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1、会计学1厦门大学厦门大学(sh mn d xu)高分子化学配高分子化学配位聚合位聚合第一页，共64页。第七章 配位聚合（coordination polymerization）7.1 配位聚合和定向(dn xin)聚合第1页/共64页第二页，共64页。第2页/共64页第三页，共64页。第3页/共64页第四页，共64页。什么是配位聚合(络合聚合、插入聚合）？聚合反应所采用的引发剂是金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合反应过程中通过向活性中心进行配位，而后(r hu)再插入活性中心离子与反离子之间，最后完成聚合反应过程。7.1 配位聚合和定向(dn xin)聚合 定向(dn xin
2、)聚合(stereo-specific polymerization)：能够生成立构规整性聚合物反应为主（75%）的聚合反应。着眼于聚合反应机理着眼于聚合物的结构特征第4页/共64页第五页，共64页。第5页/共64页第六页，共64页。术语(shy)：coordination polymerization、Ziegler-Natta polymerization、stereo-specific polymerization、Stereo-regular polymerizationstereo-selective polymerization、stereo-elective polymeriza
3、tion、asymmetric elective(or asymmetric-synthesis)polymerization7.1 配位聚合和定向(dn xin)聚合 术语(shy)：stereo regular polymer（立构规整聚合物）第6页/共64页第七页，共64页。7.1 配位聚合和定向(dn xin)聚合表 聚合反应类型(lixng)和聚乙烯的主要物性条件和性质条件和性质自由基自由基配位型配位型引发剂引发剂氧气氧气TiClTiCl4 4-AlEt-AlEt3 3温度温度/C C180-200180-20050-7050-70压力压力/MPa/MPa180-200180-200
4、0.2-1.50.2-1.5密度密度/g/cm/g/cm3 30.91-0.930.91-0.930.94-0.960.94-0.96结晶度结晶度/%/%50-7050-7080-9080-90熔点熔点/C C105-110105-110125-135125-135问世时间问世时间19381938年年19531953年年名称名称LDPELDPE（HPPEHPPE）HDPEHDPE（LPPELPPE）不同类型聚合反应合成的聚合物性能(xngnng)相差很大第7页/共64页第八页，共64页。发展历史：1953年，德国化学家Karl Ziegler1954年，意大利化学家Natta1955年，实现(
5、shxin)了低压聚乙烯的工业化1957年，实现(shxin)了有规立构聚丙烯的工业化1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔 化学奖 7.1 配位聚合和定向(dn xin)聚合第8页/共64页第九页，共64页。第七章 配位聚合7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性第9页/共64页第十页，共64页。7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 异构体：分子式相同，但是原子互相联结的方式和顺序不同(b tn)，或原子在空间排布方式不同(b tn)的化合物。分类(fn li)：结构异构、立体异构 立体异构：顺反异构(或几何异构)、手性异构(光学异构)第10页/共64页第十一页，共64页。
6、（1）由同分异构(tn fn y u)的单体制得：7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 1.结构(jigu)异构 由于组成化合物分子的原子或原子团的不同连接方式而产生的异构。第11页/共64页第十二页，共64页。（2）不为同分异构(tn fn y u)的单体也可能制得同分异构(tn fn y u)聚合物：（3）某单体若有一种以上(yshng)聚合方式，也能得到同分异构体,如4-甲基-1-戊烯的阳离子聚合反应7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 1.结构异构第12页/共64页第十三页，共64页。n n结结构构单单元元间间的的连连接接方方式式不不同同，又会产生序列异构。又会产生序列异构。n
7、 n例例：首首尾尾相相接接和和首首首首相相接接的的异异构构现现象象。其其首首尾尾相相接接、首首首首相相接接和和无无规规序序列列相相接接的的聚聚合合物物，其其化化学学(huxu)组组成成相相同同，连连接接方方式式不不同同，性性能能也是不一样的。也是不一样的。7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性第13页/共64页第十四页，共64页。第14页/共64页第十五页，共64页。2.2.聚合物的立体聚合物的立体(lt)(lt)异构体异构体 立体异构定义：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。立体异构又分两类：一种(y zhn)是由分子
8、中双键而产生的几何异构体，即Z（顺式构型）和E（反式构型）。另一种(y zhn)是由手性中心产生的光学异构体 R（右）型和S（左）型。第15页/共64页第十六页，共64页。2.2.聚合物的立体聚合物的立体(lt)(lt)异构体异构体 如何区分如何区分如何区分如何区分(qfn)(qfn)构型（构型（构型（构型（ConfigurationConfiguration）和）和）和）和 构象（构象（构象（构象（ConformationConformation）？）？）？）？构型构型构型构型(近程结构、一级结构）近程结构、一级结构）近程结构、一级结构）近程结构、一级结构）-是由原子或原子团在手性中是由原子
9、或原子团在手性中是由原子或原子团在手性中是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构，除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象构象构象构象(远程结构、二级结构）远程结构、二级结构）远程结构、二级结构）远程结构、二级结构）-则是对则是对则是对则是对C C一一一一C C单键内旋转而单键内旋转而单键内旋转而单键内旋转而产生的分
10、子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。螺旋链，折叠链等形态。螺旋链，折叠链等形态。螺旋链，折叠链等形态。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。构象可通过一系列单键的内旋转而相互转换。第16页/共64页第十七页，共64页。几何异构（也叫顺反异构）在共轭二烯(丁二烯、氯丁二烯和异戊二烯等)进行1,4-加成聚合时，可能(knng)生成顺式
11、和反式两种异构体。几何异构：由某一双键或是环状结构上的取代(qdi)基的排列方式不同引起。即Z（顺式构型）和E（反式构型）。2.2.2.2.聚合物的立体聚合物的立体聚合物的立体聚合物的立体(lt)(lt)(lt)(lt)异构体异构体异构体异构体第17页/共64页第十八页，共64页。聚二烯烃(xtng):顺式聚1,4-丁二烯、反式聚1,4-丁二烯;顺式聚1,4-异戊二烯、反式聚1,4-异戊二烯 几何异构（顺反异构）第18页/共64页第十九页，共64页。手性异构(镜像异构或光学(gungxu)异构)光学(gungxu)异构体（对映异构体、手性异构、镜像异构）：由于取代基在不对称碳原子上排列方式不同
12、引起。2.2.聚合物的立体聚合物的立体(lt)(lt)异构体异构体 R（右）型和S（左）型。第19页/共64页第二十页，共64页。（a）聚-烯烃(xtng)（单取代）：C*：不显光学活性，称作假手性中心(zhngxn)(pseudochiral carbon atom)(由于聚合物链紧连C*的原子差别极小)。聚合物中的R-和S-构型是任意(rny)指定的。手性异构（镜像异构或光学异构）2.聚合物的立体异构体第20页/共64页第二十一页，共64页。（b）聚环氧丙烷：C*：真正手性中心（由于C*的的近邻环境有显著(xinzh)差别）。单体(dn t)是含有等量的 R 和 S，所用引发剂对 2 种对
13、映体无选择性(如，氯化锌-甲醇体系)，则聚合物产生外消旋，而无光学活性。手性异构（镜相异构或光学(gungxu)异构）2.聚合物的立体异构体第21页/共64页第二十二页，共64页。立构选择聚合(stereo-selective-polymerization)：引发(yn f)剂能优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应。6.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 手性异构（镜相异构或光学(gungxu)异构）例：用光学活性（R）叔丁基乙二醇二乙基锌体系引发环硫丙烷开环聚合。第22页/共64页第二十三页，共64页。手性异构(镜像异构或光学(gungxu)异构)2.2.2.2.聚合物的立体聚合物的立
14、体聚合物的立体聚合物的立体(lt)(lt)(lt)(lt)异构体异构体异构体异构体 在单体进入聚合物链时主要有三种(sn zhn)可能，分别是：全同立构聚合物 间同立构聚合物 无规立构聚合物第23页/共64页第二十四页，共64页。所谓立构规整聚合物（stereo regular polymer）是指那些由一种或两种构型的结构单元(既手性中心)以单一顺序重复(chngf)排列的聚合物。含单一 R 构型或单一 S 构型手性碳原子的结构重复组成(z chn)的聚合物被称为“全同立构聚合物，如，isotatic PP(it-PP)”7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 3.立构规整聚合物第24页/
15、共64页第二十五页，共64页。7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 3.立构规整(u zhn)聚合物 如果两种构型的手性碳原子交替(jiot)排列，这种聚合物称为“间同立构聚合物，如，syndiotatic PP（st-PP）”如果两种构型结构单元的排列完全无规，这种聚合物为“无规立构聚合物，如，atatic PP(at-PP)”第25页/共64页第二十六页，共64页。图图图图 聚合物大分子的立体化学聚合物大分子的立体化学聚合物大分子的立体化学聚合物大分子的立体化学(l t hu xu)(l t hu xu)结构结构结构结构(a)-(a)-等规立构，等规立构，等规立构，等规立构，(b)-(
16、b)-间规立构，间规立构，间规立构，间规立构，(c)-(c)-无规立构无规立构无规立构无规立构第26页/共64页第二十七页，共64页。一取代-烯烃的聚合物具有全同、间同和无规等三种手性异构体。(注：无规1,2不属于(shy)立构规整聚合物)7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 3.立构规整(u zhn)聚合物 共轭二烯烃的聚合物具有顺式1,4-、反式1,4-两种几何异构体，以及全同1,2-、间同1,2-和无规1,2-等三种手性异构体。第27页/共64页第二十八页，共64页。3.立构规整(u zhn)聚合物 例：1,3异戊二烯聚合(jh)第28页/共64页第二十九页，共64页。立构规整度(又
17、称为定向度或定向指数)：（stereotacticity，stereoregularity）是立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的质量百分(bi fn)含量。7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 等规度（全同指数(zhsh)）：全同立构聚合物占总聚合物的分数。4.立构规整度及其测定方法 IIP：isotactic index of polypropylene第29页/共64页第三十页，共64页。7.2 聚合物的立构规整(u zhn)性 测定方法：溶剂(rngj)溶解法。例如，用沸腾的正庚烷萃取PP，不溶解部分所占的质量百分比即是PP的立构规整度。现代(xindi)仪器分析法：FTIR、NM
18、R等 其他：密度法、熔点法等。4.立构规整度及其测定方法第30页/共64页第三十一页，共64页。第31页/共64页第三十二页，共64页。第32页/共64页第三十三页，共64页。第七章 配位聚合7.3 立构规整(u zhn)聚合物的特殊性能第33页/共64页第三十四页，共64页。1.全同、间同、无规 PP 规整性不同(b tn)的聚合物，通过结晶能力的不同(b tn)，影响其力学性能。7.3 立构规整(u zhn)聚合物的特殊性能 无规立构聚合物难以结晶，处于无定形态，是一种柔软的物质，几乎没有(mi yu)力学强度。无规 PP 基本上没有(mi yu)应用价值。全同或间同聚合物具有高度结晶能力
19、，具有强的力学性质。全同 PP 的熔融温度高、综合性能优异，可应用于塑料和纤维。第34页/共64页第三十五页，共64页。2.顺式和反式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯 顺式1,4-聚丁二烯和聚异戊二烯，结晶度很低，Tm 和Tg 低，在很宽的温度范围(fnwi)内是一种性能优异的弹性体.7.3 立构规整聚合物的特殊(tsh)性能 反式1,4-聚异戊二烯：它的结构(jigu)对称性高，具有显著的结晶作用，其Tm 和Tg 较高，弹性较差，可作热塑性制品，并具有很好的耐磨性。第35页/共64页第三十六页，共64页。3.纤维素和淀粉(dinfn)：7.3 立构规整聚合物的特殊(tsh)性能 天然产物纤维素和
20、淀粉，两种聚合物的结构单天然产物纤维素和淀粉，两种聚合物的结构单元都是葡萄糖单元，只是立体元都是葡萄糖单元，只是立体(lt)(lt)构型不同，其构型不同，其性质相差极大。性质相差极大。D(+)葡萄糖D(+)葡萄糖第36页/共64页第三十七页，共64页。3.纤维素和淀粉(dinfn)：7.3 立构规整(u zhn)聚合物的特殊性能 纤维素的1,4-键接是反式的，以伸直链的构象存在，导致纤维素分子间堆砌紧密(jnm)，相互作用很强，有较高的结晶度，使纤维素与淀粉相比有很好的强度和力学性能，并且溶解度低，对水解作用稳定。第37页/共64页第三十八页，共64页。3.纤维素和淀粉(dinfn)：淀粉的1
21、,4-键接是顺式的，以无规线团构象(u xin)存在。淀粉易水解。7.3 立构规整(u zhn)聚合物的特殊性能第38页/共64页第三十九页，共64页。第七章 配位聚合7.4 配位聚合引发(yn f)剂第39页/共64页第四十页，共64页。Ziegler-Natta引发(yn f)剂：金属有机化合物过渡金属化合物的络合体系。典型的Ziegler引发剂：TiCl4-AlEt3，可引发乙烯(y x)进行配位聚合，制备 HDPE。典型的Natta引发(yn f)剂：TiCl3-AlEt3，可引发(yn f)丙烯进行配位聚合，聚合产物呈定向立构。7.4 配位聚合引发剂第40页/共64页第四十一页，共6
22、4页。Ziegler-Natta引发剂：由元素周期表中族过渡金属化合物(主引发剂)与主族金属烷基化合物(助引发剂)组成的二元体系(tx),大部分都具有引发-烯烃进行配位聚合的活性，于是将这一大类复合体系(tx)叫做Ziegler-Natta 引发剂。7.4 配位聚合引发(yn f)剂1.典型Ziegler-Natta引发(yn f)剂体系TiCl3-AlEt3第41页/共64页第四十二页，共64页。常用(chn yn)的主引发剂：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物、或氧卤化物，Cp2TiX2。7.4 配位聚合引发(yn f)剂1.典型(dinxng)Ziegler-Natta引发剂体系这些金属
23、原子的电子结构中这些金属原子的电子结构中具有具有d d电子轨道，能接受电子电子轨道，能接受电子给体的配位。给体的配位。常用的助引发剂：Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物或烷基卤化物（如，AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2）第42页/共64页第四十三页，共64页。7.4 配位聚合引发(yn f)剂1.典型Ziegler-Natta引发(yn f)剂体系n n最常用的体系是由最常用的体系是由最常用的体系是由最常用的体系是由TiC14TiC14或或或或TiC13TiC13与烷基铝构成的体系。催与烷基铝构成的体系。催与烷基铝构成的体系。催与烷基铝构成的体系。催化体系可能是异相的，也可能是
24、均相的。化体系可能是异相的，也可能是均相的。化体系可能是异相的，也可能是均相的。化体系可能是异相的，也可能是均相的。n n 催化剂体系的组分变化催化剂体系的组分变化催化剂体系的组分变化催化剂体系的组分变化(binhu)(binhu)会影响到聚合物的产率、会影响到聚合物的产率、会影响到聚合物的产率、会影响到聚合物的产率、链长和等规度。链长和等规度。链长和等规度。链长和等规度。聚合物的立构规整度主要决定于主引发剂中的 过渡金属种类。第43页/共64页第四十四页，共64页。（1）均相引发(yn f)剂体系(可溶于烃类溶剂)7.4 配位聚合引发(yn f)剂1.典型Ziegler-Natta引发(yn
25、 f)剂体系 该溶液能够使乙烯很快聚合，但是对丙烯聚合的活性却很低。高价态过渡金属卤化物如TiCl4、VCl5等与AlEt3、AlEt2Cl等的组合是最典型的均相Ziegler引发剂。第44页/共64页第四十五页，共64页。(2)非均相引发剂体系(tx)(不溶于烃类溶剂)7.4 配位聚合引发(yn f)剂1.典型Ziegler-Natta引发(yn f)剂体系 这类引发剂对-烯烃聚合具有高活性和高定向性的特点，而且对二烯烃聚合也有活性。低价态过渡金属卤化物如TiCl3、TiCl2、VCl4等与AlEt3、AlEt2Cl等。第45页/共64页第四十六页，共64页。7.4 配位聚合引发(yn f)
26、剂2.Ziegler-Natta引发剂体系(tx)的结构 在TiCl4、TiCl3的四种晶型（、和 型）中除 晶型（线形结构(jigu)）以外其余三种都有八面体层状结晶结构(jigu)（紧密堆砌），定向能力最强。第46页/共64页第四十七页，共64页。真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化真正的催化剂并不是两个组分简单络合，而是经熟化(shhu)(shhu)(shhu)(shhu)过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。过程才产生高催化活性，有
27、复杂的烷基化还原反应。过程才产生高催化活性，有复杂的烷基化还原反应。最重要的特征是过渡金属(jnsh)由高氧化态还原成低氧化态，具有未充满的配位价态，是真正的活性中心.2.Ziegler-Natta引发(yn f)剂体系的结构 烷基铝在Ziegler-Natta引发体系中起着重要的作用：第47页/共64页第四十八页，共64页。7.4 配位聚合引发(yn f)剂2.Ziegler-Natta引发剂体系(tx)的结构 烷基铝在Ziegler-Natta引发(yn f)体系中起着重要的作用：（1）使高价态的钛烷基化，从而产生配位聚合活性中心所必须的TiC键结构。第48页/共64页第四十九页，共64页
28、。7.4 配位聚合引发(yn f)剂2.Ziegler-Natta引发剂体系(tx)的结构 烷基铝在Ziegler-Natta引发体系(tx)中起着重要的作用：（3）调控引发剂的活性及其定向能力。对于同一种主引发剂而言，不同烷基铝化物对引发体系的活性和产物的定向度都具有显著影响。（2）高活性的烷基铝能够与体系中可能存在的有害物质发生反应，从而保证聚合反应顺利进行。第49页/共64页第五十页，共64页。2.Ziegler-Natta引发剂体系(tx)的结构 烷基铝在Ziegler-Natta引发(yn f)体系中起着重要的作用：表 烷基铝对PP立构规整(u zhn)度的影响(型TiCl3，70C
29、)烷基铝烷基铝AlEt3AlEt2-ClAlEt2-BrAlEt2-I规整度规整度/%80 8591 9494 9696 98(A)一卤代烷基铝中的卤素对 IIP 的影响 烷基铝中的烷基进一步被卤素取代，IIP降低:AlEt3 AlEt2Cl AlEtCl2 AlCl3第50页/共64页第五十一页，共64页。7.4 配位聚合引发(yn f)剂2.Ziegler-Natta引发(yn f)剂体系的结构 烷基铝在Ziegler-Natta引发体系中起着重要(zhngyo)的作用：(B)同一金属不同烷基的烷基铝的定向能力 AlEt3 Al(n-C3H7)3 Al(n-C4H9)3 Al(n-C6H1
30、3)3 Al(n-C6H5)3第51页/共64页第五十二页，共64页。活性种是由两种金属活性种是由两种金属活性种是由两种金属活性种是由两种金属(jnsh)(jnsh)构成的络合物构成的络合物构成的络合物构成的络合物1.1.单一单一(dny)(dny)的的TiCl3TiCl3无引无引发活性发活性;2.体系中和Ti结合(jih)的烷基铝越多,引发的活性越大。第52页/共64页第五十三页，共64页。引发剂的作用引发剂的作用引发剂的作用引发剂的作用(zuyng)(zuyng)（主要指（主要指（主要指（主要指标）标）标）标）:n n（A）能引发提供引发活性能引发提供引发活性种，引发能力以催化活性指标种，
31、引发能力以催化活性指标(zhbio)表示：表示：g(PP)/g(Ti)（B）能定向:以产物(chnw)的IIP表示。2.Ziegler-Natta引发剂体系的结构第53页/共64页第五十四页，共64页。使用Ziegler-Natta引发(yn f)剂的注意点：聚合体系需保持干燥，所需试剂(shj)均需脱H2O和O2处理。溶剂(rngj)不能含活泼氢和有害杂质。聚合需在高纯 N2 保护下进行。残存引发剂可通过加H2O、醇或螯合剂来脱除，随后进行干燥。2.Ziegler-Natta引发剂体系的结构第54页/共64页第五十五页，共64页。7.4 配位聚合引发(yn f)剂3.高活性配位(pi wi)
32、引发剂体系 为提高(t go)非均相Ziegler-Natta引发剂的活性，可以采用下几种手段：（1）超细研磨：将TiCl3转化成活性较高的 型；增大引发剂表面积。（2）加入适量带有孤对电子的所谓第三组分(为给电子体，或称Lewis碱)：如醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等能够提高引发剂活性。第55页/共64页第五十六页，共64页。n n常能提高两组分常能提高两组分常能提高两组分常能提高两组分(zfn)(zfn)催化剂的活性；催化剂的活性；催化剂的活性；催化剂的活性；n n增加立构规整度和提高产物分子量；增加立构规整度和提高产物分子量；增加立构规整度和提高产物分子量；增加立构规整度和提高产物分子量；n
33、 n给电子第三组分给电子第三组分给电子第三组分给电子第三组分(zfn)(zfn)的作用是利用其络的作用是利用其络的作用是利用其络的作用是利用其络合能力不同，再生出助催化剂组分合能力不同，再生出助催化剂组分合能力不同，再生出助催化剂组分合能力不同，再生出助催化剂组分(zfn)(zfn)。3.高活性配位引发(yn f)剂体系（2）加入适量带有孤对电子的所谓第三(d sn)组分(为给电子体，或称Lewis碱)：如醚、酯、醇、醛、酮、羧酸等含N、O和P等的化合物。第56页/共64页第五十七页，共64页。（2 2）第三）第三）第三）第三(d sn)(d sn)组分组分组分组分 例，胺类、醚和一些含磷的化
34、合物，以B:来表示，对各种铝的化合物具有络合能力，但络合能力的程度(chngd)不同，有下列络合稳定顺序：B:AlCl3 B:AlRCl2 B:AlR2Cl B:AlR33.高活性配位(pi wi)引发剂体系第57页/共64页第五十八页，共64页。当当当当烷烷烷烷基基基基铝铝铝铝化化化化合合合合物物物物在在在在催催催催化化化化剂剂剂剂形形形形成成成成过过过过程程程程中中中中，进进进进行行行行(jnxng)(jnxng)了烷基化还原反应后：了烷基化还原反应后：了烷基化还原反应后：了烷基化还原反应后：络合竞争(jngzhng)反应第三组分(zfn)用量较少，就能再生出足够的助催化剂，通常工业上采用
35、的大约是A1:Ti:B=2:1:0.5的比例。3.高活性配位引发剂体系（2 2 2 2）第三组分）第三组分）第三组分）第三组分 第58页/共64页第五十九页，共64页。7.4 配位聚合引发(yn f)剂3.高活性配位引发(yn f)剂体系 为提高非均相Ziegler-Natta引发剂的活性，可以采用下几种(j zhn)手段：（3）采用负载型高活性引发剂：将微细的钛附着在微细状或多孔状的无机基体材料表面，随后再与AlEt3反应。大大增加引发剂参与引发聚合的机会。第59页/共64页第六十页，共64页。（3 3 3 3）高效）高效）高效）高效(o xio)(o xio)(o xio)(o xio)催
36、化剂载体催化剂载体催化剂载体催化剂载体 Ziegler-Natta非均相催化剂生成时，只有(zhyu)表面的催化剂能形成聚合催化活性中心，颗粒内部都不起作用，浪费了催化剂的用量使用(shyng)超细颗粒载体催化剂高度分散在载体表面高效催化剂3.高活性配位引发剂体系第60页/共64页第六十一页，共64页。第61页/共64页第六十二页，共64页。超超超超细细细细颗颗颗颗粒粒粒粒载载载载体体体体-例例例例如如如如MgC12MgC12、Mg(OH)2Mg(OH)2等等等等颗颗颗颗粒粒粒粒，使使使使新新新新生成的催化剂高度分散在载体表面。生成的催化剂高度分散在载体表面。生成的催化剂高度分散在载体表面。生
37、成的催化剂高度分散在载体表面。催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的活活活活性性性性表表表表面面面面由由由由原原原原来来来来的的的的1 15m2/g5m2/g，增增增增加加加加到到到到7575200m2/g200m2/g，产生所谓高效催化剂。，产生所谓高效催化剂。，产生所谓高效催化剂。，产生所谓高效催化剂。这这这这种种种种催催催催化化化化剂剂剂剂每每每每克克克克钛钛钛钛可可可可聚聚聚聚合合合合得得得得3l053l05克克克克聚聚聚聚丙丙丙丙烯烯烯烯，甚甚甚甚至至至至更更更更多多多多。不不不不用用用用载载载载体体体体得得得得3l03 3l03 gPP/gTigPP/gTi，聚聚聚聚合合合合物物物物含含
38、含含催催催催化化化化剂剂剂剂量量量量很很很很少少少少，不需后处理清除催化剂残留物。不需后处理清除催化剂残留物。不需后处理清除催化剂残留物。不需后处理清除催化剂残留物。立立立立构构构构规规规规整整整整(u(u zhn)zhn)度度度度提提提提高高高高到到到到9595以以以以上上上上，催催催催化化化化剂剂剂剂的的的的稳稳稳稳定性提高，寿命增长。定性提高，寿命增长。定性提高，寿命增长。定性提高，寿命增长。3.高活性配位引发(yn f)剂体系（3 3）高效）高效）高效）高效(o xio)(o xio)催化剂催化剂催化剂催化剂载体载体载体载体第62页/共64页第六十三页，共64页。活性种是由两种金属活性种是由两种金属活性种是由两种金属活性种是由两种金属(jnsh)(jnsh)构成的络构成的络构成的络构成的络合物合物合物合物1.1.单一单一(dny)(dny)的的TiCl3TiCl3无引无引发活性发活性;2.体系中和Ti结合(jih)的烷基铝越多,引发的活性越大。7.4 配位聚合引发剂第63页/共64页第六十四页，共64页。