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1、第六章芳烃芳香烃第六章芳烃芳香烃现在学习的是第1页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院单环单环多环多环稠环稠环现在学习的是第2页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院非苯芳烃非苯芳烃（一）苯的结构1.价键理论价键理论6个C，6个H在同一平面上，C采用sp2杂化（2个C-C 键，一个C-H 键），键长平均化 0.140nmp轨道侧面重叠键现在学习的是第3页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院每个碳各留下一个每个碳各留下一个p轨道，它们相互平行轨道，它们相互平行且垂直于且垂直于键所在的平面，因而所有
2、的键所在的平面，因而所有的p轨轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。如左图。结构：（结构：（Kekule式）式）现在学习的是第4页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 2.分子轨道理论分子轨道理论现在学习的是第5页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3.共振论：苯的结构的表示方法共振论：苯的结构的表示方法12345键长、键角不等，贡献小，忽略键长、键角不等，贡献小，忽略苯的结构介于（苯的结构介于（1）和（）和（2）之间。）之间。现在学习的是第6页，共56页http:/上海交通
3、大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（二）单环芳烃的同分异构和命名（二）单环芳烃的同分异构和命名1.同分异构同分异构1）一取代：（碳链异构）一取代：（碳链异构）2）二取代：）二取代：碳链异构碳链异构官能团位置异构官能团位置异构o-xylenem-xylenep-xylene1,2-Dimethylbenzene现在学习的是第7页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2.命命名：名：连三甲苯连三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯3乙基甲苯乙基甲苯4丙基丙基1,3二甲苯二甲苯当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基为母体当烃基结构复杂时，可以苯基为取代基，烃基
4、为母体2，3二甲基二甲基1苯基苯基1己烯己烯现在学习的是第8页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院二苯乙烯二苯乙烯 苯乙炔苯乙炔苯基苯基：Ph（phenyl）C6H5苄基苄基：Bn（benzyl）C6H5CH2芳基芳基：Ar （aryl）现在学习的是第9页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（三）单环芳烃的来源（自学）（四）物性1.d Cl2 Br2 I2（2）卤化反应卤化反应现在学习的是第15页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院副反应副反应现在学习的是第16页，共56页http:/上海交通
5、大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（3）磺化反应磺化反应:历程现在学习的是第17页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸。甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在室温下就可起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。现在学习的是第18页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院应用:a.引入SO3H,增加化合物的酸性和水溶性 b.定位基。浓浓H2SO4Cl2FeCl3例如：H2O现在学习的是第19页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（4）Friedel
6、-Crafts反应 烷基化:(卤代烃卤代烃,烯烃烯烃,醇醇)常用催化剂常用催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等等RCl +AlCl3 R+AlCl4-历程现在学习的是第20页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院当烷基化试剂含有三个或三个以上碳原子时，烷基往往因为重排而发生异构化。付氏烷基化反应在芳环上引入烷基时，往往不能停留在一元取代阶段，通常不易得到单一产物，而是一元、二元、三元取代产物的混合物。现在学习的是第21页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第22页，共56页http:/上海
7、交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院酰基化反应：（acylation）现在学习的是第23页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：酰基化反应的亲电试剂是酰基正离子：苯环上有强吸电子基时，不起付克反应，所以硝基苯可用作付克反应的溶剂。苯环上有强吸电子基时，不起付克反应，所以硝基苯可用作付克反应的溶剂。现在学习的是第24页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院氯甲基化反应氯甲基化反应（chloromethylation）此反应与此反应与Friedel-Crafts反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作
8、用形成碳反应类似。反应中，甲醛与氯化氢作用形成碳正离子中间体：正离子中间体：氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。氯甲基化反应在有机合成中有着广泛的应用。现在学习的是第25页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2.加成反应加成反应苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。应。现在学习的是第26页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院苯环很稳定，只有剧烈的特殊条件，苯环才会破裂。3.氧化反应氧化反应 具有 氢氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，
9、也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。现在学习的是第27页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院苯氧化反应的机理：现在学习的是第28页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院反应机理：4.侧连侧连位位卤化反应卤化反应现在学习的是第29页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯：与烯丙基类似，由于p、共轭共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因而比烷基自由基稳定：现在学习的是第30页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院第四
10、节第四节苯环上亲电取代反应的定位规则苯环上亲电取代反应的定位规则1.两类定位基（1）第一类定位基 邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环除卤素外，活化苯环）O-、NR2、NHR、NH2、OH、NHCOR、OCOCH3、CH3（R）、C6H5、Cl、Br、I等与苯环直接相连的原子上一般只有单键与苯环直接相连的原子上一般只有单键,且多数有未共用电子对。且多数有未共用电子对。（2）第二类定位基 间位定位基：（吸电子基，钝化苯环吸电子基，钝化苯环）+NR3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2等与苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子与
11、苯环直接相连的原子上一般有重键或正电荷或者是强烈的吸电子基团基团(如,CF3)现在学习的是第31页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 +I，+C，活化苯环-I，-C，钝化苯环（1）间位定位基对苯环的影响2.定位规则的理论解释NOO+现在学习的是第32页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院共振论解释：（A）（B）（C）（）（A）（B）（C）（）（A）（B）（C）（）现在学习的是第33页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（a）甲基和烷基+I +C +I +C 活化苯环活化苯环（2）邻对位定位基
12、对苯环的影响-CHHH现在学习的是第34页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 叔碳正离子叔碳正离子现在学习的是第35页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院b)羟基、氨基等 +CI活化苯环活化苯环-OH.现在学习的是第36页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院八八隅隅体体结结构构现在学习的是第37页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（c）卤素：钝化苯环，邻对位定位基钝化苯环，邻对位定位基邻对位电子云密度大于间位共振论：Cl.现在学习的是第38页，共56页ht
13、tp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（3）空间效应a）对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻基团越大，对位对第一类定位基而言：取代基越大，对位产物越多；进攻基团越大，对位产物越多。产物越多。表表5.5一烷基苯硝化时异构体的分布一烷基苯硝化时异构体的分布现在学习的是第39页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院b)b)进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例越高。进攻基团体积越大，邻位产物比例越低，对位产物比例越高。现在学习的是第40页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院a）两取代基定位效应
14、一致两取代基定位效应一致（4）两取代基的定位规律b）两取代基定位效应不一致两取代基定位效应不一致.以第一类定位基为主 即多数情况下,活化基团的作用超过钝化基团的作用。现在学习的是第41页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院.两取代基为同一类，但定位效应不一致，由定位效应强的决定.两个基团的定位能力没有太大的差别时,主要得到混合物20%43%17%19%58%42%+现在学习的是第42页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院c)空间位阻效应 两取代基互为间位时，第三个取代基进入两取代基之间较少（主要（主要产产物）物）（次要（次要产
15、产物）物）（主要（主要产产物）物）（次要（次要产产物）物）现在学习的是第43页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院5）取代定位规律的应用）取代定位规律的应用a）预测反应产物预测反应产物（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）（且易于邻对二甲苯，工业用于分离纯化）b）设计合成路线设计合成路线（先硝化后氧化）（先硝化后氧化）（先酰化后硝化）（先酰化后硝化）现在学习的是第44页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(樟脑）第五节第五节.稠环芳烃稠环芳烃1）结构）结构:共平面共平面 a=0.136nm b=0.140nm c=0.142n
16、m d=0.139nm 共平面1.萘萘C10H8稠环芳烃稠环芳烃含有两个或两个以上苯环,通过共用两个碳原子互相稠合萘蒽菲现在学习的是第45页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2）性质：）性质：mp80.2,bp218,易升华易升华a）取代反应：取代反应：亲电取代比苯容易亲电取代比苯容易现在学习的是第46页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第47页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（2）第二类定位基异异环取代（一般位）b b）定位规则定位规则 (1)第一类定位基时同同环取代（位
17、为主）现在学习的是第48页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院一取代萘的亲电取代反应G(o,p)次主G(o,p)主次G(m)G(m)现在学习的是第49页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH3 Cl2CH3ClI2苯稠环化合物的环十分活泼，一般不发生侧链的卤化现在学习的是第50页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1，4萘醌邻苯二甲酸酐25度400-500度钝化基团使氧化在异环c)c)氧化反应氧化反应(比苯容易氧化比苯容易氧化）现在学习的是第51页，共56页http:/上海交通大学化学化工学
18、院上海交通大学化学化工学院萘环比侧链更易氧化活化基团使氧化在同环d)d)还原反应还原反应现在学习的是第52页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2.蒽蒽3.3.菲菲芳性比苯及萘差，取代、氧化、还原都发生在9，10位。991010现在学习的是第53页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院（十）芳香性（十）芳香性（aromaticity）芳香烃的状态：能量低，稳定，易取代，难加成，键长平均化 C/H比例高人们发现：具有烯烃性质具有烯烃性质1.芳香性和芳香性和Huckel规则规则单环共轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的单环共
19、轭多烯分子与成环原子都处于同一平面，且离域的电子数电子数是是4n+2时，该化合物具有芳香性时，该化合物具有芳香性也称也称4n+2规则（规则（n=0，1，2，），具有），具有4n个个电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。电子的单环化合物不稳定，具有反芳香性。现在学习的是第54页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2.芳香性和分子轨道理论芳香性和分子轨道理论:为了求得具有为了求得具有K个原子的环体系的分子轨道能级，个原子的环体系的分子轨道能级，Frost和和Muoulin作图法表示作图法表示Huckel方程：方程：以为圆心，2为半径画圆，分子轨道的能级恰好可以用顶点向下的内接多边形表示。圆心的位置相当于未成键的原子轨道即p轨道的能级，每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，当电子充满所有的成键轨道时，体系最稳定。现在学习的是第55页，共56页http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院现在学习的是第56页，共56页