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1、关于聚合物的化学反应(7)1现在学习的是第1页，共44页2第第9 9章章 聚合物的化学反应聚合物的化学反应Reactions of Polymers 高分子化学：高分子化学：是一门研究高分子化合物是一门研究高分子化合物合成与反应合成与反应的科的科学学 高分子的化学反应：高分子的化学反应：聚合物聚合物分子链上分子链上或或分子链间分子链间官能团相官能团相互转化的化学反应过程。互转化的化学反应过程。现在学习的是第2页，共44页3研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义：赋予高分子特定功能赋予高分子特定功能 扩大高分子的品种和应用范围扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构
2、在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理现在学习的是第3页，共44页4高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类相似转变相似转变：聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为和端基变化，也称之为聚合物基团反应聚合物基团反应。许多功能高分。许多功能高分子也可归属基团反应子也可归属基团反应 聚合度变大的反应：聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：聚合度变小的
3、反应：降解，解聚降解，解聚现在学习的是第4页，共44页59.1 聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分高分子官能团可以起各种化学反应，但由于高分子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特子存在链结构、聚集态结构，故其官能团反应具有特殊性。殊性。现在学习的是第5页，共44页61.大分子基团的活性大分子基团的活性高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上高分子链上的官能团很难全部起反应。一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。如：聚丙烯腈水解如：聚丙烯腈水解因此，大分子
4、反应不能用小分子的因此，大分子反应不能用小分子的“产率产率”一词来描述，只能一词来描述，只能用用基团转化率基团转化率来表征：来表征：即：即：指起始基团生成各种基团的百分数指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。和复杂性造成的。现在学习的是第6页，共44页7小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应小分子很难扩散入晶区，晶区不能反应官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快
5、高弹态：链段活动增大，反应加快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行l聚集态的影响聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子2.物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响现在学习的是第7页，共44页8l轻度轻度交联交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。化。l链链构象构象的影响：的影响：高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变溶剂改变，链构象亦改变，官能团的
6、反应性会发生明显的变化。化。l即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。也会发生相应变化。现在学习的是第8页，共44页9如：如：PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到粉共热脱氯，按几率计算只能达到86.5%，与实验结果相符：，与实验结果相符：PVC3.化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响几率效应几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为最高转化率受到几率的限制，称为几率效应。几率效应。现
7、在学习的是第9页，共44页10邻近基团效应邻近基团效应高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为应基团的活性，这种影响称为邻基效应。邻基效应。如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用自动催化作用：现在学习的是第10页，共44页11 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯难以再与三苯乙酰氯反应，存在乙酰氯反应，存在邻基邻基位阻效应：位阻效应：有
8、利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应。邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同邻基效应还与高分子的构型有关，如：全同PMMA比无比无规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环规、间同水解快，原因是全同基团结构的位置易于形成环酐中间体。酐中间体。现在学习的是第11页，共44页129.2 聚合物的基团反应（相似转变）聚合物的基团反应（相似转变）1）聚二烯烃的加成反应）聚二烯烃的加成反应二烯类橡胶分子中含有二烯类橡胶分子中含有双键双键，也可以进行加成反应，也可以进行加成反应，如如加氢、氯化和氢氯化加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团，从而引
9、入原子或基团现在学习的是第12页，共44页13加氢反应（加氢反应（Hydrogenation Reaction)顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS等大分子链中等大分子链中留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻留有双键，易氧化和老化，经加氢成饱和橡胶，玻璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分璃化温度和结晶度均有改变，可提高耐候性，部分氢化的橡胶可作电缆涂层。氢化的橡胶可作电缆涂层。CH2CH=CHCH2+H2CH2CH2-CH2CH2 加氢的关键是寻找加氢催化剂（加氢的关键是寻找加氢催化剂（镍镍或或贵金属贵金属类），并关注类），并关注与氢扩散传递相关的
10、化工问题，因为气体扩散可能成为控与氢扩散传递相关的化工问题，因为气体扩散可能成为控制步骤。制步骤。现在学习的是第13页，共44页14 其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个其反应历程与小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基连锁反应：自由基连锁反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。2 聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化聚乙烯、聚氯乙烯的氯化与氯磺化现在学习的是第14页，共44页153 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到：聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品
11、：聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品：缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂现在学习的是第15页，共44页165 芳环取代反应芳环取代反应聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应！聚苯乙烯几乎能进行芳烃的一切反应！以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子取代反应的典型例子强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂现在学习的是第16页，共44页176 环化反应环化反应现在学习的是第17页，共44页18C28C32C50C60 C70C240 C540现在学习
12、的是第18页，共44页19现在学习的是第19页，共44页207 纤维素的化学反应纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子。纤维素有许多重要衍生物许多重要衍生物纤维素的化学结构：纤维素的化学结构：l粘胶纤维粘胶纤维l纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯l纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯l纤维素醚类：纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基、乙基、羧甲基纤维素现在学习的是第20页，共44页21 粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造20%NaOH浸渍浸渍 12 h碱碱纤纤维维素素CS220 30 2 h纤维素黄酸钠纤维素黄酸钠（0.5 个黄酸根个黄酸根/3个羟基）
13、个羟基）18 30 40 h将部分黄酸盐水解成羟基，成将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液为粘度较大的纺前粘胶液1015 H2SO4 喷丝喷丝3045 CS2现在学习的是第21页，共44页22功能高分子功能高分子 Functional Polymer：具有除力学性具有除力学性能外的其它特殊功能的高分子材料。能外的其它特殊功能的高分子材料。离子交换树脂、离子交换纤维、离子交换树脂、离子交换纤维、螯合树脂、高吸水树脂；螯合树脂、高吸水树脂；高分子分离膜材料；高分子分离膜材料；高分子催化剂；高分子催化剂；感光性高分子；感光性高分子；生物医用高分子；生物医用高分子；导电高分子；导电高分子；
14、磁性高分子；磁性高分子；等等9.3 功能高分子功能高分子现在学习的是第22页，共44页23基质基质Substrate产物产物Product试剂试剂Reagent高分子试剂（药物缓释）高分子试剂（药物缓释）高分子底物（基质）和固相合成（高分子底物（基质）和固相合成（Merrififield合成法）合成法）高分子催化剂（固定化酶）高分子催化剂（固定化酶）现在学习的是第23页，共44页24聚合度变大的化学转变聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段、扩链包括：交联、接枝、嵌段、扩链9.4 9.4 接枝反应接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构
15、、组成不同的支链。接枝方法大致分为两类：同的支链。接枝方法大致分为两类：现在学习的是第24页，共44页25l直接长出（聚合法）直接长出（聚合法）在高分子主链的引发在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支点上，单体聚合长出支链：链：引发剂法引发剂法 链转移法链转移法 幅射聚合法幅射聚合法 光聚合法光聚合法 机械法机械法l偶联法（嫁接法）偶联法（嫁接法）将预先制好的支链将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。偶联到高分子主链上去。现在学习的是第25页，共44页26也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基：O2MMA现在学习的是第26页，共44页279.5 9.5 嵌段共聚
16、嵌段共聚l依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引依次加入不同单体的活性聚合，如烷基锂为引发剂：发剂：注意链注意链阴离子阴离子的活性，的活性，pKa大的单体可引发小的大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN（乙叉二氰）乙叉二氰）如何制备如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段共聚物三嵌段共聚物？可通过多官能团偶联剂，制备？可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物星型聚合物。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB现在学习的是第27页，共44页28l其它合成方法其它合成方法 特殊引发剂法特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应带活性端基预
17、聚体的反应 力化学法（混炼）力化学法（混炼）现在学习的是第28页，共44页299.6 9.6 扩链反应扩链反应 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高。遥爪预聚物遥爪预聚物分子量一般在分子量一般在36千，常呈液体状，通千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物。过扩链，可得到高分子量产物。液体橡胶液体橡胶是这一反应的典型应用。是这一反应的典型应用。活性端基 扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基 OH 环氧 HN2 OH COOH、酸酐 NCO OH NH2
18、 NHR COOH现在学习的是第29页，共44页309.7 9.7 交联反应：交联反应：线型高分子链之间进行化学反应，成为网线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子。状高分子。l聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如：用下可发生交联。过氧化物交联如：现在学习的是第30页，共44页31乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上乙丙橡胶的交联发生在叔碳原子上l橡胶的橡胶的硫化硫化(vulcanization)橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程。因用硫或硫化物交联
19、，故硫化和交联联的过程。因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，是同义语。交联赋予橡胶高弹性，其机理很复杂，基本认为是离子反应机理：基本认为是离子反应机理：现在学习的是第31页，共44页32现在学习的是第32页，共44页33现在学习的是第33页，共44页349.8 9.8 降解与老化降解与老化降解与老化降解与老化降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素聚合物降解的因素化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸生物因素：微生物（酶）、水、氧生物因素：微生物（酶）、水、氧物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热
20、、光、幅射、机械力物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧现在学习的是第34页，共44页351 1 热降解热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象，高分子的热稳定性与其结构有关。定性与其结构有关。l解聚解聚 解聚可看成链增长的逆反应。解聚可看成链增长的逆反应。热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚解聚反应。反应。s主链带有季碳原子的高分子易发生解聚主链带有季碳原子的
21、高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移原因：无叔氢原子，难以转移 如如PMMA、聚聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯现在学习的是第35页，共44页36s全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体。键聚合物可全部解聚成单体。CF键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取F原子。聚四原子。聚四氟乙烯单体产率达氟乙烯单体产率达 96.6%。s链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚，如聚甲醛。如聚甲醛。现在学习的是第36页，共44页37l 无规断链无规断链 聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，聚合物受热时，主链的任何部位都可以断裂，分子量迅速下降，单
22、体收率很少，这种反应称为分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链无规断链，也称降解。，也称降解。如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。无单体产生。现在学习的是第37页，共44页38 PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占单体产率占42现在学习的是第38页，共44页392 2力化学降解力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。断链而降解。受
23、机械力的场合受机械力的场合固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，成接枝共聚物，反应性挤出反应性挤出就是利用这一原理。就是利用这一原理。现在学习的是第39页，共44页403 3 水解和化学降解水解和化学降解碱是聚酯水解的活泼催化剂：碱是聚酯水解的活泼催化剂：杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、杂链聚合物易发生化学降解，化学降解中大量是水解。酸、碱是水解的催化剂。碱是水解的催化剂。聚缩醛、聚酯、聚酰
24、胺最易发生水解。聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。聚酰胺水解生成端氨基和羧基。现在学习的是第40页，共44页41氧化降解（氧化降解（Oxidation Degradation）聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧聚合物在加工和使用过程中，免不了接触空气而被氧化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。化。热、光、辐射等对氧化有促进作用。现在学习的是第41页，共44页425 光降解光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降
25、解。便会发生断键反应使聚合物降解。光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。现在学习的是第42页，共44页436、老化和耐候性老化和耐候性 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。现象。防老剂防老剂（Anti-aging Agent）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、）有热稳定剂、抗氧剂和助抗氧剂、紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。紫外光吸收剂和屏蔽剂、防酶剂和杀菌剂等，根据需要选用。现在学习的是第43页，共44页感感谢谢大大家家观观看看现在学习的是第44页，共44页