《波谱分析各类化合物的质谱.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《波谱分析各类化合物的质谱.pptx（38页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、一、烃v分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)v有M/e：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰(-断裂)v有M/e：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰(m=14)C2H5+（M/e=29）C2H3+（M/e=27）+H2v有M/e：28，42，56，70，CnH2n系列峰(四圆环重排)v看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。直链烷烃第1页/共38页支链烷烃：204060801001201401601802001030507090110130150170190210220 23010080901006050302040700%OF BASE
2、 PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157 M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。第2页/共38页环烷烃：与直链烷烃相比,M峰很强。第3页/共38页 烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团,正电荷保留在环上。第4页/共38页2、烯烃 烯烃易失去一个电子,M峰明显,强度随相子质量增大而减弱;长链烯烃可发生麦氏重排环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排
3、(RDA重排)环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭二烯基离子和一个烯烃分子。第5页/共38页84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OF BASE PEAK 双键容易发生开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3C H2C H3C H2C H3m/z=69m/z=55第6页/共38页3、芳烃M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。C H2C H2C H2C H3C H2m/z=91m/z=13
4、4C H2C H2C H3（1）m/z=91m/z=65m/z=39H CC HH CC H（基准峰）（2）C HH2CC H2C HHC H3C H2HHm/z=922H CC H3（3）CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51H CC HC4H9（4）第7页/共38页丁苯异构体105917765119134(M )+.若基准峰的m/e比91大n14,表明苯环-碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropylium ion.PhCCH2CH3CH3C H2HHm/z=92第8页/共38页二、醇和酚的质谱图 (2)易脱水形成(M-18）的脱水峰(1)M峰很弱或不出现。C-C裂解
5、生成 31+14n含氧碎片离子1、醇：第9页/共38页R H CHC H2C H2C H2O+HH2C C H2-H2OM -(Alkene+H2O)M-46H2C C H R-R H CHH CC H2C H2O+HC H3H2CHC-H2O-CH3H2C C H R M-60 （3）开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产生M-46峰。若-碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。第10页/共38页（4）羟基的CC键容易断裂，形成极强的m/z31、45、59的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。第11页/共38页仲醇第12页/共38页叔醇第13页/共38页2、酚和芳香醇
6、(1)M峰很强,往往是基峰。(2)苯酚的M-1峰不强，但甲苯酚和苄醇的M-1峰很强。第14页/共38页（3）苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢重排断裂，再经断裂、i断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子。第15页/共38页三、醚的质谱图 1.脂肪醚的M峰很弱，但能观察出来。由氧原子失去一个电子而形成的。芳香醚的M峰较强。2.脂肪醚开裂主要有三种方式：(1)CC键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常导致形成m/z=45、59、73等去强峰。还可进一步裂解：H2CCH2+H2CCH2第16页/共38页
7、(2)O OC C键裂解：裂解后所形成的烷氧基.OR碎片较.OH稳定，易发生。裂解通常导致形成m/z=29、43、57、71等峰。第17页/共38页(3)重排裂解：RC 导致形成比不重排的裂解碎片少一个质量单位的峰，m/z=28、42、56、70等峰。3.芳香醚只发生OC键裂解第18页/共38页四、羰基化合物 1.醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解产生的 290 羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰一般都是可见的，常出现-氢重排的奇电子离子峰，裂解时正电荷往往保留在含氧碎片上，碳-碳键异裂生成系列CnH2n+1碎片离子峰。酮类发生重排裂解时，若RC3，则再发生一次重排裂解，形
8、成更小的碎片离子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次重排CCCH2CH2CH2HOHH2第19页/共38页脂肪醛有明显的M峰。裂解生成M-1(-H.)、M-29(-CHO.)和强的m/z为29（CHO)的离子峰，同时伴随有m/z43、57、71等烃类的特征碎片峰。发生-氢重排时，形成M/z为44（或44+14n)的奇电子离子峰。第20页/共38页醛、酮能在羰基碳发生裂解醛类羰基碳上的裂解：酮类羰基碳上的裂解：R C OH C OH C OR C O H.R.或M1.+.+M29 R+Hab+.R,C O R (R R,)R R+.CO均裂m/z=43，57，71+.,R C O R R,R+
9、.COm/z=15，29，43，57异裂第21页/共38页*芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子第22页/共38页*环状酮发生较复杂的裂解第23页/共38页2.羧酸：（1）脂肪酸由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征:m/e45峰明显，由羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H，低级脂肪酸有M-17、M-18、M-45峰等。（2）芳香酸的M峰强，M-17、M-45峰明显，重排裂解产生M-44的峰。OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z 136m/z 118(M-18)m/e 60(基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+第24页/共38页 m/e45峰明显，羰基碳裂解，失去
10、R，形成+CO2H羧酸：由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征第25页/共38页3、羧酸酯第26页/共38页第五章第五章 质谱分析质谱分析一、分子量的测定一、分子量的测定二、分子式的确定二、分子式的确定三、分子结构的确定三、分子结构的确定四、四、质质谱的解析谱的解析第五节 质谱应用与解析第27页/共38页一、分子量的测定：掌握判断分子离子峰的方法二、分子式的确定：同位丰度素法和高分辨率法(a)查Beynon表法13C/12C=1.1/98.91001.11 （2H/1H0.015）甲烷(M+1)/M=1.11 乙烷(M+1)/M2.22%分子式不同(M+1)/M 和(M+2)/M比值不同，根据
11、百分比值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相对比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值第28页/共38页例例1 1：某化合物的IR显示含羰基，其MS中M、M+1、M+2峰强比:M (150)100%M+1(151)11.1%M+2(152)0.8%解：化合物（M+2）/M%,表明不含S、Cl、Br。查表，M=150 共29个。M+1峰比值在1012的式子有6个 分子式 M+1 M+2(1)C9H12(2)C9H14N2 (3)C10H2N2 11
12、.60 0.61(4)C10H14(5)C10H16(6)C11H2O 11.96 0.85 1、5 式含奇数个N3、6 式H含量太低2、3 式不含O试求其分子式。确定化合物的分子式 C10H14O 第29页/共38页 M (104)100%M+1(105)6.44%M+2(106)4.55%M=104-32=72 分子式 M+1 M+2C4H8C4H10C5H12 解：(M+2)/M=4.55%,化合物含一个S原子。查表时，从相对分子质量104减去 32S的质量，从M+1和 M+2百分比值减去 33S 和 34S的贡献。查表 M=72的分子式共11个，M+1百分比值接近5.64有3个。例2：
13、某化合物的质谱数据如下，求其分子式：确定为 C5H12S第30页/共38页(b)计算法通用分子式CxHyOzNw。以分子离子M的相对丰度为100时：(M+2)/M(1.1x)2 通用分子式CxHyOzNwSs。还应考虑33S 和34S的贡献：化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含Cl、Br，按(a+b)n(c+d)m的展开系数推算。例 CHCl3 35Cl:37Cl 3:1，a=3 b=1 n=3 (a+b)n (3+1)3 27+27+9+1 M:M+2:M+4:M+6 m/e118:m/e120:m/e122:m/e124=27:27:
14、9:1 M+2/M(1.1x)2 第31页/共38页2、高分辨质谱法 高分辨MS能测定每个质谱峰的精确相对分子质量.12C=12.000000 131H =1.007825 216O=15.994914 1714N=14.003074 15低分辨MS:CO、N2、C2H4的质量都是28，高分辨MS:CO=N2=C2H4=例：用高分辨MS测得分子离子质量数为150.1045，IR发现有羰基吸收峰，求其分子式。解：高分辨MS测得分子离子质量数误差不大于0.006，即小数部分在0.09850.1105之间，查Beynon精密分子量表C3H12N5O2 C5H14N2O3 C8H12N3 C10H14
15、O 质量为150的小数在此范围可能的分子式：分子式为 C10H14O 第32页/共38页三、分子结构的确定谱图解析一般步骤：1.确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。2.根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。3.由组成式计算不饱和度。4.研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化合物含有哪些取代基。5.研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为 m/e 15、29、43、57、71等，烷基苯为 m/e 91、77、65、39等。6.提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其他物理化学性质等
16、提出最可能的结构，配合IR、NMR得出最后结果。7.验证结果。第33页/共38页谱图综合分析一般程序 1、根据MS中分子离子峰M和分子离子的同位素峰M+1和M+2 求得分子量和最可能的分子式。2、求不饱和度。3、由IR推测分子中含有哪些官能团，根据NMR确定各种类型氢的数目、类别、相邻氢之间的关系。4、由UV推测分子中是否存在共轭体系。5、对推测结构进行验证。在推导分子结构的过程中，应当把各种光谱有关数据互相核对，彼此补充，结论一致。第34页/共38页由下列信息推测化合物结构MS 同位素丰度UVIRNMR m/z 相对丰度150（M）100/ppm 积分强度 峰重数 7.22 5 单 5.00
17、 2 单 1.96 3 单1745 cm-1 （s）1225 cm-1 （s）749 cm-1 （s）697 cm-1 （s）3060 cm-1 （w）max/nm max 268 101 264 158 257 194 252 152 第35页/共38页推测结构1、由Beynon表确定分子式为C9H10O22、计算 U9+1-（0-10）/25 (可能含苯环）3、IR：1745 C=O 1225 CO 中 CO O 3000 =CH及低波数两个强峰单取代苯4、UV：200 300nm精细结构为苯环B带5、NMR：7.22苯环，2 3 强度比CH 2、CH 3OH3 C C O CH2分子中各基团相对位置：由C=O位置确定C=O与苯环未共轭 CH 2、CH 3均无自旋偶合 可能结构第36页/共38页最后由MS的断裂碎片证实1089142150(M )+.CH2OH CH2COOCH2OCHCH2.m/z 108m/z 42m/z108-切断乙酰基同时伴随一个质子重排m/z 91-由苯环键断裂(C6H5CH2+)羧酸苄酯经重排消去中性分子烯酮,往往生成M-42的基峰第37页/共38页感谢您的观看！第38页/共38页