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1、第五节 油田水处理及水处理剂三、油田污水回注带来的问题油田污水水质复杂，含有许多有害成分。因此，对油田注水的水质应有一定的要求，否则会带来一些新的问题。1.污水对金属设备和管道会产生严重的腐蚀。油田含油污水由于矿化度高，又溶解了不同浓度的H2S、SO2等酸性气体以及溶解氧，这样的污水回注地层时会对注水系统产生腐蚀。第1页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂2.污水中大量的成垢盐类随温度、压力的变化，以及因与不同水质的水混合，将出现结垢、堵塞现象。3.污水中含有大量的有机杂质，为有害细菌提供了滋生的环境，由于细菌生成、成长，使水质变坏，另一方面造成泵吸入口及管线的堵塞。4.油田污水的不合理回
2、注和排放，不仅使地面设备不能正常工作，造成设备的腐蚀报废，而且也会造成环境污染。第2页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂四、水处理剂及其分类1水处理剂：为了不同的目的，常常需用一些化学剂处理水，这些化学剂总称为水处理剂。2水处理的目的：主要有六个，即缓蚀、防垢、杀菌、除氧、除油、除固体悬浮体。3水处理剂的分类：缓蚀剂、防垢剂、杀菌剂、除氧剂、除油剂、絮凝剂。第3页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第二小节除油剂从油井产液中脱出的水为污水，这些污水中含有一定数量的原油，一般1103mg/L以上，必须将其中的含油量降至30mg/L以下。能减少污水中油含量的物质叫除油剂或吸油剂。第4页/
3、共103页第五节 油田水处理及水处理剂 污水中的油以油珠的形式存在于水中，油珠的表面，由于吸附了阴离子型表面活性物质，形成了扩散双电层结构而带负电。污水中的这些油珠，可以通过除油剂的作用，使它们易于集结上浮、分层而分离。第5页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂一、阳离子型聚合物除油剂这类聚合物包括无机阳离子型聚合物和有机阳离子型聚合物。1无机阳离子型聚合物如羟基铝、羟基锆等，它们的多核羟桥络离子带正电荷，有中和油珠表面的负电性和桥接油珠的作用，使油珠易于聚结、上浮、分离。第6页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第7页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂2有机阳离子型聚合物除油剂
4、这些聚合物有中和油珠表面负电性和桥接油珠的作用，因而有好的除油效果。第8页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂二、有分支结构的表面活性剂 可取代油珠表面原有的吸附膜，使吸附膜保护作用大大削弱，从而使油珠易于聚并、上浮，与污水分离。第9页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第10页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂三、高吸油材料吸油材料包括包藏型材料、凝胶型材料、复合型材料、高吸油树脂等 目前使用较广泛的是泡沫塑料和聚丙烯(PP)等纤维状吸油垫,属于包藏型材料,包藏型材料利用其表面、间隙以及空洞的毛细管力吸油，特点是吸油速度快，但也吸水，保油性能差；第11页/共103页第五节 油田
5、水处理及水处理剂第12页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 高吸油树脂是一种新型的功能高分子材料，具有可吸油种类多，吸油时不吸水，回收方便，体积小以及吸油后受压不漏油等特点.高吸油树脂是具有三维网状化学交联结构及一定微孔结构，其微观形态的特征是适度交联,高吸油树脂能替代一般吸油材料。高吸油树脂的吸油机理是树脂分子内的亲油基链段和油分子的溶剂化作用，使树脂发生膨润，高吸油树脂通过亲油基和油分子间产生的范德华力来实现吸油的目的.第13页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 国内以丙烯酸及甲基丙烯酸的酯类为原料，通过悬浮聚合的方法合成高吸油树脂；美国道公司是通过烷基苯乙烯和二乙烯基苯聚合得
6、到交联聚合物;三井公司利用甲基丙烯酸单体与二乙烯基苯交联得到溶解度在8.9g以下的交联聚合物；日本触媒公司主要是采用丙烯酸类单体为原料第14页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第三小节絮凝剂水中的固体悬浮物可以用絮凝剂除去。能使水中固体悬浮体形成絮凝物而沉降的物质称为絮凝剂。絮凝剂一方面能中和固体悬浮物表面的负电性，同时使失去电负性的固体悬浮物迅速聚结下沉。由于固体悬浮物主要为粘土颗粒，它们的表面带负电，相互排斥，所以它们不易聚结、沉降。为了使这些固体悬浮物易于聚结、沉降，好的絮凝剂一方面能中和固体悬浮物表面的负电性，同时使失去电负性的固体悬浮物迅速聚结下沉。第15页/共103页第五节
7、油田水处理及水处理剂一、无机絮凝剂AlCl3、FeCl3、Al2（SO4）324H2O等羟基铝或聚合铝、羟基锆或聚合锆、聚合铁等，它们可以电离出Al3+、Fe3+或多核羟桥络离子，中和固体悬浮物表面的负电性，而起絮凝作用。第16页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂二、有机絮凝剂聚丙烯酰胺、部分水解的聚丙烯酰胺（HPAM）、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、阳离子型聚丙烯酰胺等，这些水溶性聚合物通过多点吸附而在固体颗粒之间架桥，在高分子长链的分子扭曲、缠绕下，使它们聚结在一起而迅速下降。第17页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第四小节除氧剂一、溶解氧的危害水中的溶解氧可以增加金
8、属的腐蚀，也可使溶于水中的化学剂如聚丙烯酰胺氧化变质、降解。第18页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂溶解氧使钢铁表面的微电池，进行如下的电池反应：阳极反应：2Fe2Fe2+4e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-电池反应：2Fe+O2+2H2O2Fe2+4OH-（白色）第19页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂脱除水中的溶解氧可用加热、气提或抽真空等方法，但最常用的方法是用除氧剂。能除去水中溶解氧的化学剂叫除氧剂，除氧剂都是还原剂。第20页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂二、常用的除氧剂1、亚硫酸盐包括Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O3、Na2S2O4（连二亚硫
9、酸钠）。在常温下亚硫酸盐与氧的反应很慢，所以需要添加催化剂。Ca2+、Mn2+、Ni2+、Co2+的盐可作催化剂，其中以钴盐为最好。第21页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂1）2Na2SO3+O22Na2SO42）2NaHSO3+O22Na2HSO43）Na2S2O3+O2+H2O2NaHSO34）Na2S2O4+O2+H2ONaHSO4+NaHSO3第22页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂2、甲醛HCHO+O2HCOOHH2O+CO23、联氨NH2-NH2+O2N2+2H2O在常温下，联氨与氧的反应速度很慢，但在90以上则反应迅速，因此联氨主要用于高温除氧。第23页/共103
10、页第五节 油田水处理及水处理剂第五小节杀菌剂 污水中的细菌可引起金属腐蚀，地层及设备堵塞和化学剂变质，因此需要杀菌。一、油田水中的细菌在油田水中遇到的主要细菌是硫酸盐还原菌（SRB）、铁细菌（IB）和腐生菌（TGB）。第24页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂1硫酸盐还原菌硫酸盐还原菌是一种厌氧菌，能将硫酸盐还原为硫化物。SO42-S2-+4O第25页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂反应所产生的原子态的氧，氧化性强，在金属的不规则表面与其它介质组成电极反应：阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：O+2H2O+2e2OH-电池反应：Fe+O+H2OFe2+2OH-腐蚀产物主要为FeS
11、（黑色）和Fe(OH)2白色沉淀。第26页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂2铁细菌（IB）铁细菌是一种喜氧菌，能将Fe2+氧化成Fe3+：4Fe2+O2+2H2O4Fe3+4OH-因此，铁细菌的繁殖可给硫酸盐还原菌提供厌氧环境。第27页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂此外，它也可使金属产生腐蚀，即在金属表面铁细菌繁殖处缺氧处形成阳极，边沿部分（富氧部分）形成阴极，电极反应和电池反应为：阳极反应：2Fe2Fe2+4e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-电池反应：2Fe+O2+2H2O2Fe2+4OH-第28页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂另一个电池反应：阳极反应：4F
12、e2+4Fe3+4e阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-电池反应：4Fe2+O2+2H2O4Fe3+4OH-所以说腐蚀产物为Fe(OH)2和Fe(OH)3。第29页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂3腐生菌腐生菌是好氧菌，是一种混合菌体，它们产生的粘液可堵塞地层和泵甚至管线。二、杀菌剂污水中的细菌可引起金属腐蚀，地层及设备堵塞和化学剂变质，因此需要杀菌。加入少量就能杀死细菌的物质叫杀菌剂，一种好的杀菌剂应满足高效、广谱、低毒、无刺激性、成本低、使用方便等特点。第30页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂1.氧化型杀菌剂这类杀菌剂通过氧化作用杀菌。Cl2是一种典型的杀菌剂：Cl2+H
13、2OHClO+HClHClOO+HCl产生原子态氧，起氧化杀菌作用。第31页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂又如O3、NaClO、Ca(ClO)2、KMnO4等:O3O2+ONaClONaCl+OCa(ClO)2CaCl2+2O2KMnO4+6H+3H2O+2K+2Mn2+5O第32页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂2非氧化型杀菌剂这类杀菌剂不是通过氧化作用杀菌，按其主要作用，可分为两类：（1）吸附型杀菌剂这类杀菌剂通过吸附在细菌表面，影响细菌正常的新陈代谢而起杀菌作用。由于细菌表面通常带负电，所以季铵化合物是特别有效的吸附型杀菌剂。第33页/共103页第五节 油田水处理及水处
14、理剂例：第34页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 在这些杀菌剂中，有些含有多个季铵氮，有些为表面活性剂，从而强化了它们的使用效果。第35页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（2）渗透型杀菌剂这类杀菌剂能渗透入细菌的细胞质中，破坏细菌体内的生物酶而起杀菌作用。这一类杀菌剂是酚类、醛类、腈类、含多氯、多硫的化合物。例：第36页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第37页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂三、使用方法：1杀菌剂多复配使用，复配杀菌剂的效果超过单一杀菌剂的效果。2.杀菌剂必须交替使用，因长期使用一种杀菌剂会使细菌产生抗药性而显著降低使用效果。第38页/共103页
15、第五节 油田水处理及水处理剂3.杀菌剂开始使用时浓度要高，将细菌数量控制以后则改为低浓度使用，才能有效地控制细菌的繁殖。4.杀菌剂可连续投放或间歇加入。连续投放时杀菌剂的质量浓度一般为10-50mg/L-1，间歇加入时使用杀菌剂的质量浓度一般为100-200mg/L-1。第39页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第六小节缓蚀剂一、油田水对金属的腐蚀金属与周围介质相接触，由于化学或电化学的原因引起的破坏称为腐蚀。或扩展为：材料和周围介质相作用，使材料受破坏或性能恶化的过程称为腐蚀。第40页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂油田水中溶解盐类对金属腐蚀有很大影响，其中主要成员是氯化物。另
16、一类最常见的引起金属腐蚀的物质是水中溶解的O2、CO2、H2S、SO2等气体。第41页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂二、油田水各种因素对腐蚀的影响（一）腐蚀因素1溶解O2钢铁在室温下不通气的纯水中的腐蚀速度小于0.04mm/年，腐蚀几乎察觉不到。如果水被空气中的O2饱合以后，腐蚀速度增加很快，在室温下0.45mm/年。而如果钢铁是在含盐的水中，则腐蚀将不再是全面腐蚀，而是点腐蚀或局部腐蚀，局部腐蚀速度可高达3-5mm/年。第42页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂电极反应：FeFe2+2e1/2O2+H2O+2e2OH-Fe+1/2O2+H2OFe2+2OH-电极反应：阳极：2
17、Fe2Fe3+6e阴极：3/2O2+3H2O+6e6OH-3/2O2+3H2O+2Fe2Fe3+6OH-第43页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂产生的氢氧化物：Fe（OH）2白色；Fe（OH）3棕褐色产生的氧化物：Fe3O4黑色、Fe2O3红色2.CO2的影响CO2+H2OH2CO3H+HCO3-由于水中H+的增加，就会产生H+的腐蚀。所以游离的CO2腐蚀，从腐蚀电化学的观点来看，是水中的酸性物质而引起的腐蚀。第44页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂阳极：FeFe2+2e阴极：2H+2eH2电池反应：Fe+2H+Fe2+H23H2S的影响油田水中往往含有H2S，水中的硫离子还可
18、以来自硫酸盐的还原过程即在硫酸盐还原菌的作用下产生的。第45页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂钢铁在含有H2S的水溶液中会引起H+腐蚀，钢铁的阳极产物Fe2+与水中的S2-相结合生成FeS,含有大量悬浮、沉淀FeS的水称为黑水。阳极反应：FeFe2+2e阴极反应：2H+2eH2电池反应：2H+FeFe2+H2Fe2+进一步与S2-反应：Fe2+S2-FeS第46页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂细菌腐蚀已成为我国某些油田注水系统最主要的腐蚀，其危害程度已大大超过溶解O2。主要是硫酸盐还原菌和铁细菌。硫酸盐还原菌是一种普通存在的细菌，在海水和淡水中都存在、生存。SRB会造成黑砂而
19、使黑海得名。在油田注水系统中，SRB引起的腐蚀可能比其它任何细菌都更为严重。第47页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 细菌腐蚀过程最初是由铁细菌（IB）在钢铁表面生长形成较大的菌落和分布不均匀的密集的结瘤，直径可达4-5cm。造成溶解O2的浓度差腐蚀，随着浓差腐蚀过程的进行，在结瘤内部造成缺氧条件，SRB大量成长，将水中的MSO4还原成S2-并产生H2S。在生产现场观察到的结瘤表面呈黄褐色，内部是黑绿色，剥开结瘤会散发出臭鸡蛋气味的H2S气体，内部液体PH13时：Fe3O4+4NaOH2NaFeO2+Na2FeO2+2H2O使钝化膜被破坏从而加重腐蚀，所以，在锅炉中使用碱作缓蚀剂时，必
20、须严格控制PH值。第53页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（二）减少金属腐蚀的方法1选用耐腐蚀的金属材料如铬钢、铬镍钢、铝硅合金等；选用耐腐蚀的非金属材料如聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯塑料。2用保护层。可在金属表面涂上保护层如沥青、环氧树脂，也可用化学方法在金属表面镀上保护层如镀锌、镀镍、镀铬。第54页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂3用电化学法保护阴极保护是把直流电流的负极接到金属上，使它变成阴极，阻止电子从金属上失去流失，达到防腐的目的。阳极保护的直流电源接法是将阳极与金属相接，通过控制电压，使阳极电位达到钝化电位（致密氧化膜生成的电位），达到保护金属的目的。4加入缓蚀剂。第5
21、5页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂三、油田水系统常用的金属缓蚀剂用于水系统的缓蚀剂品种繁多，按其成份可分为：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂；按其缓蚀机理，可分为阳极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。按其在金属表面所形成的膜分为：钝化膜型、沉淀膜型和吸附膜型缓蚀剂。（一）吸附膜型缓蚀剂由于金属铁属于过渡元素，可以与提供未成键孤电子对的化合物形成配位键或配位化合物。一些含有O、S、N元素的化合物能提供孤电子对，而形成配位键。第56页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂1有机胺类缓蚀剂吸附型的有机胺缓蚀剂大多是表面活性剂，即整个分子由亲水基团和疏水基团两部分组成，其缓蚀效果主要取决于作为亲水基团的原子或
22、原子团在金属表面的吸附强度，以及作为疏水基团R的结构。第57页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂从脂肪酸出发，它的衍生物，一直到胺，其中间产物都可作用缓蚀剂：第58页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂常用的有机胺缓蚀剂：（1）十八胺（C18H37-NH2)第59页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂这种疏水基伸向介质形成一层金属表面的吸附膜，阻碍水和溶解氧向金属表面扩散，也阻止了金属腐蚀产物Fe2+向水中扩散而引起抑制腐蚀的作用。R的大小对缓蚀效果有一定的影响，R越大效果也越好，对铁和钢都有缓蚀作用，效果良好。第60页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂但R增加RNH2的水
23、溶性减小，宁可用R较长的胺作为缓蚀剂，同时又设法改进它们在水中的溶解度，常用的方法是成盐和通入环氧乙烷：第61页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂该产物又称“尼凡丁18”，它可以很好地溶于水中或汽油中，对防止H2S的腐蚀有一定的效果，同时它是一种良好的表面活性剂。第62页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂此类化合物的使用浓度一般为20-100mg/L，据报导当使用50mg/L时，缓蚀剂率达94%。然而这类缓蚀剂也有它的应用局限性，1）必须对金属设备做彻底的清洗，否则有油污、垢层、污泥的金属表面，它们的缓蚀效果很差。2）耐温程度较差，一旦水温高于50，那么脱附的倾向是主要的，所以对高
24、温体系的水来说，有机胺类的吸附膜的保护效果不高。第63页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（2）季铵盐第64页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（3）酰胺类酰胺是脂肪酸的衍生物，其在较高温度下也可以对金属吸附。用于抗H2S的腐蚀，能在较宽PH范围内和较高的温度下使用。酰胺有机胺化合物作为缓蚀剂应用于水处理系统也是近年来的事情，国外的商品Hocerst PS-31就是以酰胺为主的混合物。第65页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 这类药剂对H2S腐蚀有很好的抑制作用。据报导，它们在水中含1230-1350ppmH2S介质中，钢材平均年腐蚀为0.0570.074mm/年。而未加药
25、剂前为0.300.40mm/年。缓蚀机理:在金属表面形成一种牢固致密的保护膜，从而阻止了H2S和水中O2对设备的扩散降低了腐蚀速度，它们对高含硫量的石油加工以及含有H2S的冷却水体系应用更为有效。第66页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂酰胺易发生缔合：第67页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂解离缔合分子的手段包括提高腐蚀环境温度、选择溶剂，也可采用将活泼氢用其他原子团置换的方法，如聚氧乙烯基或甲基：第68页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（4）酰胺羧酸类有多种，例如：第69页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂它是一种螯合型表面活性剂，在它的分子结构中把螯合基团与表
26、面活性剂结合为一体，它与金属离子的螯合能力增加了它与金属表面的化学吸附，它的长碳链疏水基团提供了对金属表面的覆盖能力，形成疏水屏障，从而起到保护金属的作用，它在金属表面形成致密的单分子层保护膜，提供了良好的缓蚀性能，因而它具有缓蚀效率高、无毒无害等特点。第70页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂2.其他类型的缓蚀剂 铜缓蚀剂苯并三氮唑第71页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 缓蚀作用机理：其负离子与亚铜离子形成一种不溶性的极稳定的络合物，这种络合物吸附在金属表面上，形成了一层稳定的惰性保护膜，从而使金属得到长期的保护。这层保护膜很薄，仅50。第72页/共103页这类缓蚀剂是通过氧
27、化产生致密的保护膜而起缓蚀作用的。产生的保护膜极易促进金属的阳极钝化。重铬酸盐属这类缓蚀剂。它通过氧化反应在钢铁表面形成铁-氧化铁-铬氧化物的钝化膜控制钢铁腐蚀.钼酸盐也属这类缓蚀剂,在有溶解氧的条件下,它可使钢铁表面形成铁-氧化铁-钼氧化物的钝化膜而起缓蚀作用。（二）钝化膜型缓蚀剂第73页/共103页属于这类缓蚀剂的还有亚硝酸盐、钨酸盐、钒酸盐、硒酸盐、锑酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐、甲基苯甲酸盐、水杨酸盐等。第74页/共103页（三）沉淀膜型缓蚀剂这类缓蚀剂是通过在腐蚀电池的阳极和阴极表面上形成沉淀膜而起缓蚀作用。硅酸钠可在阳极表面上与腐蚀产物Fe2+反应，形成硅酸铁沉淀膜而起缓蚀作用。硫酸锌可
28、阴极表面上与电池反应所产生的OH-反应，形成氢氧化锌沉淀膜而起缓蚀作用。第75页/共103页氢氧化钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、葡萄糖酸钠等都属于这类缓蚀剂。第76页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂第七小节 防垢剂与除垢剂一、水的结垢在一定条件下从水中析出的固体物质叫垢，通常是溶度积很小的无机盐。如CaCO3、CaSO4、BaSO4、MgCO3、CaSiO3、MgSO4、Ca3(PO4)2、结垢经历：垢的析出、垢的长大和垢的沉积。第77页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂二、油田水结垢的原因1由于水不配伍引起的结垢如含SO42-的地面水与含
29、大量Ca2+、Mg2+的地层水混合后便可产生CaSO4、MgSO4沉淀。即不同来源的水、不同水质的水，不配伍的水混合以后便出现结垢现象。2由于条件变化引起结垢由于水温度的变化，使盐在水中的溶解度发生变化，从而结垢。第78页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂三、结垢带来的危害1在管线结垢会引起堵塞和局部腐蚀。2在地层结垢会堵塞地层。3在加热炉换热表面上结垢会影响传热和发生安全问题。第79页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂四、防垢剂是指能够防止或延缓水中无机物质形成垢沉积的化学剂。（一）缩聚磷酸盐缩聚磷酸盐分为链状和环状。链状和环状的缩聚磷酸盐的使用温度不能超过50。第80页/共10
30、3页第五节 油田水处理及水处理剂 磷酸 焦磷酸有机膦酸酯 有机膦酸 第81页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（二）有机磷酸酯 有机磷酸酯的耐水解性比聚磷酸盐要好，但在温度比较高和介质碱性比较强的情况下，容易发生水解。第82页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（三）有机多元膦酸 有机多元膦酸是一类60年代后期陆续开发的，70年代前后被确立的水处理药剂。它们的出现使水处理技术向前迈进一大步，使得水处理工艺也有较大的发展。在水处理方面与无机聚磷酸盐相比，其具有良好的化学稳定性，不易水解和降解，能耐较高温度，药剂用量小，并兼具缓蚀和阻垢作用。第83页/共103页第五节 油田水处理及水处理
31、剂 它们对许多金属离子如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等具有优良的螯合能力，甚至对这些金属的无机盐类和CaSO4、CaCO3、MgSiO3等也具有较好的活化作用，当与其它类型的水处理剂复合作用时，又表面出较理想的协同效应。因此，至今国内外仍大量开发和应用，依然是有应用前途的先进的药剂。第84页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂1定义和分类有机多元膦酸是指分子中有两个或两个以上的膦酸基团直接与碳原子相连的有机化合物。第85页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 分为甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧基膦酸型和含其它原子的膦酸型。甲叉膦酸型：n=0时，ATMP 氨基三甲叉膦酸；n=1时
32、，EDTMP乙二胺四甲叉膦酸 第86页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂同碳二膦酸型:HEDP1-羟基乙基-1,1-二膦酸第87页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂2有机多元膦酸的化学性能（1）化学稳定性好。它们基本上不被酸碱破坏，也不易水解和降解，能够耐较高的温度，对一些氧化剂也有一定程度的耐氧化能力。这主要是由于在结构上CP直接相连，比较牢固。第88页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂相应的无机聚磷酸盐和有机磷酸酯在结构上的POP键和COP链不如CP牢固。例如EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）在低压锅炉中能够在200的高温及10个atm下仍保持活性。HEDP（1-羟基乙基-1
33、,1-二膦酸）仅在高于250下分解。而无机聚磷酸盐和磷酸酯在100左右，数小时后基本水解成正磷酸。第89页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂(2)具有缓蚀能力;（3）具有优异的阻垢、防垢性能它们具有优异的阻垢、防垢性能。因为它们是多膦酸，因此在水溶液中能够电离出H+和酸根负离子：第90页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 它们和许多金属形成可溶性的络合物，往往是五元环、六元环或双五元环等形式，这些螯合物是十分稳定的。如：HEDP与金属离子形成六元环螯合物。第91页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂甲叉膦酸和金属离子形成双五元环螯合物：以上这些络合物都是可溶性的，起到了防垢作用
34、，即使CaCO3过饱合也不沉淀。第92页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（4）具有溶限效应和协同效应 像EDTMP或HEDP等有机膦酸，它们防垢作用并不是按化学当量进行的，往往一个mg/L的试剂可以阻止数千甚至数万个mg/L的Ca2+或Mg2+等形成硬垢，同时发现这种作用必须在药剂大于一定浓度下才产生，一般为0.25-10mg/L。并且也不是浓度越大防垢作用也越好，当浓度增至一定程度后，阻垢作用的变化就不大了。第93页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 甚至，有时浓度增加，缓蚀阻垢效果反而下降。有机膦酸的这种奇特效应称为“溶限效应”。由于这种溶限效应保证了试剂低剂量的运行，这样药
35、剂的费用可以降低至最低程度。无论是ATMP、HEDP还是EDTMP。例如3mg/L时阻垢率是54%，5mg/L时防垢率57%，7mg/L也只有57%。第94页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 “协同效应”是指当保持药剂的总量不变的情况下和另一种试剂复配使用时，缓蚀阻垢效果大大高于单独使用时的效果。如1.5mg/LATMP 的阻垢率是32.3%，1.5mg/L的聚丙烯酸钠是16%，当0.5mg/LATMP 加入1mg/L聚丙烯酸钠时，保持药剂总浓度1.5mg/L，此时复配的防垢效果则可达54.1%。可见复配以后防垢效果大大提高了。第95页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂 由于这种
36、协同效应还可以进一步降低运行成本，所以具有实用性，目前大多数水处理剂使用的配方中都是复配配方。（5）药剂的毒性有机膦酸及其盐大多是无毒和低毒的。国外曾用EDTMP作为牙膏粉的添加剂，以阻止Ca3(PO4)2在牙齿上沉积。HEDP甚至可以作为酒的稳定剂，可见它们是无毒或低毒性的。它们对水生生物，特别是鱼类也是无毒或低毒的。第96页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂3有机膦酸盐缓蚀阻垢机理水中的阳离子：Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+水中的阴离子：SO42-、CO32-、Cl-、S2-（1）络合增溶作用由于有机膦酸盐和Ca2+、Mg2+生成很稳定的络合物，从而降低了水中Ca2+、Mg2
37、+离子的浓度，因此在水中析出CaCO3等沉淀的可能性变小了，这就是络合增溶作用。第97页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（2）使晶格扭曲有机膦酸盐不仅能和水溶液中的Ca2+、Mg2+形成稳定的络合物，同时还能和已形成CaCO3晶体中的Ca2+形成稳定的络合物。由于有机膦酸盐和水溶液中已形成的CaCO3晶体两者之间相互发生作用，同时包围CaCO3，使得CaCO3小晶体难以按严格的排列次序排列形成大晶体，由此使CaCO3保持在小颗粒范围之内。第98页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂由下图可以看出，在CaCO3结晶中混入EDTMP，由于是对Ca2+的稳定螯合作用，从而抑制了垢层的晶格
38、正常生长，使垢层具有许多空间，垢层无法继续增长，其结果是抑制了垢层的变厚和硬垢的生成，只形成易被水冲刷掉的软垢。第99页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂（四）低分子量的聚合物作为阻垢剂聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐等。作为水处理的这类聚合物，它们的分子量大多在103-104-低分子量的聚电解质。第100页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂1）具有溶限效应和协同效应的药剂，用药量低，当它们和其它缓蚀剂如EDTMP或HEDP等复配使用时，阻垢效果会因协同效应得到提高。2）具有除垢能力。能使热交换器壁的垢层从硬垢转变成软垢或在一定周期内剥落。3）对哺乳动物和水生物毒性很低，同时本身是生物降解的，几乎没有排放的公害污染问题。第101页/共103页第五节 油田水处理及水处理剂五、除垢剂能将垢从结垢表面除去的化学剂叫除垢剂，清除不同的垢要用不同的除垢剂。CaCO3除垢剂1）CaCO3+HClCaCl2+H2O+CO22）螯合剂2Ca2+Na4(EDTA)Ca2(EDTA)+4Na+第102页/共103页感谢您的观看！第103页/共103页