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1、第四章天然放射性元素化学第一页，本课件共有58页vPractically all natural materials contain radioactive nuclides,though usually in such low concentrations that they can be detected only by very sensitive analysis.This is true for water(rain water,rivers,lakes,sea),rocks and soil,and all living matter,as well as for structur
2、es on natural raw materials except where great care has resulted in use of anon-radioactive material.The radionuclides in our environment can be divided into(i)those formed from cosmic radiation,(ii)those with lifetimes comparable to the age of the earth,(iii)those that are part of the natural decay
3、 chains beginning with thorium and uranium,and(iv)those introduced in nature by modern techniques.vSources can be categorized as:(i)cosmogenic宇生放射性的宇生放射性的,(ii)and(iii)primordial原生放射性的原生放射性的,and(iv)anthropogenic 人类活动产生的人类活动产生的.第二页，本课件共有58页Cosmogenic radionuclidesvCosmic irradiation of the atmosphere
4、produces neutrons and protons which react with N2,O2,Ar,etc.resulting in the production of radioactive nuclides.These nuclides are produced at constant rates and brought to the earth surface by rain water.Equilibrium is assumed to be established between the production rate and the mean residence tim
5、e of these radionuclides interrestrial reservoirs(the atmosphere,the sea,lakes,soil,plants,etc)leading to constant specific radioactivities of the elements in each reservoir.第三页，本课件共有58页Cosmogenic radionuclidesvIf a reservoir is closed from the environment,its specific radioactivity decreases.This c
6、an be used to determine exposure times of meteorites to cosmic radiation(and the constancy of the cosmic radiation field,using 81Kr),dating marine sediments(using 10Be,26Al),groundwater(36Cl),glacial ice(10Be),dead biological materials(14C),etc.The shorter-lived cosmogenic radionuclides have been us
7、ed as natural tracers for atmospheric mixing and precipitation processes(e.g.39Cl or 38S).Only T and 14C are of sufficient importance to deserve further discussion.第四页，本课件共有58页第五页，本课件共有58页第六页，本课件共有58页TritiumvSatellite measurements have shown that the earth receives some of the tritium ejected from t
8、he sun.Much larger amounts are formed in the atmosphere through nuclear reactions;e.g.,between fast neutrons and nitrogen atomsvThe yield for this reaction is about 2 500 atoms tritium per second per square meter of the earths surface;the global inventory is therefore about 1.3 1018 Bq.Tritium has a
9、 half-life of 12.33 y,decaying by weak-emission to 3He.第七页，本课件共有58页TritiumvIt is rapidly incorporated in water,entering the global hydrological cycle.The average residence time in the atmosphere is about 2 y which is a small fraction of the half-life,as once the tritiated water reaches the lower tro
10、posphere,it rains out in 5-20 days.If we define 1 TU(Tritium Unit)as 1 tritium atom per 1018 hydrogen atoms,1 TU corresponds to 118 Bq/m3.Before the advent of nuclear energy,surface waters contained 2-8 TU(an average value of 3.5 TU is commonly used).The tritium content in water now commonly is of t
11、he order 20-40 TU.Rainwater contains between 4 and 25 TU,lower at the equatorial zone and increasing with latitude.第八页，本课件共有58页TritiumvTritium is also a product in the nuclear energy cycle,some of which is released to the atmosphere and some to the hydrosphere.The emissions differ between reactor ty
12、pes(usually in the order HWR PWR BWR)and is a function of the energy production.Assuming the annual releases to be 40 TBq/GWe(Giga Watt electricity)from an average power plant and 600 TBq/GWe from a typical reprocessing plant,the annual global injection of tritium in the environment is estimated to
13、10 PBq in 1992.Though this is a small fraction of the natural production,it causes local increases.第九页，本课件共有58页TritiumvThe hydrogen bomb tests conducted in the atmosphere during the decade of the 1950s andearly 1960s injected large amounts of tritium into the geosphere;2.6 1020 Bq up to the end of t
14、he tests in 1962.This considerably exceeds the natural production inventory.vBefore 1952(first hydrogen bomb tests)the tritium content could be used to date water(i.e.determine when it became isolated from contact with the atmosphere).This was very useful e.g.for determining ice ages.However,due to
15、the much larger content of anthropogenic tritium presently,this is no longer a useful technique for such dating.vTritium in concentrations as low as 1 TU can be measured in low background proportional counters,and,after isotope enrichment(e.g.by electrolysis of alkaline water,by which tritium is enr
16、iched in the remainder),down to 0.01 TU.For very low concentrations mass spectrometry is preferred.第十页，本课件共有58页14-carbonv14C is produced in the atmosphere by a variety of reactions,the most important being between thermalized neutrons from cosmic radiation and nitrogen atoms:vThis reaction occurs wi
17、th a yield of approximately 22 000 atoms 14C formed per s and m2 of the earths surface;the global annual production rate is 1 PBq,and global inventory 8500 PBq(corresponding to 75 tons).Of this amount 140 PBq remain in the atmosphere while the rest is incorporated in terrestrial material.All living
18、material(incl.body tissue)has a 14C concentration of 227 Bq/kg.The half-life of 14C is 5715 y;it decays by soft-emission(Emax 158 keV).第十一页，本课件共有58页14-carbonv14C is also formed by reaction in nuclear tests.From these 220 PBq is assumed to have been injected into the atmosphere up to 1990.This 14C co
19、mes to equilibrium with other atmospheric carbon(CO2)in 12 years.Some 14C,about 18 TBq/GWe per year,is also released from nuclear power plants(mainly from HWR).The global atmospheric value is 300 TBq/y.vThe combustion of fossil fuel adds CO2,which is almost free of 14C,to the atmosphere,thus reducin
20、g the specific activity(the dilution was about 3%for the period 1900-1970).Taking all anthropogenic sources into account,a global average specific activity of modern carbon is now 13.56 0.07 dpm/g C.第十二页，本课件共有58页Primordial radionuclides1.Very long-lived nuclides lighter than leadvAs the detection te
21、chnique for radioactivity has been refined,a number of long-lived radionuclides have been discovered in nature.The lightest have been mentioned.The heavier ones,not belonging to the natural radioactive decay series of uranium and thorium,are listed in Table 5.2.50V is the nuclide of lowest elemental
22、 specific activity(0.0001 Bq/g)while the highest are 87Rb and 187Re(each 900 Bq/g).As our ability to make reliable measurements of low activities increases,the number of elements between potassium K and lead Pb with radioactive isotopes in nature can be expected to increase.第十三页，本课件共有58页第十四页，本课件共有58
23、页Primordial radionuclidesv由于这些核素的寿命特别长，他们肯定是在太阳系和地球形成时（甚至更早）形由于这些核素的寿命特别长，他们肯定是在太阳系和地球形成时（甚至更早）形成的。当地壳固化时，这些核素夹杂在岩石中。随着他们的衰变，衰变产物积聚成的。当地壳固化时，这些核素夹杂在岩石中。随着他们的衰变，衰变产物积聚在封闭的岩石环境中。通过测量母核和子核，根据其半衰期就可以计算出某个环在封闭的岩石环境中。通过测量母核和子核，根据其半衰期就可以计算出某个环境（例如：一块岩石的形成）存在的时间。这是境（例如：一块岩石的形成）存在的时间。这是核计年核计年nuclear dating（也
24、被称为（也被称为“放射性时钟放射性时钟radioactive clock”）的基础，）的基础，5.2中的核素几乎都可以用于实现这个目的。中的核素几乎都可以用于实现这个目的。5.8中将讨论中将讨论K-Ar和和Rb-Sr计年系统。计年系统。v仔细观察这些天然长寿命核素的衰变，其中某些显示出仔细观察这些天然长寿命核素的衰变，其中某些显示出短衰变系短衰变系short decay series，例如：，例如：152Gd148Sm144Nd140Ce和和190Pt186Os182W。以铀和钍同位素为起始核的重元。以铀和钍同位素为起始核的重元素衰变系称为素衰变系称为长衰变系长衰变系long decay se
25、ries。第十五页，本课件共有58页Primordial radionuclides2.Element in the natural radioactive decay series天然衰变系天然衰变系天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它们是天然放射性元素是指自然界中存在的放射性元素，它们是8484PoPo、8585AtAt、8686RnRn、8787FrFr、8888RaRa、8989AcAc、9090ThTh、9191PaPa和和9292U U等九个元素。他们主要来源于前等九个元素。他们主要来源于前面提到的三个衰变系。面提到的三个衰变系。ThTh系系U U系系锕系锕系第十六页，本
26、课件共有58页Primordial radionuclidesvthorium decay series Th系系 consists of a group of radionuclides related through decay in which all the mass numbers are evenly divisible by four(the 4n series).It has its natural origin in 232Th which occurs with 100%isotopic abundance.Natural thorium has a specific ac
27、tivity S of 4.06 MBq/kg,as itshalf-life through -decay is 1.41 1010 y.The terminal nuclide in this decay series is the stable species 208Pb(also known as ThD).The transformation from the original parent to the final product requires 6 and 4-decays.The longest-lived intermediate is 5.76 y 228Ra.第十七页，
28、本课件共有58页Primordial radionuclidesvuranium decay series U系系 consist of a group of nuclides that,when their mass number is divided by 4,have a remainder of 2(the 4n+2 series).The parent of this series is 238U with a natural abundance of 99.3%;it undergoes-decay with a half-life of 4.46 109y.The stable
29、end product of the uranium series is 206Pb,which is reached after 8-and 6-decay steps.第十八页，本课件共有58页vuranium decay series U系系v238238U U的比活度为的比活度为12.44MBq/kg12.44MBq/kg。尽管如此，由于天然铀由三种同位素组成，。尽管如此，由于天然铀由三种同位素组成，238238U U、235235U U和和234234U U，同位素丰，同位素丰度分为度分为99.274599.2745，0.72000.7200和和0.00550.0055，天然铀的比活
30、度为，天然铀的比活度为25.4MBq/kg25.4MBq/kg。v铀系供应着元素镭、氡和钋的最重要的同位素，它们可以从铀矿处理过程中分离出来。每吨铀含有铀系供应着元素镭、氡和钋的最重要的同位素，它们可以从铀矿处理过程中分离出来。每吨铀含有0.340g0.340g226226RaRa，新分离出来的，新分离出来的226226RaRa与其衰变产物与其衰变产物210210PbPb约两周实现放射性平衡。这些产物的多数核素都发约两周实现放射性平衡。这些产物的多数核素都发射高能射高能射线，因此射线，因此RaRa用于医治癌症的用于医治癌症的源（放射治疗）。尽管如此，镭的医疗作用因其他辐射源源（放射治疗）。尽管
31、如此，镭的医疗作用因其他辐射源的引入而大大降低了，目前镭的最大用途是用于小型中子源。的引入而大大降低了，目前镭的最大用途是用于小型中子源。v尽管镭的化学相对简单（类似钡），但因镭产生放射性气体（氡）使它的处理变为复杂。氡射气衰变尽管镭的化学相对简单（类似钡），但因镭产生放射性气体（氡）使它的处理变为复杂。氡射气衰变产生放射性的产生放射性的AtAt、PoPo、BiBi和和PbPb。铀是岩石中的一个常见元素，也是建筑材料中的常见物质。这些材料。铀是岩石中的一个常见元素，也是建筑材料中的常见物质。这些材料发射发射RnRn。操作镭化合物应该在防护下进行以避免氡及其子体的辐射。操作镭化合物应该在防护下进
32、行以避免氡及其子体的辐射。第十九页，本课件共有58页Primordial radionuclidesvactinium decay series Ac系系 consists of a group of nuclides whose mass number divided by 4 leaves a remainder of 3(the 4n+3 series).This series begins with the uranium isotope 235U,which has a half-life of 7.04 108 y and a specific activity of 8 104
33、MBq/kg.The stable end product of the series is 207Pb,which is formed after 7-and 4-decays.The actinium series includes the most important isotopes of the elements protactinium Pa,actinium Ac,francium Fr,and astatine At.Inasmuch as 235U is a component of natural uranium,these elements can be isolated
34、 in the processing of uranium minerals.The longest-lived protactinium isotope,231Pa(t1/2 3.282 104 y)has been isolated on the 100 g scale,and is the main isotope for the study of protactinium chemistry.227Ac(t1/221.8 y)is the longest-lived actinium isotope.第二十页，本课件共有58页钍系：以钍系：以232Th为起点，经过了为起点，经过了10次
35、转化（次转化（6次次 衰变，衰变，4次次 衰变衰变），终点为，终点为208Pd；为；为4n系。系。第二十一页，本课件共有58页一.基本概念铀系：以铀系：以238U为起点，经过为起点，经过14次转化（次转化（8次次 衰变，衰变，6次次 衰变衰变）终点为）终点为206Pb；为；为4n2系。系。第二十二页，本课件共有58页锕铀系：以锕铀系：以235U为起点，经过了为起点，经过了11次转化（次转化（7次次 衰变，衰变，4次次 衰变衰变），终点为），终点为207Pd；为；为4n+3系。系。第二十三页，本课件共有58页第二十四页，本课件共有58页v第四个衰变系，镎系，由一组质量数被第四个衰变系，镎系，由一
36、组质量数被4 4除余除余1 1的核素组成（的核素组成（4n+14n+1系）。该系名称源于比系）。该系名称源于比BiBi重的重的A A4n+14n+1的最长寿命的核素的最长寿命的核素237237NpNp，它是该系的母核，半衰期为，它是该系的母核，半衰期为2.14102.14106 6y y。由于该半衰期比地球的年龄。由于该半衰期比地球的年龄小，原生的小，原生的237237NpNp在地球上已经不存在了，因此，镎系不是天然存在的。尽管如此，在一些星球在地球上已经不存在了，因此，镎系不是天然存在的。尽管如此，在一些星球的光谱中仍然发现了的光谱中仍然发现了NpNp。v地球上已经发现了极少量的地球上已经发
37、现了极少量的237237NpNp和和239239PuPu；239239PuPu（属（属4n+34n+3系）的半衰期为系）的半衰期为2.411102.411104 4y y。这两个核素的。这两个核素的寿命太短以至于它们在太阳系形成寿命太短以至于它们在太阳系形成4 eons4 eons（1eon1eon10109 9y y1billion years1billion years）后已经不复存在了。）后已经不复存在了。尽管如此，在含铀和含钍矿物中仍然发现了它们，这些矿物中产生的中子可以认为是尽管如此，在含铀和含钍矿物中仍然发现了它们，这些矿物中产生的中子可以认为是U U和和ThTh发发生（生（，n
38、n）和（）和（，n n）以及）以及238238U U发生自发裂变产生的，反应的产物经发生自发裂变产生的，反应的产物经n n俘获和俘获和衰变形成了镎和钚。衰变形成了镎和钚。沥青铀矿（含沥青铀矿（含5050U U）中中子的生成率为）中中子的生成率为50n/kgs50n/kgs。矿物中。矿物中239239Pu/Pu/238238U U比的典型值为比的典型值为310310-12-12。v镎系的终止产物为镎系的终止产物为209209BiBi，它是铋唯一稳定的同位素。从，它是铋唯一稳定的同位素。从237237NpNp到到209209BiBi经过经过7 7次次衰变和衰变和4 4次次衰变。镎系中一衰变。镎系中
39、一个重要的核素是铀的同位素个重要的核素是铀的同位素233233U U，半衰期为，半衰期为1.59101.59105 5y y（中间最稳定的），类似（中间最稳定的），类似235235U U，热中子可引发其裂，热中子可引发其裂变。变。v长寿命钚同位素长寿命钚同位素244244PuPu（属于（属于4n4n系），发生系），发生衰变和自发裂变（衰变和自发裂变（0.130.13），总半衰期为），总半衰期为8.26108.26107 7y y，19711971年在稀土矿物中发现了它。如果这是原始年在稀土矿物中发现了它。如果这是原始244244PuPu的残存，那么只能剩余原始量的的残存，那么只能剩余原始量的1
40、010-15-15。一种猜测是这些。一种猜测是这些244244PuPu来自宇宙灰尘的沾污（例如：来自比太阳系形成晚的多的超新星）。来自宇宙灰尘的沾污（例如：来自比太阳系形成晚的多的超新星）。第二十五页，本课件共有58页铀化学铀化学v铀是发展原子能工业最基本的原料。铀的原子序数为铀是发展原子能工业最基本的原料。铀的原子序数为9292，原子量为，原子量为238.03238.03。它是迄今为止。它是迄今为止发现的最重要的天然放射性元素。铀是在发现的最重要的天然放射性元素。铀是在17891789年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。开始命名为年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的。开始命名为UranitUran
41、it，这时因为，这时因为17811781年发现的一颗行星天王星被命名为年发现的一颗行星天王星被命名为UranusUranus之故。一年后将此之故。一年后将此元素正式命名为元素正式命名为UraniumUranium，化学符号，化学符号UU。v铀是天然放射性元素之一。已知铀有质量数从铀是天然放射性元素之一。已知铀有质量数从227227到到240240的的1414种同位素，其中三个是天然同位素，种同位素，其中三个是天然同位素，十一个是人工同位素。天然铀的同位素组成为十一个是人工同位素。天然铀的同位素组成为238238U 99.274%U 99.274%、235235U 0.7204%U 0.7204
42、%、234234U 0.0054%U 0.0054%，半衰期分别为，半衰期分别为238238U 4.5110U 4.51109 9年，年，235235U 7.0910U 7.09108 8年，年，234234U 2.4710U 2.47105 5年。所有的铀同位素都年。所有的铀同位素都是不稳定的，衰变时放出是不稳定的，衰变时放出或或粒子。粒子。第二十六页，本课件共有58页 铀广泛分布于地壳和环境水中，它在自然界中主要以四价和六铀广泛分布于地壳和环境水中，它在自然界中主要以四价和六价化合物状态存在，形成价化合物状态存在，形成UOUO2 2和各种铀酰盐。铀在地壳中的平均含和各种铀酰盐。铀在地壳中的
43、平均含量约为量约为0.0004%0.0004%。目前已知的含铀矿物约有。目前已知的含铀矿物约有200200多种，其中只有多种，其中只有20-3020-30多种均有开采价值。由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水，多种均有开采价值。由于矿物中含有的铀酰盐易溶于水，在地下水的侵蚀下，铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，在地下水的侵蚀下，铀会从地表层进入江、河、湖、海和土壤，因而也容易转移到动植物体内。铀在海水中的含量约为因而也容易转移到动植物体内。铀在海水中的含量约为3-3-4 4 g/Lg/L。第二十七页，本课件共有58页 在大多数矿物中，铀都是在大多数矿物中，铀都是4 4价的。最重要的矿物是沥青铀矿
44、价的。最重要的矿物是沥青铀矿（UOUO2+X2+X，X X0.010.010.250.25），在这种矿石中铀占），在这种矿石中铀占50-9050-90；它主要分；它主要分布在西欧、中非（如：加丹加省布在西欧、中非（如：加丹加省(扎伊尔沙巴区扎伊尔沙巴区)，加蓬）、加拿大，加蓬）、加拿大（例如：雪茄湖）、澳大利亚（例如：（例如：雪茄湖）、澳大利亚（例如：KoongaraKoongara）。在美国和俄罗）。在美国和俄罗斯，钒钾铀矿（斯，钒钾铀矿（aK+UaK+U钒酸盐）是最重要的矿石，它含钒酸盐）是最重要的矿石，它含5454的铀。高的铀。高级别的矿石是铀矿与其他矿物的混合物，所以在在压碎的矿石中铀
45、级别的矿石是铀矿与其他矿物的混合物，所以在在压碎的矿石中铀的平均含量就低很多了：例如美国科罗拉多州高原的碎矿石中铀含的平均含量就低很多了：例如美国科罗拉多州高原的碎矿石中铀含量量0.50.5。铀的丰度通常都很低，在。铀的丰度通常都很低，在0.01-0.030.01-0.03量级，和其他贵量级，和其他贵重矿物伴生，如磷灰石、页岩、泥煤等。重矿物伴生，如磷灰石、页岩、泥煤等。第二十八页，本课件共有58页v铀是一种很密实的金属，刚磨光的金属铀表面具有发亮的银白色，但在空气铀是一种很密实的金属，刚磨光的金属铀表面具有发亮的银白色，但在空气中很快就会失去光泽。它的密度为中很快就会失去光泽。它的密度为19
46、.05103 kg/m319.05103 kg/m3、熔点为、熔点为11321132、沸点为、沸点为38183818。铀金属具有三种异构体，它们分别称为。铀金属具有三种异构体，它们分别称为、相铀相铀 v金属铀是一种化学性质十分活泼的元素，对氧具有强的亲和力。它容易和大多金属铀是一种化学性质十分活泼的元素，对氧具有强的亲和力。它容易和大多数非金属起反应；易和数非金属起反应；易和HgHg、SnSn、AlAl、FeFe、BeBe等金属形成合金。等金属形成合金。v金属铀易溶于硝酸，生成硝酸铀酰，也能溶于浓盐酸生成金属铀易溶于硝酸，生成硝酸铀酰，也能溶于浓盐酸生成UClUCl4 4;与硫酸反应缓与硫酸反
47、应缓慢，当有慢，当有H H2 2O O2 2、HClOHClO4 4和和HNOHNO3 3等氧化剂存在时，能与稀硫酸作用生成硫酸铀酰。金属等氧化剂存在时，能与稀硫酸作用生成硫酸铀酰。金属铀与碱不起作用，但能与含铀与碱不起作用，但能与含H H2 2O O2 2或或NaNa2 2O O2 2的碱性溶液作用，生成可溶性的过铀酸盐。的碱性溶液作用，生成可溶性的过铀酸盐。金属铀的性质金属铀的性质第二十九页，本课件共有58页 铀的同位素：铀共有铀的同位素：铀共有1515种放射性同位素和一种同质异能素，其中种放射性同位素和一种同质异能素，其中238238U U、235235U U和和234234U U三种是
48、天然存在的，其丰度分别为：三种是天然存在的，其丰度分别为：99.275%99.275%，0.720%0.720%和和0.0054%0.0054%。人工。人工放射性铀同位素中最重要的是放射性铀同位素中最重要的是233233U U。提高铀中提高铀中235235U U丰度的过程称作铀的浓缩；丰度的过程称作铀的浓缩；235235U U产品称作浓缩铀。产品称作浓缩铀。表表1 1 天然铀同位素和天然铀同位素和233233U U的一些核特性的一些核特性同位素同位素半衰期，半衰期，a a衰变方式衰变方式粒子主要能量，粒子主要能量，MeVMeV（）（）比活度，比活度，Bq.mgBq.mg-1-1238238U
49、U4.4684.468 10109 9 4.196(77)4.196(77)，4.149(23)4.149(23)12.412.4235235U U7.038 7.038 10108 8 4.397(57)4.397(57)，4.367(18)4.367(18)79.479.4234234U U2.450 2.450 10105 5 4.777(72.5)4.777(72.5)，4.724(27.5)4.724(27.5)2.3 2.3 10105 5233233U U1.592 1.592 10105 5 4.824(84.4)4.824(84.4)，4.783(13.2)4.783(13.
50、2)3.5 3.5 10105 5金属铀的性质金属铀的性质第三十页，本课件共有58页铀的主要用途：铀的主要用途：早期仅作为玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。铀的裂变发现之后，主要用早期仅作为玻璃、陶瓷和珐琅的着色剂。铀的裂变发现之后，主要用于核工业的燃料元素。于核工业的燃料元素。铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂铀也可以作为钢及其它金属冶炼的配料，有机合成中的触媒，橡胶工业中的防老剂和增硬剂等；和增硬剂等；少量金属铀在电子管制造中可作为氢、氧等的除气剂。少量金属铀在电子管制造中可作为氢、氧等的除气剂。金属铀的性质：金属铀的性质：金属铀主要是用金属钙或镁热还原铀的卤