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1、第五章第五章 质谱分析质谱分析一、一、烃的质谱图烃的质谱图二、二、醇和酚的质谱图醇和酚的质谱图三、三、醚的质谱图醚的质谱图四、四、羰基化合物质谱图羰基化合物质谱图五、五、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图第四节第四节 各类化合物的质谱各类化合物的质谱一、烃一、烃v分子离子：分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小小)，C45(0)v有有M/e：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(-断裂断裂)v有有M/e：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰(m=14)C2H5+（M/e=29）C2H3+（M/e=27）+H2v有有M/e：28，42，56，70
2、，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)v看不到看不到M-15M-15的峰，长链烃不易失去甲基。的峰，长链烃不易失去甲基。直链烷烃支链烷烃：支链烷烃：204060801001201401601802001030507090110130150170190210220 23010080901006050302040700%OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C1 0C1 2C1 6M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 16914157 M M峰较相应
3、的直链烷烃弱峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置裂解发生在支链取代的位置,优优先失去大基团先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。正电荷带在多支链的碳上。环烷烃：环烷烃：与直链烷烃相比与直链烷烃相比,M M峰很强。峰很强。烷基取代的环烷烃容易丢失烷基烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团优先失去大基团,正电正电荷保留在环上。荷保留在环上。2、烯烃、烯烃 烯烃易失去一个烯烃易失去一个 电子电子,M峰明显峰明显,强度随相子质量增大强度随相子质量增大而减弱而减弱;长链烯烃可发生麦氏重排长链烯烃可发生麦氏重排环烯发生逆向狄尔斯环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排阿尔德重排(RDA重排重排)环己
4、烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭二烯基离子和一个烯烃分子。二烯基离子和一个烯烃分子。84(M )0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%OF BASE PEAK 双键容易发生双键容易发生开裂，生成很强的烯丙离子开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的带有双键的碎片带正电荷碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3C H2C H3C H2C H3m/z=69m/z=55
5、3、芳烃、芳烃M M峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。峰明显。带烃基侧键的芳烃发生苄基型裂解。C H2C H2C H2C H3C H2m/z=91m/z=134C H2C H2C H3（1）m/z=91m/z=65m/z=39H CC HH CC H（基准峰）（基准峰）（2）C HH2CC H2C HHC H3C H2HHm/z=922H CC H3（3）CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51H CC HC4H9（4）丁苯异构体丁苯异构体105917765119134(M )+.若基准峰的若基准峰的m/e比比91大大n14,表明表明苯环苯环-碳上另有碳上另有甲基取
6、代，形成甲基取代，形成了取代的了取代的Tropylium ion.PhPhC CCHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3C H2HHm/z=92二、醇和酚的质谱图二、醇和酚的质谱图 (2)易脱水形成易脱水形成(M-18）的脱水峰的脱水峰(1)M M峰很弱或不出现峰很弱或不出现。C C-C-C裂解生成裂解生成 31+1431+14n n含氧碎片离子含氧碎片离子1、醇、醇：R H CHC H2C H2C H2O+HH2C C H2-H2OM -(Alkene+H2O)M-46H2C C H R-R H CHH CC H2C H2O+HC H3H2CHC-H2O-CH3H2C C H R M-60
7、 （3）开链伯醇当含碳数大于）开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产时，同时发生脱水和脱烯，产生生M-46M-46峰。峰。若若-碳上有甲基取代，失去丙烯，产生碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60M-60峰。峰。（4）羟基的）羟基的C CC C键容易断裂，形成极强的键容易断裂，形成极强的m/z31m/z31、4545、5959的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。的峰，对于鉴别醇类极重要，可判断样品是醇而不是烯。仲醇仲醇叔醇叔醇2、酚和芳香醇、酚和芳香醇(1)M M峰很强峰很强,往往是基峰往往是基峰。(2)苯酚的苯酚的M-1M-1峰不强，但甲峰不强，但甲苯酚和苄醇的苯酚和
8、苄醇的M-1M-1峰很强峰很强。（3）苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢重排断苯酚在没有其他取代基的情况下，可发生氢重排断裂，再经裂，再经断裂、断裂、i断裂形成断裂形成M-CO、M-HCO的碎片离子的碎片离子。三、醚的质谱图三、醚的质谱图 1.脂肪醚的脂肪醚的M峰很弱，但能观察出来。由氧原子失去一峰很弱，但能观察出来。由氧原子失去一个电子而形成的。芳香醚的个电子而形成的。芳香醚的M峰较强。峰较强。2.脂肪醚开裂主要有三种方式：脂肪醚开裂主要有三种方式：(1)C CC C键裂解：正键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如优先丢失，如CH3CH2-CH
9、2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常导致形成裂解通常导致形成m/z=45、59、73等去强峰。还可进一步裂解：等去强峰。还可进一步裂解：H2CCH2+H2CCH2(2)O OC C键裂解：键裂解：裂解后所形成的烷氧基裂解后所形成的烷氧基 .OROR碎片较碎片较 .OHOH稳定，易发生。稳定，易发生。裂解通常导致形成裂解通常导致形成m/z=29、43、57、71等峰。等峰。(3)重排重排裂解：裂解：RC 导致形成比不导致形成比不重排的重排的裂解碎片少一个质量单位的峰，裂解碎片少一个质量单位的峰，m/z=28、42、56、70等峰。等峰。3.芳香醚只发生芳香醚只发生O O
10、C C键裂解键裂解四、四、羰基化合物羰基化合物 1.醛、酮：醛、酮：脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由麦氏重排裂解产生的产生的 290 羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰一般都是可羰基化合物质谱图的共同特征是：分子离子峰一般都是可见的，常出现见的，常出现-氢重排的奇电子离子峰，氢重排的奇电子离子峰，裂解时裂解时正电荷往正电荷往往保留在含氧碎片上，碳往保留在含氧碎片上，碳-碳碳 键异裂生成系列键异裂生成系列CnH2n+1碎片碎片离子峰。离子峰。酮类酮类发生发生重排裂解时，若重排裂解时，若R C3，则再发生一次重排则再发生一次重排裂解裂解，形成更小的碎片离子
11、，形成更小的碎片离子，CH2CH2+CCH3CH2OH二次重排CCCH2CH2CH2HOHH2脂肪醛有明显的脂肪醛有明显的M M峰。峰。裂解生成裂解生成M-1(-H M-1(-H.)、M-29(-CHO M-29(-CHO.)和强的和强的m/zm/z为为2929（CHOCHO )的离子峰，同时伴随有的离子峰，同时伴随有m/z43m/z43、5757、7171等烃等烃类的特征碎片峰。发生类的特征碎片峰。发生-氢重排时，氢重排时，形成形成M/zM/z为为4444（或（或44+1444+14n)n)的的奇电子离子峰奇电子离子峰。醛、酮能在羰基碳发生裂解醛、酮能在羰基碳发生裂解醛类羰基碳上的裂解：醛类
12、羰基碳上的裂解：酮类羰基碳上的裂解：酮类羰基碳上的裂解：R C OH C OH C OR C O H.R.或或M1.+.+M29 R+Hab+.R,C O R (R R,)R R+.CO均裂均裂m/z=43，57，71+.,R C O R R,R+.COm/z=15，29，43，57异裂异裂*芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子*环状酮发生较复杂的裂解环状酮发生较复杂的裂解2.羧酸：羧酸：（1）脂肪酸由麦氏重排裂解产生的）脂肪酸由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征峰最特征:m/e45m/e45峰明显，由羰基碳裂解，失去峰明显，由羰基碳裂解，失去R R，形成
13、形成+COCO2 2H H，低级低级脂肪酸有脂肪酸有M-17M-17、M-18M-18、M-45M-45峰等。峰等。（2 2）芳香酸的）芳香酸的M M峰强，峰强，M-17M-17、M-45M-45峰明显，重排裂解产峰明显，重排裂解产生生M-44M-44的峰。的峰。OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z 136m/z 118(M-18)m/e 60(基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+m/e45 m/e45峰明显，羰峰明显，羰基碳裂解，失去基碳裂解，失去R R，形成形成+COCO2 2H H羧酸：羧酸：由由麦氏重排裂解产生的麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征峰最特
14、征3、羧酸酯、羧酸酯第五章第五章 质谱分析质谱分析一、分子量的测定一、分子量的测定二、分子式的确定二、分子式的确定三、三、分子结构的确定分子结构的确定四、四、质质谱的解析谱的解析第五节第五节 质谱应用与解析质谱应用与解析一、分子量的测定：一、分子量的测定：掌握判断分子离子峰的方法掌握判断分子离子峰的方法二、分子式的确定：二、分子式的确定：同位丰度素法和高分辨率法同位丰度素法和高分辨率法(a)查查Beynon表法表法13C/12C=1.1/98.91001.11 （2H/1H0.015）甲烷甲烷(M+1)/M=1.11 乙烷乙烷(M+1)/M2.22%分子式不同分子式不同(M+1)/M M+1)
15、/M 和和(M+2)/MM+2)/M比值不同，根据百分比比值不同，根据百分比值推定分子式。值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相对比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值例例1 1：某化合物的某化合物的IRIR显示含羰基，其显示含羰基，其MSMS中中M M、M+1M+1、M+2M+2峰强比峰强比:M (150)100%M (150)100%M+1(151)11.1%M+1(151)11.1%M+2(152)0.8%M+2(152)0.8%解：解：
16、化合物（化合物（M+2M+2）/M%,/M%,表明不含表明不含S S、ClCl、BrBr。查表，查表，M=150 M=150 共共2929个个。M+1M+1峰比值在峰比值在10101212的式子有的式子有6 6个个 分子式分子式 M+1 M+2 M+1 M+2(1)C(1)C9 9H H1212(2)C(2)C9 9H H1414N N2 2 (3)C(3)C1010H H2 2N N2 2 11.60 0.61 11.60 0.61(4)C(4)C1010H H1414(5)C(5)C1010H H1616(6)C(6)C1111H H2 2O 11.96 0.85 O 11.96 0.85
17、 1 1、5 5 式含奇数个式含奇数个N N3 3、6 6 式式H H含量太低含量太低2 2、3 3 式不含式不含O O试求其分子式。试求其分子式。确定确定化合物的分子式化合物的分子式 C C1010H H1414O O M (104)100%M (104)100%M+1(105)6.44%M+1(105)6.44%M+2(106)4.55%M+2(106)4.55%M=104-32=72 M=104-32=72 分子式分子式 M+1 M+2M+1 M+2C C4 4H H8 8C C4 4H H1010C C5 5H H12 12 解：解：(M+2)/M=4.55%,M+2)/M=4.55%
18、,化合物含一个化合物含一个S S原子。原子。查表时，从相对分子质量查表时，从相对分子质量104104减去减去 3232S S的质量，的质量，从从M+1M+1和和 M+2M+2百分比值减去百分比值减去 3333S S 和和 3434S S的贡献。的贡献。查表查表 M=72M=72的分子式共的分子式共1111个，个，M+1M+1百分比值接近百分比值接近5.645.64有有3 3个。个。例例2 2：某化合物的质谱数据如下，某化合物的质谱数据如下，求其分子式：求其分子式：确定为确定为 C C5 5H H1212S S(b)计算法计算法通用分子式通用分子式C Cx xH Hy yO Oz zN Nw w
19、。以分子离子以分子离子M M的相对丰度为的相对丰度为100100时：时：(M+2)/M(M+2)/M(1.1x)(1.1x)2 2 通用分子式通用分子式C Cx xH Hy yO Oz zN Nw wS Ss s。还应考虑还应考虑3333S S 和和3434S S的贡献：的贡献：化合物若含化合物若含ClCl、BrBr之一，它们对之一，它们对M+2M+2、M+4M+4的贡献可按的贡献可按(a+b)a+b)n n的展开系数推算，的展开系数推算，若同时含若同时含ClCl、BrBr，按按(a+b)a+b)n n(c+d)(c+d)m m的展开系数推算。的展开系数推算。例例 CHCl3CHCl3 353
20、5Cl:Cl:3737Cl Cl 3:1 3:1，a=3 b=1 n=3a=3 b=1 n=3 (a+b)a+b)n n (3+1)3+1)3 3 27+27+9+1 27+27+9+1 M M:M+2M+2:M+4M+4:M+6 M+6 m/m/e e118118:m/m/e e120120:m/m/e e122122:m/m/e e124=27124=27:2727:9 9:1 1 M+2/M M+2/M(1.1x)(1.1x)2 2 2、高分辨质谱法、高分辨质谱法 高高分辨分辨MSMS能测定每个质谱峰能测定每个质谱峰的精确相对分子质量的精确相对分子质量.12C=12.000000 131
21、H =1.007825 216O=15.994914 1714N=14.003074 15低低分辨分辨MSMS:COCO、N N2 2、C C2 2H H4 4的质量都是的质量都是2828，高高分辨分辨MSMS:CO=NCO=N2 2=C=C2 2H H4 4=例：例：用高用高分辨分辨MSMS测得分子离子质量数为测得分子离子质量数为150.1045150.1045，IRIR发现发现有羰基吸收峰，有羰基吸收峰，求其分子式。求其分子式。解：解：高高分辨分辨MSMS测得分子离子质量数误差不大于测得分子离子质量数误差不大于 0.0060.006，即，即小数部分在小数部分在0.09850.11050.0
22、9850.1105之间，之间，查查BeynonBeynon精密分子量表精密分子量表C3H12N5O2 C5H14N2O3 C8H12N3 C10H14O 质量为质量为150150的小数在此范围可能的分子式：的小数在此范围可能的分子式：分子式为分子式为 C10H14O 三、分子结构的确定三、分子结构的确定谱图解析一般步骤：谱图解析一般步骤：1.确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。2.根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。3.由组成式计算不饱和度。
23、由组成式计算不饱和度。4.研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化合物含有哪些取代基。合物含有哪些取代基。5.研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为 m/e 15、29、43、57、71等，烷基苯为等，烷基苯为 m/e 91、77、65、39等。等。6.提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其他物理化学性质等提出最可能的结构，配合他物理化学
24、性质等提出最可能的结构，配合IR、NMR得出最得出最后结果。后结果。7.验证结果。验证结果。谱图综合分析一般程序谱图综合分析一般程序 1 1、根据、根据MSMS中分子离子峰中分子离子峰M M和分子离子的同位素峰和分子离子的同位素峰M+1M+1和和M+2 M+2 求得分子量和最可能的分子式。求得分子量和最可能的分子式。2 2、求不饱和度。、求不饱和度。3 3、由、由IRIR推测分子中含有哪些官能团，根据推测分子中含有哪些官能团，根据NMRNMR确定各种确定各种类型氢的数目、类别、相邻氢之间的关系。类型氢的数目、类别、相邻氢之间的关系。4 4、由、由UVUV推测分子中是否存在共轭体系。推测分子中是
25、否存在共轭体系。5 5、对推测结构进行验证。、对推测结构进行验证。在推导分子结构的过程中，应当把各种光谱有关数据互在推导分子结构的过程中，应当把各种光谱有关数据互相核对，彼此补充，结论一致。相核对，彼此补充，结论一致。由下列信息推测化合物结构由下列信息推测化合物结构MS 同位素丰度同位素丰度UVIRNMR m/z 相对丰度相对丰度150（M）100 /ppm 积分强度积分强度 峰重数峰重数 7.22 5 单单 5.00 2 单单 1.96 3 单单1745 cm-1 （s）1225 cm-1 （s）749 cm-1 （s）697 cm-1 （s）3060 cm-1 （w）max/nm max
26、268 101 264 158 257 194 252 152 推测结构1、由、由Beynon表确定分子式为表确定分子式为C9H10O22、计算计算 U9+1-（0-10）/25 (可能含苯环）可能含苯环）3、IR：1745 C=O 1225 CO 中中 CO O 3000 =CH及低波数两个强峰单取代苯及低波数两个强峰单取代苯4、UV：200 300nm精细结构为苯环精细结构为苯环B带带5、NMR：7.22苯环，苯环，2 3 强度比强度比CH 2、CH 3OH3 C C O CH2分子中各基团相对位置：分子中各基团相对位置：由由 C=O位置确定位置确定C=O与苯环未共轭与苯环未共轭 CH 2、CH 3均无自旋偶合均无自旋偶合 可能结构可能结构最后由最后由MS的断裂碎片证实的断裂碎片证实1089142150(M )+.CH2OH CH2COOCH2OCHCH2.m/z 108m/z 42m/z108-m/z108-切断乙酰基同时伴随一个质子重排切断乙酰基同时伴随一个质子重排m/z 91-m/z 91-由苯环由苯环 键断键断裂裂(C C6 6H H5 5CHCH2 2+)羧酸苄酯经重排消去中性分子烯酮羧酸苄酯经重排消去中性分子烯酮,往往生成往往生成M-42的基峰的基峰