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1、共混物的工艺与设备共混物的工艺与设备聚合物共混技术的发展进程聚合物共混技术的发展进程 第一代第一代第二代第二代第三代第三代19501950197019701985经验经验科学科学单纯单纯的共混的共混技技术术接枝技接枝技术术多多层层乳液技乳液技术术相容相容剂剂技技术术IPN技技术术动态动态硫化技硫化技术术分子复合技分子复合技术术无无规规共聚物相共聚物相容性技容性技术术聚合物合聚合物合金化技金化技术术的复合化的复合化技技术术简单机械共混技术简单机械共混技术 n简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合是在共混过程中，直接
2、将两种聚合物进行混合制得聚合物混合材料。制得聚合物混合材料。混合作用示意图 分散作用示意图（1）分散前（2）颗粒减小（3）分子分散 机械共混法混合过程一般包机械共混法混合过程一般包括混合作用和分散作用两方面含括混合作用和分散作用两方面含义。义。混合作用混合作用系指不同组分相互分系指不同组分相互分散到对方所占据的空间中，即使散到对方所占据的空间中，即使得两种或多种组分所占空间的最得两种或多种组分所占空间的最初分布情况发生变化；初分布情况发生变化；分散作用分散作用则指参与混合的组分则指参与混合的组分发生颗粒尺寸减小，极端情况达发生颗粒尺寸减小，极端情况达到分子程度的分散。到分子程度的分散。n物料的
3、混合过程通常依靠物料的混合过程通常依靠扩散、对流扩散、对流和和剪切剪切三种作用来完成。三种作用来完成。n参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作用是的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用的主要各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形（偏转与拉长）以致破碎分散。长）以致破碎分
4、散。共混过程中粒子分散作用示意共混过程中粒子分散作用示意 大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法 依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物理化学共混法
5、。理化学共混法。物理共混法分类物理共混法分类n干粉共混法干粉共混法n熔体共混法熔体共混法n溶液共混法溶液共混法n乳液共混法乳液共混法干粉共混法干粉共混法n将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的方法称为干粉共混法。合物混合物的方法称为干粉共混法。n混和时，可以同时加入必要的塑料助剂混和时，可以同时加入必要的塑料助剂 （如增塑剂、稳（如增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。n优点：设备简
6、单，操作容易。优点：设备简单，操作容易。n缺点：缺点：1、所用聚合物原料必须呈细粉状；、所用聚合物原料必须呈细粉状；2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘流温度温度(Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。，物料不易流动，混合分散效果差。熔体共混法熔体共混法n又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度以上们的粘流温度以上(T Tf f)用混炼设备制取均匀聚合物共用混炼设备制取均匀聚合物共混物，然后再冷却，粉碎混物，然后再冷却，粉碎(或造粒或造粒)的方法。的方法。熔融共混过程示意优点n共混的
7、聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样严格，所以原料准备操作较简单；严格，所以原料准备操作较简单；n熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，制品内相畴较小；制品内相畴较小；n在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从
8、而促进了不同聚合物组分之间的相容。数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。溶液共混法溶液共混法n将各原料聚合物组分加入共同溶剂中将各原料聚合物组分加入共同溶剂中(或将原料聚合物或将原料聚合物组分分别溶解、再混合组分分别溶解、再混合)搅拌溶解混合均匀，然后加热搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。n溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消耗大量溶剂，工业上意义不大。耗大量溶剂，工业上意义不大。乳液共混法乳液共混法n乳液共混法的基本操作是将不同的聚
9、合物乳液一起搅拌混乳液共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物共混体系。共混体系。反应性共混技术反应性共混技术n指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。n类型：类型：A 反应性密炼反应性密炼 B 反应性挤出反应性挤出反应性密炼反应性密炼n动态硫化技术：动态硫
10、化技术：是指在混炼过程中共混物的化学是指在混炼过程中共混物的化学反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续相，橡胶组分分散于塑料组分之中。相，橡胶组分分散于塑料组分之中。原理：原理：n橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就地就地”(insite)”(insite)被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物，在被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物，在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向于未动态硫化之前，
11、依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，树脂则转变成为连续相。树脂则转变成为连续相。n在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶
12、微粒分散到少量塑料基体中，所以粒分散到少量塑料基体中，所以TPV(Thermoplastic dynamic vulcanized alloys，热塑性硫化合金热塑性硫化合金)的强度、弹性、的强度、弹性、耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工稳定性也明显改善。稳定性也明显改善。TPE简介简介n热塑性弹性体热塑性弹性体(thermoplastic elastomer，TPE)是一种兼是一种兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电
13、气、能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗等领域。建筑、医疗等领域。n目前工业化生产目前工业化生产TPE 主要分为以下几类主要分为以下几类:苯乙烯类苯乙烯类(TPS)（SBS、SEBS、SIS）、烯烃类）、烯烃类(TPO)(由橡胶和聚由橡胶和聚烯烃构成烯烃构成)、氯乙烯类、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类、氨酯类(TPU)、聚酯类、聚酯类(TPEE)、酰胺类、酰胺类(TPAE)、有机氟类、有机氟类(TPF)、双烯类、双烯类(TPB、TPI)等。等。n从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成共聚物；另一类是弹性体和塑料
14、的共混物。共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。n同合成型相比，共混型同合成型相比，共混型TPE 具有制造工艺简单，原料来源具有制造工艺简单，原料来源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。n共混型共混型TPE 是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀上
15、，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，塑料组分为连续相的共混体系。塑料组分为连续相的共混体系。聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体n聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPO，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为TPV。nTPO 和和TPV 的橡胶组分主要为的橡胶组分主要
16、为EPDM、NBR 和和IIR，聚，聚烯烃树脂组分主要为烯烃树脂组分主要为PP 和和PE。n橡胶组分质量分数为橡胶组分质量分数为0.20.3 的机械共混型的机械共混型TPO 一般用于一般用于汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为0.60.7 的动态部分硫化型的动态部分硫化型TPO 和和TPV 的耐动态疲劳性能优异，的耐动态疲劳性能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前，小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前，TPO 和和TPV 在汽
17、车配件上的用量占总产量的在汽车配件上的用量占总产量的75%以上以上。TPV主要生产工艺主要生产工艺n全硫化热塑性弹性体全硫化热塑性弹性体TPV(Thermoplastic dynamic vulcanized alloys)是热塑性弹性体是热塑性弹性体(TPE)的一种。的一种。n生产生产TPV 全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按照全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按照加工工艺分类主要有简单的加工工艺分类主要有简单的物理共混法物理共混法，例如北京化工研，例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术；以及术；以及动态
18、硫化法生产技术动态硫化法生产技术，以隶属于，以隶属于Exxon 公司的公司的AES 公司公司(Advanced Elastomer Systems)的生产技术为代的生产技术为代表。表。动态硫化法制备动态硫化法制备TPV的过程的过程n代表性产品为代表性产品为AES 公司生产的系列品种公司生产的系列品种Santoprene(EPDM/PPTPV)和和Geolast(NBR/PPTPV)，其中，其中Santoprene 系列产品是许多高档轿车配件选用材料。系列产品是许多高档轿车配件选用材料。nAES 公司开发公司开发TPV 新系列新系列B100，是第一种能与，是第一种能与ABS、PC、ABS/PC
19、共混物、聚甲基丙烯酸甲酯共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚、聚对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等等树脂及共混物形成牢固交树脂及共混物形成牢固交联键，不用胶粘剂就能粘合的联键，不用胶粘剂就能粘合的TPV。由动态硫化法制备由动态硫化法制备TPV 的技术特点的技术特点1)1)在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧化降解。剪切场
20、是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设备无法满足要求备无法满足要求。2)Coran 2)Coran 等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对等的研究发
21、现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。3)3)由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相用，共混物在混炼设备中
22、必须达到一定停留时间，橡胶相才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新热塑性弹性体品种的开发。热塑性弹性体品种的开发。PP/EPDMTPV 形态与制备过程示意图形态与制备过程示意图PP/EPDM 热塑性硫化橡胶(thermoplastic vulcanizate，TPV)的制备过程是：EPDM 和PP 在硫化之前先熔融混合，熔融温度必须高于PP 的熔点，待EPDM 和PP 熔融混合均匀后，再进行动态硫化。TPV的形态结构及其形成机理的形态
23、结构及其形成机理n在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结
24、构，橡胶分子链间因化学键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒
25、子发生收缩、凝聚，从而使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒子为岛相的海岛结构。子为岛相的海岛结构。n这种特殊的相态结构需有适当的这种特殊的相态结构需有适当的TPV 制备技术与方法来实现。制备技术与方法来实现。TPV 的制备技术的制备技术n简单机械共混法简单机械共混法PP 基基TPE 最早是最早是20 世纪世纪60 年代末由美国年代末由美国Uniroyal 公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简
26、单机械共混法，其中的橡胶公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡胶含量不能超过含量不能超过50%(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。n动态部分硫化法动态部分硫化法 1973 年，美国年，美国Uniroyal 公司采用密炼机使橡胶动态公司采用密炼机使橡胶动态部分硫化推出了牌号为部分硫化推出了牌号为TPR 的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。不足之处是弹性差、压缩永久变形高、
27、耐热性差、流动性不好等。不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。n动态全硫化法动态全硫化法 20 世纪世纪70 年代末和年代末和80 年代初，美国的年代初，美国的Coran 等人提出等人提出了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备TPE 时，当橡胶含量大于时，当橡胶含量大于50 份时就会产生的共混物热塑流动性降低，份时就会产生的共混物热塑流动性降低，制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态全制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态全硫化的出现使共混型硫化的出
28、现使共混型TPE 的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，也是橡塑共混技术的一次革命。也是橡塑共混技术的一次革命。共混设备共混设备n早期，早期，Coran 等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究。近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究。制备制备PP/EPDMTPV 密炼机的工艺流程示意图密炼机的工艺流程示意图n用于制备用于制备TPV 的共混设备有双辊筒炼塑机的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开以下简称为开炼机炼机)、带有转子的密炼装置、带有转子的密炼装置(包
29、括包括Brabander 混合器、混合器、Banburry 密炼机、密炼机、Haake 流变仪、其他各种转矩流变仪流变仪、其他各种转矩流变仪及密炼机等，以下统称为密炼机及密炼机等，以下统称为密炼机)、单螺杆挤出机和双螺、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤出机。出机。n进入进入20 世纪世纪90 年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的诞年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的诞生，一种全新的动态硫化技术反应挤出动态硫化技术出生，一种全新的动态硫化技术反应挤出动态硫化技术出现了，并迅速得到了应用。此类技术也主要集中于现了，并
30、迅速得到了应用。此类技术也主要集中于PP/EPDMTPV 体系。体系。反应性挤出反应性挤出(Reactive extrusion，REX)n反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。n反应挤出是在聚合物和反应挤出是在聚合物和/或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列化学反应的操作过程。化学反应的操作过程。REX 是在短暂的停留时间内完成化学反应，且是在短暂的停留时间内完成
31、化学反应，且可以使聚合物性能多样化、功能化、生产连续化，工艺操作简单经济，可以使聚合物性能多样化、功能化、生产连续化，工艺操作简单经济，越来越受到重视，在塑料改性技术中的应用也越来越广泛。越来越受到重视，在塑料改性技术中的应用也越来越广泛。通过反应挤出所完成的化学反应类型通过反应挤出所完成的化学反应类型类类型型描述描述本体聚合本体聚合 由由单单体、低分子量体、低分子量预预聚体、聚体、单单体混合物、体混合物、单单体与体与预预聚聚体的混合物制体的混合物制备备高分子量的聚合物高分子量的聚合物接枝反接枝反应应 由聚合物和由聚合物和单单体反体反应应，生成接枝聚合物或共聚物，生成接枝聚合物或共聚物链间链间
32、共聚物共聚物的形成的形成 两种或多种聚合物通两种或多种聚合物通过过离子离子键键或共价或共价键键反反应应生成无生成无规规、接枝或嵌段共聚物接枝或嵌段共聚物偶偶联联/交交联联反反应应 聚合物与多官能度的偶聚合物与多官能度的偶联剂联剂或支化或支化剂剂反反应应，使大分子，使大分子增增长长、支化，从而提高分子量；或聚合物与、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩缩合合剂剂反反应应，使分子使分子链链延延长长，从而，从而获获得得较较高的分子量；或聚合物与交高的分子量；或聚合物与交联剂联剂反反应应，通，通过过交交联联而提高聚合物的熔融粘度而提高聚合物的熔融粘度可控降解可控降解 使高分子量聚合物使高分子量聚合物发发
33、生分子量可控降解（可控流生分子量可控降解（可控流变变学）学），生成，生成单单体可控降解体可控降解官能化官能化/官能官能团团改性改性 将官能基将官能基团团引入聚合物主引入聚合物主链链、端基、端基、侧链侧链，或，或对对原有原有的官能的官能团进团进行改性行改性本体聚合本体聚合 n定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相常常溶于单体相，但也不总是溶于单体相。常常溶于单体相，但也不总是溶于单
34、体相。n控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足50Pas上升至上升至1000Pas以上，随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚以上，随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚合反应的挤出机不但可以在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料合反应的挤出机不但可以在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄或产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的范围内，并使产物离开挤出机之前，通过在减压下的脱挥发分作用而除的范围内，并使产物离开挤出机之前，通
35、过在减压下的脱挥发分作用而除去其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制聚合物的聚合度，并得到均去其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制聚合物的聚合度，并得到均匀一致的反应挤出产物。匀一致的反应挤出产物。用于合成聚酯的挤出机反应器（用于合成聚酯的挤出机反应器（Gouinlock等人，等人，1968）接枝反应接枝反应n熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行的反应。的反应。n自由基引发剂，空气或电离辐射来引发接枝反应。自由基引发剂，空气或电离辐射来引发接枝反应。n具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试
36、剂具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试剂接触而专门设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较接触而专门设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物基体的熔融物流中高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物基体的熔融物流中 马来酸酐接枝的挤出反应器（Strait 等人，1988）链间共聚物的形成链间共聚物的形成 AAAAA B B B B B B B B B B类类型型过过程程所得共聚物的所得共聚物的类类型型1链链断裂断裂-再再结结合合嵌段和无嵌段和无规规共聚物共聚物AAAAABBBBB+AABBBBBAAA+AABBAAABBB
37、等等2第一种聚合物的端基第二第一种聚合物的端基第二种聚合物种聚合物链链上的上的侧侧官能官能团团接枝共聚物接枝共聚物3第一种聚合物的端基第二第一种聚合物的端基第二种聚合物种聚合物链链上的端基上的端基嵌段共聚物嵌段共聚物AAAAABBBBB4共价交共价交联联第一种聚合物第一种聚合物侧链侧链上的官能上的官能团团第二种聚合物第二种聚合物侧链侧链上的上的官能官能团团或者第一种聚合物主或者第一种聚合物主链链第二种聚合物主第二种聚合物主链链接枝共聚物（交接枝共聚物（交联联网网络结络结构）构）5形成离子形成离子键键一般一般为为接枝共聚物（通常具有交接枝共聚物（通常具有交联联网网络结络结构）构）偶联交联反应偶联
38、交联反应 n偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，从而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。从而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。具有能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参具有能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参与这样的偶联或交联反应与这样的偶联或交联反应。n缩合反应与偶联缩合反应与偶联/交联反应的区别交联反应的区别n缩合剂用于使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同缩合剂用于
39、使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同的官能基团作末端基，如尼龙或的官能基团作末端基，如尼龙或PET。典型的缩合剂可以是单官能的或多官。典型的缩合剂可以是单官能的或多官能的，并且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。能的，并且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。在这一反应过程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水在这一反应过程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水等。等。n偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性末端偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性末端基的聚合
40、物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长聚合物或支化大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长聚合物或支化聚合物中聚合物中 REACTIVE POLYMER BLENDING REACTIVE BLENDINGMixing dispersion +interfacial area generationReaction at the interfacesEXAMPLES OF REACTIVE EXTRUSION Polymerization:fr
41、om monomer to polymer*Barrel temperature:200 then 240C*Residence time:1 to 3 minutes*Conversion:95%*Molecular weight:20 000 to 40 000 g/mole.Chemical modification:conversion of the vinyl acetate groups of poly(ethylene-co-vinyl acetate)to the corresponding alcohol groups*Barrel temperature:200C*Resi
42、dence time:1 to 3 minutes*Conversion:60 to 90%.Reactive blending:formulation of PP/PA6 alloys PA 6:functionalreactivityPP:free radical reactivityPP-g-MAfunctionalreactivityCOMPOSITIONPP/PA6=80/20 REX 设备设备n设备主要是双螺杆挤出机设备主要是双螺杆挤出机(TSE)和单螺杆挤出机和单螺杆挤出机(SSE)，TSE 以同向以同向啮合型为主，用于啮合型为主，用于REX 的挤出机要求机筒的不同区段能添加不同
43、反应的挤出机要求机筒的不同区段能添加不同反应物并配备排气设备，物并配备排气设备，TSE 的混炼效果好，其脱挥发分段位置和长度是的混炼效果好，其脱挥发分段位置和长度是TSE 的关键所在，挤出温度和螺杆转速的配合是的关键所在，挤出温度和螺杆转速的配合是REX 的重要工艺条的重要工艺条件。件。n高混炼反应挤出机向双螺杆同向、异向旋转及锥形双螺杆方向发展，高混炼反应挤出机向双螺杆同向、异向旋转及锥形双螺杆方向发展，螺杆向深螺槽、长螺杆方向发展，螺杆转速不断提高。国外的反应式螺杆向深螺槽、长螺杆方向发展，螺杆转速不断提高。国外的反应式挤出机仅见图片报道。国内的王益龙等人开发设计了反应式挤出机，挤出机仅见
44、图片报道。国内的王益龙等人开发设计了反应式挤出机，并用于并用于PE-g-MA 的生产上，效果良好。的生产上，效果良好。PROCESSING EQUIPMENTInternal batch mixer Co-rotating self-wiping twin screw extruder 共聚共聚共混法共混法 n特点：共聚特点：共聚共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与机械共混法显然不同的。共聚机械共混法显然不同的。共聚-共混法又有接技共聚共混法又有接技共聚-共混与嵌段共聚共混与嵌段共聚-共混之分共混之分n接枝共聚接枝共聚共混法的典型操作
45、程序是：首先制备一种聚合物（聚合物共混法的典型操作程序是：首先制备一种聚合物（聚合物组组1），随后将其溶于另一聚合物（聚合物组分），随后将其溶于另一聚合物（聚合物组分2）的单体中，形成均）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能的引发使单体与聚合物组分匀溶液后再依靠引发剂或热能的引发使单体与聚合物组分1发生接枝发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物为聚合物共混物，共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物为聚合物共混物，它通常包含着三种主要聚合物组，即聚合物它通常包含着三种主要聚合物组，即聚合物1、聚合物、聚合物2以及聚合物以及聚合物1为骨架接枝上聚合物为骨架接枝上聚合物B的
46、接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种聚合物组分的相容，所以接枝共聚种聚合物组分的相容，所以接枝共聚共混产物的相畴较机械共棍法共混产物的相畴较机械共棍法产物的相畴微细。产物的相畴微细。n应用实例：应用实例：抗冲苯乙烯（抗冲苯乙烯（HIPS)及及ABS树脂树脂n接枝共聚共混法生产聚合物共混物所使用的设备与一般接枝共聚共混法生产聚合物共混物所使用的设备与一般的聚合设备相同，即间歇式聚合釜或釜式、塔式等连续操的聚合设备相同，即间歇式聚合釜或釜式、塔式等连续操作设备。在操作方式上除本体法外，还有本体作设备。在操作方式上除本体法外，还有本体悬浮法、悬浮法、乳液法
47、等等。乳液法等等。溶液接枝共聚HIPS 将橡胶将橡胶(PB，加入量为，加入量为510%)溶于苯乙烯溶于苯乙烯(St)溶液中，在引发剂如过氧化溶液中，在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。等的作用下，有如下一些反应步骤。(1)引发剂自由基引发剂自由基()与与PB链作用，产生链作用，产生PB大分子自由基大分子自由基(2)PB大分子自由基大分子自由基(A)和和(B)进一步引发苯乙烯单体形成进一步引发苯乙烯单体形成PS支链。支链。(3)引发剂直接引发单体，得到均聚引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由基，进行均聚，生成自由基，进行均聚，生成P
48、S。(4)接枝接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止，生成接枝共聚物。自由基结合终止，生成接枝共聚物。(5)接枝接枝PS自由基以及自由基以及PB自由基还可能导致自由基还可能导致PB链交联。链交联。HIPS在聚合过程中的形态演化n在反应初期，在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1%2%时，时，PB与与PS就会发生相分离，就会发生相分离，PS与与St的溶液为分散相，分布在的溶液为分散相，分布在PB与与St的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；n苯乙烯转化率提高到
49、一定程度苯乙烯转化率提高到一定程度(9%12%)，这时就会发生相逆转，这时就会发生相逆转(phase inversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由溶液则由连续相转变为分散相连续相转变为分散相；n然后，连续相然后，连续相(PS溶液溶液)内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB溶溶液液)内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的
50、包藏有有PS的特殊结构，即胞状结构的特殊结构，即胞状结构(Cellular structure)；n胞状结构是胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要原因具有高抗冲击韧性的重要原因，很好地实现相反转，很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键；是获得分散相为胞状结构形态的关键；n影响影响HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分散相内布、分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的性质基体的性质以及以及PS支链的分子量及其分布等等都与支链的分子量及其分布等等都与HIP