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1、高分子化学配位聚合高分子化学配位聚合1现在学习的是第1页，共44页 1953年，德国人年，德国人 K.Ziegler 采用采用TiCl4-Al(C2H5)3为引为引发剂，在低温（发剂，在低温（60 90 ）和低压（）和低压（0.2 1.5MPa）条）条件下实现了件下实现了乙烯乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达高，密度达0.940.96。因此称为。因此称为低压聚乙烯低压聚乙烯或或高密度聚高密度聚乙烯乙烯。1954年，意大利人年，意大利人 G.Natta 采用采用TiCl3-Al(C2H5)3为引为引发剂，实现发剂，实现了了丙烯丙烯的聚合，的聚合，产
2、物具有高度的等规度产物具有高度的等规度，熔，熔点达点达175。TiClTiCl4 4-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3称为称为称为称为ZieglerZiegler引发剂，引发剂，引发剂，引发剂，TiClTiCl3 3-Al(C-Al(C2 2HH5 5)3 3称为称为称为称为NattaNatta引发剂，合称为引发剂，合称为引发剂，合称为引发剂，合称为ZieglerNattaZieglerNatta引发剂。引发剂。引发剂。引发剂。Ziegler引发剂：乙烯的低压聚合引发剂：乙烯的低压聚合 Natta引发剂：引发剂：丙烯的定向聚合丙烯的定向聚合现在学习的是第2页，共44页未满未满2222
3、岁获得博士学位岁获得博士学位曾在曾在Frankfort,HeidebergFrankfort,Heideberg大学任教大学任教19361936年任年任HalleHalle大学化学系主任，后任大学化学系主任，后任校长校长19431943年任年任Mak PlanckMak Planck研究院院长研究院院长19461946年兼任联邦德国化学会会长年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了主要贡献是发明了ZieglerZiegler催化剂催化剂19631963年荣获年荣获NobelNobel化学奖化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文表论文200200余篇余篇Zieg
4、ler发现发现：使用使用四氯化钛四氯化钛和和三乙基三乙基铝铝，可在常压下得到，可在常压下得到PEPE（低压低压PEPE），），这一发这一发现具有划时代的重大意现具有划时代的重大意义义K.ZieglerZiegler(18981973)小传小传现在学习的是第3页，共44页意大利人，意大利人，2121岁获化学工程博士学岁获化学工程博士学位位19381938年任米兰工业大学教授，工年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长业化学研究所所长5050年代以前，从事甲醇、甲醛、年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果重大成果19521952年年,在在德德 F
5、rankford Frankford 参参加加ZieglerZiegler的的报报告告会会，被被其其研研究究工工作深深打动作深深打动19541954年，发现丙烯聚合催化剂年，发现丙烯聚合催化剂19631963年，获年，获NobelNobel化学奖化学奖Natta(1903 1979)小传G.NattaNatta发现发现：将将TiClTiCl4 4 改为改为TiClTiCl3 3，用于用于丙烯的聚合，得到高分子丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的量、高结晶度、高熔点的聚丙烯聚丙烯现在学习的是第4页，共44页7.2 聚合物的立体异构现象聚合物的立体异构现象立体异构立体异构立体异构立体异构：
6、由于分子中的原子或基团的空间由于分子中的原子或基团的空间构型构型构型构型 和和构象构象构象构象不同而产生的异构不同而产生的异构光学异构：右型（光学异构：右型（光学异构：右型（光学异构：右型（R R）、左型（）、左型（）、左型（）、左型（S S）几何异构：顺式（几何异构：顺式（几何异构：顺式（几何异构：顺式（Z Z）、反式（）、反式（）、反式（）、反式（E E）7.2.1 7.2.1 立体异构及其图式立体异构及其图式结构异构结构异构结构异构结构异构（同分异构）：（同分异构）：化学组成相同（元素组成相同）化学组成相同（元素组成相同），而原子或基团键接位置不同，而原子或基团键接位置不同 头尾和头头、
7、尾尾连接的结构异构头尾和头头、尾尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构型异构构型异构构型异构构象异构构象异构构象异构构象异构现在学习的是第5页，共44页立体异构现象立体异构现象现在学习的是第6页，共44页光学（构型）异构体光学（构型）异构体由手性中心（手征性碳原子）产生的光学异构体。由手性中心（手征性碳原子）产生的光学异构体。分为分为 R（右）型和右）型和 S（左）型两种异构体。左）型两种异构体。光学异构手性异构对映异构光学异构手性异构对映异构构型异构构型异构构型异构构型异构：（：（configuration）由原子在大分
8、子中空间排列不同而产生的立体由原子在大分子中空间排列不同而产生的立体异构现象。异构现象。构象异构构象异构：（：（：（：（conformationconformation）由由由由C CC C单键旋转而产生的立体异构现象。单键旋转而产生的立体异构现象。单键旋转而产生的立体异构现象。单键旋转而产生的立体异构现象。现在学习的是第7页，共44页对于对于 -烯烃聚合物，分子链中与烯烃聚合物，分子链中与 R R 基连接的基连接的碳原子有下述结构：碳原子有下述结构：由于连接由于连接C*C*两端的链段不等长，对旋光活性的影响两端的链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，并不影响光学活性，差异甚微，并不影响光学活
9、性，这种手性中心不这种手性中心不显示旋光性显示旋光性，故称为故称为假手性中心假手性中心假手性中心假手性中心。假手性中心假手性中心假手性中心假手性中心现在学习的是第8页，共44页尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（右旋物质（R R）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（左旋物质（S S）现在学习的是第9页，共44页 根据手性根据手性C*的构型不同，聚的构型不同，聚合物分为三种结构：合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为全同和间同立构聚合物统称为全同和间同立构聚合物统称为全
10、同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物有规立构聚合物有规立构聚合物有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。构现象就更加复杂。构现象就更加复杂。构现象就更加复杂。全同（等规）立构全同（等规）立构Isotactic间同（间规）立构间同（间规）立构Syndiotactic无规立构无规立构Atactic平面锯齿形平面锯齿形现在学习的是第10页，共44页FisherFisher投影式投影式全同立构全同立构无规立构无规立构间同立构间同立构
11、现在学习的是第11页，共44页IUPACIUPAC图式图式全同立构全同立构间同立构间同立构无规立构无规立构现在学习的是第12页，共44页几何（构型）异构体几何（构型）异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键上取代基的构型不几何异构体是由聚合物分子链中双键上取代基的构型不同引起的。同引起的。如异戊二烯的如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体：聚合产物有两种几何异构体：顺式构型顺式构型反式构型反式构型聚异戊二烯聚异戊二烯现在学习的是第13页，共44页光学活性聚合物光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性
12、，这种聚合物称光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为为光学活性聚合物。光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物：有两种方法可制备光学活性聚合物：l改变手性碳原子改变手性碳原子C*的近邻环境的近邻环境 一种等量一种等量R 和和 S的外消旋单体，聚合后得到也是的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和和S的比例。的比例。现在学习的是第14页，共44页 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反
13、应称为合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。立构选择性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50现在学习的是第15页，共44页l将侧基中含有手性将侧基中含有手性C*的烯烃聚合的烯烃聚合（S 100）R/S=50/50现在学习的是第16页，共44页 7.2.2 7.2.2 立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能 聚聚 -烯烃烯烃 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。高结晶度导致
14、高熔点、高强度、高耐溶剂性。无规无规无规无规PPPPPPPP：非结晶聚合物，非结晶聚合物，Tm Tm为为75 75，蜡状粘性体，密，蜡状粘性体，密度度0.850.85，无用途。，无用途。全同全同全同全同PPPPPPPP 和和间同间同间同间同PPPPPPPP：高度结晶材料，具有高强度、高耐溶高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP PP 的的TmTm为为175 175，可，可耐蒸汽消毒，密度耐蒸汽消毒，密度0.900.90。现在学习的是第17页，共44页 聚二烯烃聚二烯烃聚二烯烃聚二烯烃 聚丁二烯：聚丁二烯：1,2聚合物都具有较高的熔点聚合
15、物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同全同 Tm 128间同间同 Tm 1561,4聚合物聚合物反式反式1,4聚合物聚合物Tg=80,Tm=148较硬的低弹性材料较硬的低弹性材料顺式顺式1,4聚合物聚合物 Tg=108,Tm=2 是弹性优异的橡胶是弹性优异的橡胶 现在学习的是第18页，共44页 聚烯烃聚烯烃 相对密度相对密度 熔点（熔点（）高密度聚乙烯高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙烯低密度聚乙烯 0.910.93 105110 无规聚丙烯无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯全同聚丙烯 0.92 175 顺式顺式1,
16、4-聚丁二烯聚丁二烯 1.01 2反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 0.97 146立构规整聚合物的性能立构规整聚合物的性能现在学习的是第19页，共44页 聚合物的立构规整性用立构规整度表征，聚合物的立构规整性用立构规整度表征，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标的重要指标 。结晶结晶比重比重熔点熔点溶解行为溶解行为波谱（红外、核磁）波谱（红外、核磁）立构规整度立构规整度的测定方法的测定方法7.2.3 7.2.3 7.2.3 7.2.3 立构规整度立构规整度立构规整度立构规整度立构规整度立构规整度：是立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。是立构规整聚
17、合物占聚合物总量的百分数。（1 1 1 1）立构规整度的测定）立构规整度的测定现在学习的是第20页，共44页也可用红外光谱的特征吸收谱带测定也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同指数(I I P)沸腾正庚烷萃取剩余物重沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重未萃取时的聚合物总重I I P KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同聚丙烯的立构规整度（全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度全同指数、等规度）常用）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示现在学习的是第21页，共44页聚丁二烯
18、聚丁二烯IR吸收谱带吸收谱带全同全同1,21,2：991 991、694 cm694 cm1 1间同间同1,21,2：990 990、664 cm664 cm1 1顺式顺式1,41,4：741 cm741 cm1 1 反式反式1,41,4：964 cm964 cm1 1立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。高顺立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。高顺式式1,4-1,4-聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。荷时不结晶。二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用含量表示，可用IRIR、NMRN
19、MR测定。测定。现在学习的是第22页，共44页二元组（二元组（diad）:（m）、（）、（r）三元组（三元组（triad）:（mm）、（）、（rr）、（）、（mr）四元组（四元组（tetrad）五元组五元组（2 2 2 2）立构单元的序列分布）立构单元的序列分布）立构单元的序列分布）立构单元的序列分布现在学习的是第23页，共44页7.3 Ziegler-Natta(Z-N)引发剂引发剂主引发剂主引发剂l族：族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐的卤化物或羧酸盐 主要用于主要用于二烯烃二烯烃的聚合的聚合7.3.1 Z-N引发剂的两主要组分引发剂的两主要组分是周期表中是周期表中BBBB过渡金
20、属化合物过渡金属化合物Ti Zr V Mo W Cr的的卤化物卤化物氧卤化物氧卤化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基环戊二烯基环戊二烯基l B BBB副族：副族：TiCl3(、)的活性较高的活性较高MoCl5、WCl6专用于专用于环烯烃环烯烃的开环聚合的开环聚合主要用于主要用于 -烯烃烯烃的聚合的聚合现在学习的是第24页，共44页现在学习的是第25页，共44页lA主族的金属有机化合物主族的金属有机化合物 主要有：主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为为111碳的烷基或环烷基碳的烷基或环烷基l 有机铝化合物应用最多有机铝化合物应用最多 Al Hn R3n Al Rn X3n n=01 X=F、C
21、l、Br、I 当主引发剂选用当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合从制备方便、价格和聚合 物质量考虑，多选用物质量考虑，多选用AlEt2Cl。lAl/Ti 的的mol 比是决定引发剂性能的重要因素比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的适宜的Al/Ti比为比为 1.5 2.5共引发剂共引发剂共引发剂共引发剂现在学习的是第26页，共44页就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂7.3.2 Z-N引发剂的溶解性能引发剂的溶解性能将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛
22、指一大类引发剂。发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。均相引发剂：可溶性，钒均相引发剂：可溶性，钒V系系非均相引发剂：不溶性，钛非均相引发剂：不溶性，钛Ti系，系，引发活性和定向能力高引发活性和定向能力高分为分为评价评价Z-N引发剂的依据引发剂的依据等规度：立构规整度等规度：立构规整度 聚合活性聚合活性:g(g(PP)PP)/g(Ti).h/g(Ti).h分子量及其分布分子量及其分布现在学习的是第27页，共44页形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组分和反应形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组分和反应条件。条件。如：如：TiCl4 或或VCl4AlR3 或或AlR2Cl在在7
23、8反应可形成溶于反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相化，转化为非均相低温下只能引发乙烯低温下只能引发乙烯聚合聚合活性提高，可引发活性提高，可引发丙烯聚合丙烯聚合与与组合组合TiCl4TiCl2 VCl3AlR3 或AlR2Cl与与组合组合反应后仍为非均相，反应后仍为非均相，-烯烃的高活性定向引烯烃的高活性定向引发剂发剂又如：又如：现在学习的是第28页，共44页7.3.3 Z-N引发剂的反应引发剂的反应烷基化烷基化烷基钛的均裂和还原烷基钛的均裂和还原烷基钛的均裂和还原烷基钛的均裂和还原自由基的终止自由基的终止自由基的终
24、止自由基的终止非均相体系可能存在更加复杂的反应非均相体系可能存在更加复杂的反应非均相体系可能存在更加复杂的反应非均相体系可能存在更加复杂的反应现在学习的是第29页，共44页7.3.4 Z-N引发剂两组分对聚丙烯等规度引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响和聚合活性的影响聚合活性聚合活性聚合活性聚合活性：单位质量钛所能形成聚丙烯的质量：单位质量钛所能形成聚丙烯的质量（gPP/gTi），引入时间量以便比较聚合速率），引入时间量以便比较聚合速率（gPP/gTi h）。现在学习的是第30页，共44页过渡金属组分的影响过渡金属组分的影响过渡金属组分的影响过渡金属组分的影响a.三价三价过渡金属过渡金属
25、氯化物（过渡金属的种类）氯化物（过渡金属的种类）b.高价态过渡金属氯化物高价态过渡金属氯化物c.不同不同价态价态的氯化钛（过渡金属的价态）的氯化钛（过渡金属的价态）d.四氯化钛的配体四氯化钛的配体e.三价氯化钛的三价氯化钛的配体配体f.三氯化钛的三氯化钛的晶型晶型：、IAIAIIIAIIIA族金属烷基化合物的影响族金属烷基化合物的影响族金属烷基化合物的影响族金属烷基化合物的影响a.金属金属b.烷基铝中的烷基铝中的烷基烷基c.一卤代烷基铝中的一卤代烷基铝中的卤素卤素d.氯代烷基铝中的氯代烷基铝中的氯原子数氯原子数Z-NZ-N引发剂两组分对聚丙烯等规度的影响引发剂两组分对聚丙烯等规度的影响现在学习
26、的是第31页，共44页7.3.5 Z-N引发体系的发展引发体系的发展第二代引发剂第二代引发剂第二代引发剂第二代引发剂：高效催化剂高效催化剂高效催化剂高效催化剂，加入第三组分的引发剂，加入第三组分的引发剂，引发剂活性提高到引发剂活性提高到 5104 g PP/g Ti第一代引发剂第一代引发剂第一代引发剂第一代引发剂：络合催化剂络合催化剂络合催化剂络合催化剂，两组分的两组分的Z-N引发剂，引发剂，5001000 g/g Ti负载型负载型引发剂引发剂：除添加第三组分外，还使用了载体，除添加第三组分外，还使用了载体，如：如：MgCl2MgCl2、Mg(OH)ClMg(OH)Cl，引发剂活性达到，引发剂
27、活性达到6106105 5 g/g Ti g/g Ti 或或更高。更高。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给给电子体）电子体）含含N N、P P、O O、S S的化合物。的化合物。六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺现在学习的是第32页，共44页给电子体（路易斯碱）给电子体（路易斯碱）：第三组分的影响：第三组分的影响加入含有加入含有N N、P P、S S、O O等的给电子体后，均有活性，且等的给电子体后，均有活性，且IIPIIP明显提高，分子量增大，聚合速率有所降低。明显提高，分子量增大，聚合速率有所降低。给电子体对于各种铝化合物都能络
28、合，含氯多的烷基铝给电子体对于各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力较强。络合能力较强。现在学习的是第33页，共44页内酯内酯单酯类（苯甲酸乙酯，单酯类（苯甲酸乙酯，EB）双酯类（邻苯二甲酸二甲酯）双酯类（邻苯二甲酸二甲酯）内酯：在引发剂制备（负载）过程中加入内酯：在引发剂制备（负载）过程中加入使引发剂分散并活化，显著提高聚合使引发剂分散并活化，显著提高聚合活性活性。内酯的配位能力越强，则产物的内酯的配位能力越强，则产物的等规度等规度越高。越高。内酯与新生态内酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变络合，减慢其结晶速度，改变聚集状态，生成的聚集状态，生成的引发剂微粒引发剂微粒比较规
29、整。比较规整。内酯还易占据内酯还易占据MgCl2晶格边角和表面晶格边角和表面晶体缺陷晶体缺陷部分，部分，阻止了阻止了TiCl4在这些位置上负载。在这些位置上负载。双酯对等规度的贡献比单酯大。双酯对等规度的贡献比单酯大。双酯对等规度的贡献比单酯大。双酯对等规度的贡献比单酯大。现在学习的是第34页，共44页外酯比内加酯更多的外酯比内加酯更多的参与活性中心的形成参与活性中心的形成，改变改变钛中心的微环境钛中心的微环境，增加了立体效应，有利于等，增加了立体效应，有利于等规度的提高。规度的提高。外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布等外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布等也有影响。也有影响。外酯：聚合
30、时加入外酯：聚合时加入外酯：聚合时加入外酯：聚合时加入二苯基二甲氧基硅烷二苯基二甲氧基硅烷外酯外酯外酯外酯现在学习的是第35页，共44页负载型引发剂负载型引发剂烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂负载方法：研磨法（物理分散）、化学反应法负载方法：研磨法（物理分散）、化学反应法研磨法：研磨法：TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3引发剂，引发剂，MgClMgCl2 2或或Mg(OH)ClMg(OH)Cl载体，内载体，内酯共同研磨，充分分散。酯共同研磨，充分分散。聚合活性提高聚合活性提高2020万万3030万倍。万倍。高效、颗粒规整、结构可控。高效、颗粒规整、结构
31、可控。非负载型引发剂：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为非负载型引发剂：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为非负载型引发剂：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为非负载型引发剂：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为活性中心的活性中心的活性中心的活性中心的TiTi原子只占原子只占原子只占原子只占1%1%，导致活性较低。，导致活性较低。，导致活性较低。，导致活性较低。负载型引发剂：大部分负载型引发剂：大部分负载型引发剂：大部分负载型引发剂：大部分TiTi原子（原子（原子（原子（90%90%）裸露而成为活）裸露而成为活）裸露而成为活）裸露而成为活性中心，导致活性大幅度地提高。性中心，导致活性大幅度地提高。性
32、中心，导致活性大幅度地提高。性中心，导致活性大幅度地提高。现在学习的是第36页，共44页将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物的活性，往往能制得立构规整的聚合物引发剂陈化引发剂陈化1 2 hr.引发剂和催化剂引发剂和催化剂引发剂和催化剂引发剂和催化剂引发剂：引发聚合以后，残基都进入到大分引发剂：引发聚合以后，残基都进入到大分子连中。引发剂较催化剂更为确切。子连中。引发剂较催化剂更为确切。现在学习的是第37页，共44页（1）配位聚合的定义配位
33、聚合的定义 配位聚合配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在是指烯类单体的碳碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增后单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的过程。长的过程。链增长反应可表示如下：链增长反应可表示如下：7.3.6 配位聚合的基本概念配位聚合的基本概念反离子大多是金属离子，配位聚合大多是反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合阴离子聚合。定向定向配位、络合活化、插入增长配位、络合活化、插入增长现在学习的是第38页，共44页过渡金属过渡金属空位空位环状过环状过渡状态渡状态链增长过程的
34、链增长过程的本质本质是单体对增长链端络合物的插入反应是单体对增长链端络合物的插入反应现在学习的是第39页，共44页单体首先在过渡金属上配位形成单体首先在过渡金属上配位形成 络合物络合物反应是阴离子性质反应是阴离子性质 间接证据间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 直接证据直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H （2 2）配位聚合的特点配位聚合的特点现在学习的是第40页，共44页增长反应是经过四元环的插入过程增长反应是经过四
35、元环的插入过程过过渡渡金金属属阳阳离离子子MtMt+对对烯烯烃烃双双键键 碳原子的亲电进攻碳原子的亲电进攻增增长长链链端端阴阴离离子子对对烯烯烃烃双双键键 碳碳原原子子的的亲亲核核进进攻攻得到的聚合物无得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是放射性，表明加上的是H，由此可表明，由此可表明链端是阴离子。链端是阴离子。因此，配位聚合属于因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。配位阴离子聚合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。插入反应包括两个同时进行的化学过程。现在学习的是第41页，共44页l一级插入一级插入单体的插入反应有两种可能的途径单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属
36、相连接，称不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为为一级插入。一级插入。丙烯的全同聚合是一级插入丙烯的全同聚合是一级插入现在学习的是第42页，共44页带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为称为二级插入。二级插入。l 二级插入二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入丙烯的间同聚合却为二级插入现在学习的是第43页，共44页l l配位配位配位配位聚合聚合、络合络合络合络合聚合聚合 在含义上是一样的，可互用。在含义上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确一般认为，配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果：配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物也可以是无规聚合物l l定向定向定向定向聚合聚合、立构规整聚合立构规整聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂，属于配位聚催化剂，属于配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合。合，但结构是无规的，不是定向聚合。几种聚合名称含义的区别几种聚合名称含义的区别现在学习的是第44页，共44页