生成硝酸铀酰，也能溶于浓盐酸生成金属铀易溶于硝酸，生成硝酸铀酰，也能溶于浓盐酸生成UClUCl4 4;与硫酸反应缓慢，当与硫酸反应缓慢，当有有H H2 2O O2 2、HClOHClO4 4和和HNOHNO3 3等氧化剂存在时，能与稀硫酸作用生成硫酸铀酰。金属铀与碱不等氧化剂存
13、在时，能与稀硫酸作用生成硫酸铀酰。金属铀与碱不起作用，但能与含起作用，但能与含H H2 2O O2 2或或NaNa2 2O O2 2的碱性溶液作用，生成可溶性的过铀酸盐。的碱性溶液作用，生成可溶性的过铀酸盐。金属铀的性质金属铀的性质第12页，讲稿共61张，创作于星期日 铀的同位素：铀共有铀的同位素：铀共有1515种放射性同位素和一种同质异能素，其中种放射性同位素和一种同质异能素，其中238238U U、235235U U和和234234U U三三种是天然存在的，其丰度分别为：种是天然存在的，其丰度分别为：99.275%99.275%，0.720%0.720%和和0.0054%0.0054%。人
14、工放射性铀同位素。人工放射性铀同位素中最重要的是中最重要的是233233U U。提高铀中提高铀中235235U U丰度的过程称作铀的浓缩；丰度的过程称作铀的浓缩；235235U U产品称作浓缩铀。产品称作浓缩铀。表表1 1 天然铀同位素和天然铀同位素和233233U U的一些核特性的一些核特性同位素同位素半衰期，半衰期，a a衰变方式衰变方式粒子主要能量，粒子主要能量，MeVMeV（）（）比活度，比活度，Bq.mgBq.mg-1-1238238U U4.4684.468 10109 9 4.196(77)4.196(77)，4.149(23)4.149(23)12.412.4235235U U
15、7.038 7.038 10108 8 4.397(57)4.397(57)，4.367(18)4.367(18)79.479.4234234U U2.450 2.450 10105 5 4.777(72.5)4.777(72.5)，4.724(27.5)4.724(27.5)2.3 2.3 10105 5233233U U1.592 1.592 10105 5 4.824(84.4)4.824(84.4)，4.783(13.2)4.783(13.2)3.5 3.5 10105 5金属铀的性质金属铀的性质第13页，讲稿共61张，创作于星期日铀的主要用途：铀的主要用途：早期仅作为玻璃、陶瓷和珐琅
16、的着色剂。铀的裂变发现之后，主要用于核早期仅作为玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。铀的裂变发现之后，主要用于核工业的燃料元素。工业的燃料元素。铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等；硬剂等；少量金属铀在电子管制造中可作为氢、氧等的除气剂。少量金属铀在电子管制造中可作为氢、氧等的除气剂。金属铀的性质：金属铀的性质：金属铀主要是用金属钙或镁热还原铀的卤化物和氧化物来制备：金属铀主要是用金属钙或镁热还原铀的卤化物和氧化物来制备：金属铀的性质金属铀的性质第14页，讲稿共61张，创作于星期日铀
17、的化合物铀的化合物1.1.铀的价态铀的价态v铀在化合物中可以正铀在化合物中可以正、四种价态存在。四种价态存在。v三价的铀离子能把水还原成氢，因此不可能制得稳定的三价铀水溶液。除某些四价铀化合三价的铀离子能把水还原成氢，因此不可能制得稳定的三价铀水溶液。除某些四价铀化合物能被氧化到六价外，一般的四价铀化合物性质与锆和钍的四价化合物相似。五价铀没有物能被氧化到六价外，一般的四价铀化合物性质与锆和钍的四价化合物相似。五价铀没有太大的重要性，因为它们很容易歧化为四价和六价铀。六价的性质类似于六价的钼和钨，太大的重要性，因为它们很容易歧化为四价和六价铀。六价的性质类似于六价的钼和钨，在水溶液中六价铀以铀
18、酰离子的形式存在。在水溶液中六价铀以铀酰离子的形式存在。第15页，讲稿共61张，创作于星期日铀的化合物铀的化合物2.2.铀的氧化物铀的氧化物 铀氧化物的物理性质铀氧化物的物理性质氧化物氧化物颜色颜色熔点，熔点，密度，密度，g/cm3可用的制备方法可用的制备方法UO2棕色棕色276010.97用用H2还原还原UO3U3O8黑色黑色分解分解8.38氧化氧化UO2UO3桔色桔色分解分解7.00灼烧灼烧UO2(NO3)2UO42H2O黄色黄色分解分解4.66溶液中沉淀溶液中沉淀第16页，讲稿共61张，创作于星期日二氧化铀二氧化铀 UOUO2 2呈棕黑色，可在还原剂存在下，煅烧分解铀酰盐或者高温还原某些
19、铀氧化物呈棕黑色，可在还原剂存在下，煅烧分解铀酰盐或者高温还原某些铀氧化物来制备。在室温下比较稳定。但在空气中加热到来制备。在室温下比较稳定。但在空气中加热到200200度以上被氧化成度以上被氧化成U U3 3O O8 8：UOUO2 2在室温情况下可与在室温情况下可与HClHCl、H H2 2SOSO4 4和和HNOHNO3 3缓慢作用。在热缓慢作用。在热HNOHNO3 3溶液中反应加快，生成溶液中反应加快，生成黄色的黄色的UOUO2 2(NO(NO3 3)2 2溶液：溶液：UOUO2 2不溶于水和碱，但在含有不溶于水和碱，但在含有H H2 2O O2 2的碱或者碳酸盐溶液中迅速溶解，生成过
20、的碱或者碳酸盐溶液中迅速溶解，生成过铀酸盐铀酸盐 UOUO2 2可作为动力堆的燃料元件。可作为动力堆的燃料元件。第17页，讲稿共61张，创作于星期日八氧化三铀八氧化三铀 U U3 3O O8 8可以通过灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，其颜色随制备条件的不同而呈现橄可以通过灼烧多种铀盐或某些铀氧化物来制备，其颜色随制备条件的不同而呈现橄榄绿、墨绿或黑色等。榄绿、墨绿或黑色等。U U3 3O O8 8是铀最稳定的氧化物在是铀最稳定的氧化物在500500以上的空气中，唯有以上的空气中，唯有U U3 3O O8 8才才能稳定存在，且组成固定，因而它可作为重量法测铀的基准化合物。能稳定存在，且组成固定
21、，因而它可作为重量法测铀的基准化合物。U U3 3O O8 8不溶于水和各种稀酸，但可与浓不溶于水和各种稀酸，但可与浓HNOHNO3 3作用生成作用生成UOUO2 2(NO(NO3 3)2 2溶液，也能与浓溶液，也能与浓H H2 2SOSO4 4或或HClHCl作用，生成四价铀盐和铀酰盐的混合物：作用，生成四价铀盐和铀酰盐的混合物：第18页，讲稿共61张，创作于星期日其它铀氧化合物其它铀氧化合物 UOUO3 3为两性铀氧化合物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用生成难溶性的铀酸盐如为两性铀氧化合物，它与酸作用生成铀酰盐，与碱作用生成难溶性的铀酸盐如NaNa2 2UOUO4 4或重铀酸或重铀酸盐如（
22、盐如（NHNH4 4)2 2U U2 2O O7 7。因此，称作铀酸酐。因此，称作铀酸酐。UOUO3 3在水中的溶解度很小，仅为在水中的溶解度很小，仅为1.21.2 1010-8-8g/mLg/mL。但是它能与血浆中的。但是它能与血浆中的NaHCONaHCO3 3作用，生成可溶性作用，生成可溶性的络合物的络合物NaNa4 4UOUO2 2(CO(CO3 3)3 3，从而增加在血浆中的溶解度：，从而增加在血浆中的溶解度：过氧化铀一般以过氧化铀一般以UOUO4 42H2H2 2O O的形式存在，它是一种难溶于水的酸性氧化物。但它能溶于的形式存在，它是一种难溶于水的酸性氧化物。但它能溶于无机酸而转化
23、为铀酰盐：无机酸而转化为铀酰盐：UOUO4 42H2H2 2O O也能溶于碱性溶液，生成深黄色的过铀酸盐。这些性质可用于铀的分离。也能溶于碱性溶液，生成深黄色的过铀酸盐。这些性质可用于铀的分离。第19页，讲稿共61张，创作于星期日铀的化合物铀的化合物3.3.铀的碳化物铀的碳化物v下下表表列列出出了了几几种种铀铀的的碳碳化化物物，一一碳碳化化铀铀（UCUC）与与UOUO2 2比比较较，具具有有较较高高的的铀铀密密度度、较较高高的的热热导导率率和和较较高高的的中中子子慢慢化化能能力力，它它被被认认为为是是用用作作改改进进型型快快中中子子增增殖殖堆堆的的合合适适燃燃料料。二二碳碳化化铀铀（UCUC2
24、 2）是是用用作作高高温温气气冷冷堆堆的的一一种种特特殊殊燃燃料料；而而三三碳碳化化二二铀铀（U U2 2C C3 3）由由于于稳稳定定存存在在的的范范围较窄，因此没有太大的实用性。围较窄，因此没有太大的实用性。碳化物碳化物UCUCUCUC2 2U U2 2C C3 3熔点，熔点，252525252350-24752350-2475在在759-1850759-1850时转换为时转换为UC+UCUC+UC2 2沸点，沸点，4100-43704100-4370热导率，热导率，W/W/（cmcm）0.188(119-0.188(119-236)236)0.343(50)0.343(50)理论密度（理
25、论密度（2525），），G/cmG/cm3 313.6313.6311.6811.6812.8812.88第20页，讲稿共61张，创作于星期日铀的化合物铀的化合物4.4.铀的氮化物铀的氮化物v氮氮化化铀铀（UNUN）的的理理论论密密度度为为14.32g/cm14.32g/cm3 3，熔熔点点高高达达26302630左左右右。UNUN由由于于具具有有高高的的铀铀原原子子密密度度、低低的的慢慢化化能能力力和和高高的的熔熔点点，因因而而可可作作为为快快中中子子堆堆的的改改进进型型燃燃料料。UNUN是是通通过过加加热热UHUH3 3和一定比例的氮或氨来制造的。和一定比例的氮或氨来制造的。UNUN与潮湿
26、的空气或水之间的化学反应很迅速。与潮湿的空气或水之间的化学反应很迅速。第21页，讲稿共61张，创作于星期日铀的化合物铀的化合物5.5.铀的氢化物铀的氢化物v氢化铀（氢化铀（UHUH3 3）是将金属铀和氢气在高于）是将金属铀和氢气在高于250250的温度和高于在相应温度下氢的的温度和高于在相应温度下氢的分压（分压（）的压力下来制备的。氢的分压可用下式来计算：）的压力下来制备的。氢的分压可用下式来计算：v式中式中T T为绝对温度（为绝对温度（K K）。氢化物易自燃，加工时要特别小心。它可用来制取粉末状金属）。氢化物易自燃，加工时要特别小心。它可用来制取粉末状金属铀。具体作法是：将块状金属铀与氢一起
27、加热生成氢化铀，然后将易碎的氢化铀压碎，再铀。具体作法是：将块状金属铀与氢一起加热生成氢化铀，然后将易碎的氢化铀压碎，再在真空中加热脱氢，即可得到粉末状金属铀。在真空中加热脱氢，即可得到粉末状金属铀。第22页，讲稿共61张，创作于星期日6.6.铀的卤化物铀的卤化物 铀能与所用的卤素元素作用生成从铀能与所用的卤素元素作用生成从3 3+6+6价的各种铀卤化物。重要的铀卤化物有价的各种铀卤化物。重要的铀卤化物有UFUF4 4和和UFUF6 6。铀卤化物的性质随着卤素原子序数和铀化合价的增加有明显的递变关系：铀卤化物的性质随着卤素原子序数和铀化合价的增加有明显的递变关系：铀卤化物与水作用的能力和挥发性
28、等随铀化合价的增加而增加；铀卤化物与水作用的能力和挥发性等随铀化合价的增加而增加；铀卤化物的吸潮性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数的增加而增加；铀卤化物的吸潮性和在空气中的氧化能力随卤素原子序数的增加而增加；铀卤化物的稳定性随卤素原子序数的增加而降低。铀卤化物的稳定性随卤素原子序数的增加而降低。因此，在六价铀卤化物中因此，在六价铀卤化物中，UFUF6 6最稳定，最稳定，UClUCl6 6次之，次之，UBrUBr6 6和和UIUI6 6都不能稳定存在。都不能稳定存在。四氟化铀：四氟化铀：在在U U4+4+的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到的酸性溶液中加入氢氟酸，即可得到UFUF4 4的水合物。在
29、高温下，将的水合物。在高温下，将UOUO2 2与氢与氢氟酸或者氟利昂、氟化铵等氟化剂作用，可制得无水氟酸或者氟利昂、氟化铵等氟化剂作用，可制得无水UFUF4 4：UFUF4 4为绿色晶状物质，俗称为绿色晶状物质，俗称“绿盐绿盐”green saltgreen salt，其化学性质不活泼，与氧在，其化学性质不活泼，与氧在800800时才时才发生反应：发生反应：第23页，讲稿共61张，创作于星期日6.6.铀的卤化物铀的卤化物四氟化铀：四氟化铀：green saltgreen salt UF UF4 4难溶于水和无机酸，在水中的溶解度仅为难溶于水和无机酸，在水中的溶解度仅为1 1 1010-4-4m
30、ol/Lmol/L（2525），但易溶），但易溶于发烟高氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以及含硼酸或铝盐的无机于发烟高氯酸，也能因络合作用而溶于草酸、草酸铵、碳酸铵以及含硼酸或铝盐的无机酸。酸。UFUF4 4还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应生成可溶性的过铀酸盐；还能与碱金属过氧化物或过氧化氢的氨溶液剧烈反应生成可溶性的过铀酸盐；与碱金属或碱土金属的氟化物反应生成一系列复盐（如与碱金属或碱土金属的氟化物反应生成一系列复盐（如NaUFNaUF5 5等）。等）。UFUF4 4在沸水中易水解，其水解产物在空气中可部分转变为能引起肺中毒的在沸水中易水解，其水解产物在空气中可部
31、分转变为能引起肺中毒的UOUO2 2F F2 2：第24页，讲稿共61张，创作于星期日6.6.铀的卤化物铀的卤化物六氟化铀：六氟化铀：UFUF6 6一般是在一般是在300300下用氟气通过粉末状的下用氟气通过粉末状的UFUF4 4来制备：来制备：UFUF6 6是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为是一种白色晶体，易升华，常压下其升华点为56.556.5，此特性被用于其扩，此特性被用于其扩散法富集散法富集235235U U。UFUF6 6在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。但它是一在干燥的空气中比较稳定，一般不与氧或氮反应。但它是一种强氟化剂和氧化剂。常温下大多数金属及其有机物均能被它
32、腐蚀，而聚四氟种强氟化剂和氧化剂。常温下大多数金属及其有机物均能被它腐蚀，而聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及其高镍合金可耐乙烯、聚三氟氯乙烯等含氟塑料及其高镍合金可耐UFUF6 6的腐蚀。的腐蚀。UFUF6 6能与水或水蒸气强烈作用产生极毒气体能与水或水蒸气强烈作用产生极毒气体HFHF，且腐蚀性很强，能引起玻璃、石英等器，且腐蚀性很强，能引起玻璃、石英等器皿的腐蚀。皿的腐蚀。UFUF6 6还能与碱金属氟化物反应生成复盐（如还能与碱金属氟化物反应生成复盐（如3NaF.UF3NaF.UF6 6）。）。第25页，讲稿共61张，创作于星期日铀的水溶液化学：铀的水溶液化学：铀在水溶液中的价态主要以铀
33、在水溶液中的价态主要以U U3+3+、U U4+4+，UOUO2 2+和和UOUO2 22+2+四种价态离子存在。四种价态离子存在。最常见的价态是最常见的价态是U U4+4+和和UOUO2 22+2+，而以，而以UOUO2 22+2+的稳定性最高，的稳定性最高，U U4+4+仅能在酸性溶液中稳定仅能在酸性溶液中稳定存在。存在。U U3+3+和和UOUO2 2+不稳定。在酸性溶液中，不稳定。在酸性溶液中，U U3+3+和是一种还原性很强的离子，能将水溶液和是一种还原性很强的离子，能将水溶液中的氢还原成氢气：中的氢还原成氢气：而而UOUO2+2+在酸性溶液中能发生歧化反应，生成在酸性溶液中能发生歧
34、化反应，生成U U4+4+和和UOUO2 22+2+：当溶液当溶液pHpH值为值为2-2.52-2.5时，歧化反应速率缓慢；酸度增加，温度升高，歧化反应速率加快。时，歧化反应速率缓慢；酸度增加，温度升高，歧化反应速率加快。各种价态的铀离子都有特征的吸收光谱，其水溶液亦呈现不同的颜色，可以鉴别溶液中铀的价态。各种价态的铀离子都有特征的吸收光谱，其水溶液亦呈现不同的颜色，可以鉴别溶液中铀的价态。第26页，讲稿共61张，创作于星期日铀的水溶液化学铀的水溶液化学 水溶液中不同价态铀离子的形式和颜色水溶液中不同价态铀离子的形式和颜色价态价态离子形式离子形式溶液颜色溶液颜色U U（）U U3+3+玫瑰红玫
35、瑰红U U（）U U4+4+深绿深绿U U（）UOUO2 2+U U（）UOUO2 22+2+黄绿黄绿第27页，讲稿共61张，创作于星期日铀离子的络合物铀离子的络合物无机络合物无机络合物 U U4+4+和和UOUO2 22+2+能与许多无机酸根离子如能与许多无机酸根离子如F F-、ClCl-、COCO3 32-2-和和SOSO4 42-2-等形成无机络合物。等形成无机络合物。U U4+4+的络的络合能力比合能力比UOUO2 22+2+强，但在铀的分离等方面常用强，但在铀的分离等方面常用UOUO2 22+2+所形成的络合物，如与所形成的络合物，如与ClCl-、C C2 2O O4 42-2-、C
36、OCO3 32-2-和和SOSO4 42-2-等形成的络合物。铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色的络合物，可用于铀的等形成的络合物。铀还能与硫氰酸盐和亚铁氰化盐形成有色的络合物，可用于铀的分析。分析。UOUO2 22+2+能与铵、碱金属的碳酸盐或者碳酸氢盐作用，能形成络合稳定常数大的络阴离子能与铵、碱金属的碳酸盐或者碳酸氢盐作用，能形成络合稳定常数大的络阴离子UOUO2 2(CO(CO3 3)3 3 4-4-：此性质在铀的分离工艺和分析上，很重要。此性质在铀的分离工艺和分析上，很重要。第28页，讲稿共61张，创作于星期日有机络合物有机络合物 U U4+4+和和UOUO2 22+2+能与酒石酸
37、、柠檬酸和氨羧络合剂等形成相当稳定且易溶于水的络合物；能与酒石酸、柠檬酸和氨羧络合剂等形成相当稳定且易溶于水的络合物；也能与也能与 二酮类、有机酸类、二酮类、有机酸类、8-8-羟基喹啉和偶氮类等形成有色的络合物；与酯类（如羟基喹啉和偶氮类等形成有色的络合物；与酯类（如乙酸乙酯）、醚类（如二乙醚）、酮类（如乙酸乙酯）、醚类（如二乙醚）、酮类（如TTATTA）和含磷有机物（如）和含磷有机物（如TBPTBP）等形成易溶于）等形成易溶于有机溶剂的络合物；与一些不含亲水性基团的鳌合物如铜铁试剂、有机溶剂的络合物；与一些不含亲水性基团的鳌合物如铜铁试剂、8-8-羟基喹啉、羟基喹啉、N-N-苯苯基苯氧肟酸（
38、基苯氧肟酸（PBHAPBHA）和）和2-2-亚硝基亚硝基 萘酚等形成难溶性的中性络合物沉淀。萘酚等形成难溶性的中性络合物沉淀。这些络合物常常用于铀的化学分离和测定。这些络合物常常用于铀的化学分离和测定。第29页，讲稿共61张，创作于星期日铀的水解行为铀的水解行为 各种铀离子的水解能力取决于离子的电荷各种铀离子的水解能力取决于离子的电荷Z Z与离子裸半径与离子裸半径r r0 0的比值，即离子势的比值，即离子势Z/rZ/r0 0。因此，因此，U U5+5+和和U U6+6+不可能在水溶液中存在，它们强烈水解形成不可能在水溶液中存在，它们强烈水解形成UOUO2 2+和和UOUO2 22+2+。铀离子
39、水解能。铀离子水解能力如下：力如下：由此可见，由此可见，U U4+4+最易水解，当最易水解，当pHpH2 2时，即发生一级水解反应：时，即发生一级水解反应：随着溶液随着溶液pHpH值的升高，可进一步发生水解，生成难溶于酸的聚合水解产物值的升高，可进一步发生水解，生成难溶于酸的聚合水解产物U(OH)U(OH)3 3x x(x+4)+(x+4)+和和U(OH)U(OH)4 4x x。第30页，讲稿共61张，创作于星期日铀的水解行为铀的水解行为 UOUO2 22+2+在在pHpH大于大于3 3时开始水解，其水解产物与溶液的时开始水解，其水解产物与溶液的pHpH值和铀的浓度有关。铀的值和铀的浓度有关。
40、铀的浓度越高，浓度越高，其水解反应析出的氢氧化物沉淀时的其水解反应析出的氢氧化物沉淀时的pHpH值就愈低值就愈低。由于。由于U U3+3+和和UOUO2 2+不稳定，不稳定，所以对他们水解行为研究较少。所以对他们水解行为研究较少。铀在不同浓度下水解析出氢氧化物时的铀在不同浓度下水解析出氢氧化物时的pHpH值（值（HClOHClO4 4介质）介质）C(UOC(UO2 22+2+)，mol/Lmol/L1010-1-11010-2-21010-3-31010-4-43 3 1010-5-51010-5-5析出沉淀时的析出沉淀时的pHpH值值4.474.475.275.275.905.906.626
41、.626.806.807.227.22第31页，讲稿共61张，创作于星期日铀的盐类铀的盐类四价铀盐四价铀盐 大多数四价铀盐不溶于水；少数四价铀盐如大多数四价铀盐不溶于水；少数四价铀盐如U(SOU(SO4 4)2 2.xH.xH2 2O O（x x为为2,4,82,4,8和和9 9）和）和UClUCl4 4能溶于酸性溶液，且较稳定；四价铀盐在中性或弱碱性介质中易水解，生成较难溶的能溶于酸性溶液，且较稳定；四价铀盐在中性或弱碱性介质中易水解，生成较难溶的U(OH)U(OH)4 4胶体。胶体。第32页，讲稿共61张，创作于星期日铀酰盐铀酰盐 铀酰盐是由铀酰盐是由UOUO2 22+2+与酸根离子结合而
42、成的，在紫外线照射下，能发出黄绿色荧光，其水溶液亦呈黄绿与酸根离子结合而成的，在紫外线照射下，能发出黄绿色荧光，其水溶液亦呈黄绿色。它们绝大多数是稳定的，且易溶于水，只有少量如亚铁氰化铀酰色。它们绝大多数是稳定的，且易溶于水，只有少量如亚铁氰化铀酰(UO(UO2 2)2 2Fe(CN)Fe(CN)6 6 等难溶于水。等难溶于水。铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中易铀酰盐具有两性性质，在酸性介质中易UOUO2 22+2+形式存在，而在形式存在，而在pHpH大于大于5 5的介质中，则以难溶性的重的介质中，则以难溶性的重铀酸盐沉淀形式析出。此性质常用来浓缩铀或者从铀的废水中除去铀：铀酸盐沉淀形式析出。
43、此性质常用来浓缩铀或者从铀的废水中除去铀：所有的固体铀酰盐都受热水解，当温度大于所有的固体铀酰盐都受热水解，当温度大于700700时转变为时转变为U U3 3O O8 8。常见的铀酰盐有。常见的铀酰盐有UOUO2 2(NO(NO3 3)2 2、UOUO2 2SOSO4 4、UOUO2 2(CH(CH3 3COO)COO)2 2和和UOUO2 2C C2 2O O4 4等。等。第33页，讲稿共61张，创作于星期日硝酸铀酰硝酸铀酰 通常用金属铀、铀氧化物或者某些难溶性铀化合物等与硝酸作用即可生成含结晶水通常用金属铀、铀氧化物或者某些难溶性铀化合物等与硝酸作用即可生成含结晶水的的UOUO2 2(NO
44、(NO3 3)2 2.xH.xH2 2O O（x x为为2 2，3 3，6 6），其中常见的是在稀硝酸中生成黄绿色透明晶体），其中常见的是在稀硝酸中生成黄绿色透明晶体UOUO2 2(NO(NO3 3)2 2.6H.6H2 2O O。硝酸铀酰易溶于水和许多有机试剂，其溶解度与硝酸或其它硝酸盐的浓度有关。硝酸铀酰易溶于水和许多有机试剂，其溶解度与硝酸或其它硝酸盐的浓度有关。无水硝酸铀酰的制备很困难，当温度升高到无水硝酸铀酰的制备很困难，当温度升高到180180时，硝酸铀酰会发生脱硝，生成时，硝酸铀酰会发生脱硝，生成UOUO3 3：硫酸铀酰硫酸铀酰 通常用金属铀或铀的氧化物与硫酸作用生成。常见的是可
45、溶性的柠檬黄菱形晶体通常用金属铀或铀的氧化物与硫酸作用生成。常见的是可溶性的柠檬黄菱形晶体UOUO2 2SOSO4 4.3H.3H2 2O O，它在水中溶解度为，它在水中溶解度为17.4g/g17.4g/g，且随水中硫酸浓度增加而减小。硫酸铀酰具有较，且随水中硫酸浓度增加而减小。硫酸铀酰具有较好的热稳定性，可作为均相反应堆燃料。好的热稳定性，可作为均相反应堆燃料。第34页，讲稿共61张，创作于星期日重铀酸盐重铀酸盐 是一种重要的难溶性的铀盐，可以通过铀酰盐与氨水或碱反应制备：是一种重要的难溶性的铀盐，可以通过铀酰盐与氨水或碱反应制备：主要的重铀酸盐有主要的重铀酸盐有(NH(NH4 4)2 2U
46、 U2 2O O7 7、NaNa2 2U U2 2O O7 7和和K K2 2U U2 2O O7 7等，其中等，其中(NH(NH4 4)2 2U U2 2O O7 7俗称俗称“黄饼黄饼”yellow cakeyellow cake。在铀的水冶过程中，常被用来分离和浓缩铀。重铀酸盐易溶于无机。在铀的水冶过程中，常被用来分离和浓缩铀。重铀酸盐易溶于无机酸而重新转变为铀酰盐：酸而重新转变为铀酰盐：重铀酸盐与碳酸铵作用生成可溶性的三碳酸铀酰铵：重铀酸盐与碳酸铵作用生成可溶性的三碳酸铀酰铵：第35页，讲稿共61张，创作于星期日概述概述 18281828年，年，J.J.J.J.玻齐利厄斯（玻齐利厄斯（B
47、erzeliusBerzelius）在矿物中首次发现了钍（）在矿物中首次发现了钍（ThoriumThorium）。）。钍在自然界分布广泛，在地壳中含量约为钍在自然界分布广泛，在地壳中含量约为0.0008%0.0008%，大致是铀的两倍。钍的矿物种类比铀，大致是铀的两倍。钍的矿物种类比铀少，一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界中，因此，在江、河、湖、海和动植物中少，一般以难溶性的氧化物或硅酸盐形式存在自然界中，因此，在江、河、湖、海和动植物中的含量比铀低很多。钍的主要矿物是独居石，其成分是钍和稀土的混合磷酸盐。其次是的含量比铀低很多。钍的主要矿物是独居石，其成分是钍和稀土的混合磷酸盐。其次
48、是ThOThO2 2和和UOUO2 2共生的方钍石以及硅酸钍为主要成分的钍石。共生的方钍石以及硅酸钍为主要成分的钍石。钍的主要用途：钍的主要用途：可转移的核燃料核素，所以作为燃料元件；可转移的核燃料核素，所以作为燃料元件；光电管和气体放电管的电极材料；金属卤化物灯灯的发光材料；光电管和气体放电管的电极材料；金属卤化物灯灯的发光材料；化学合成中的催化剂，电焊条和耐火材料中的添加剂；化学合成中的催化剂，电焊条和耐火材料中的添加剂；合金材料的改性剂等等。合金材料的改性剂等等。钍化学钍化学第36页，讲稿共61张，创作于星期日 钍有钍有2323种同位素，其中只有种同位素，其中只有6 6种是天然存在的。在
49、天然钍中，最重要的是种是天然存在的。在天然钍中，最重要的是232232ThTh，其富集度约，其富集度约100%100%，比活度为，比活度为4.1Bq/mg4.1Bq/mg。表表5 5 天然钍同位素的一些核特性天然钍同位素的一些核特性同位素同位素习用名称习用名称半衰期半衰期衰变方式衰变方式粒子能量，粒子能量，MeVMeV（）（）所属放射系所属放射系227227ThTh射锕（射锕（RdAcRdAc）18.718d18.718d 6.038(24.5)6.038(24.5)5.978(23.4)5.978(23.4)5.757(20.3)5.757(20.3)锕铀系锕铀系228228ThTh射钍（射
50、钍（RdThRdTh）1.913a1.913a 5.423(72.7)5.423(72.7)5.341(26.7)5.341(26.7)钍系钍系230230ThTh鑀（鑀（IoIo）8.08.0 10104 4a a 4.688(76.3)4.688(76.3)4.621(23.4)4.621(23.4)铀系铀系231231ThTh铀铀Y Y（UYUY）25.52h25.52h 0.305(85)0.305(85)0.203(11)0.203(11)锕铀系锕铀系232232ThTh钍（钍（ThTh）1.411.41 10104 4a a 4.016(77)4.016(77)3.957(23)3