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1、第一节 芳香硝基化合物第二节 芳香胺第三节 重氮盐在合成上的应用第四节 苯炔本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲第1页/共60页第一节 芳香硝基化合物一 表达方式与结构二 物理性质、光谱性质和用途三 制备四 芳香硝基化合物的重要化学性质第2页/共60页一 表达方式与结构结构示意图两个等价的共振式，结构是对称的。分子表达式第3页/共60页硝基的电子效应强吸电子基团（吸电子诱导、吸电子共轭）硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸（芳基）酯是同分异构体。Ar-NO2，Ar-O-N=O第4页/共60页二 物理性质、光谱性质和用途1 物理性质：一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水
2、，有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。2 光谱性质：硝基的IR光谱在1365-1335 cm-1，1550-1510 cm-1 处有吸收峰。3 用途:一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。第5页/共60页大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。三 制备第6页/共60页四 芳香硝基化合物的重要化学性质1 还原反应亚硝基苯 （中间还原产物）苯基羟胺 （中间还原产物）(SnCl2+HCl;Fe +HCl Sn+HCl;Fe +HCl)Na2Cr2O7 +H2SO4Fe +HClH2/催Fe +HClZn+NH4Cl+H2OH2SO5（1）单分子还原反应硝
3、基苯 苯胺第7页/共60页（2）双分子还原反应NaOH+H2O2PhNO2Ph-N=N-PhPh-NH-NH-PhZnNaOHH2OAs2O3Zn+NaOH+H2O氢化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯第8页/共60页2 芳环上的亲核取代反应（SN2Ar）定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。第9页/共60页-X-NO2HXHNO2应用实例SN2Ar反应机理慢第10页/共60页第二节 芳香胺一 芳胺的物理性质二 芳胺的制备三 芳胺的化学性质第11页/共60页一 芳胺的物理性质 纯净的苯胺是无色的油
4、状液体，有刺激性气味，在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。第12页/共60页1 硝基化合物的还原二 芳胺的制备2 芳环的亲核取代3 用霍夫曼重排制备or H2/Cu 加压 (产率 95%)Fe +HCl(产率 100%)NH3NaOH +X2 加压第13页/共60页1 氧化2 亲电取代3 联苯胺重排4 重氮化反应三、芳胺的化学性质第14页/共60页 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。1 氧化第15页/共60页2 芳香胺芳环上的亲电取代反应-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。是空阻较大的中等强
5、度的邻对位定位基。+-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是间位定位基。定位效应第16页/共60页（1）卤化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+第17页/共60页（2）磺化发烟 H2SO4 室温浓H2SO4180-190oC-H2O重排成盐内盐（两性离子）第18页/共60页稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2第19页/共60页 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。（3）硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OC
6、H3COONa回流硝化试剂水解+第20页/共60页三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。（4）酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。第21页/共60页 N,N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应（5）威尔斯麦尔反应请复习：加特曼-科赫反应 加特曼醛合成法 加特曼-亚当斯反应 氯甲基化反应第22页/共60页3 联苯胺重排定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。H+第23页/共60页+反应机制：重排是分子内的。+第24页/共60页+第25页/共60页极化过渡态理论
7、H+-H+联苯胺第26页/共60页4 重氮化反应定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。（pH3的酸性条件）*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2NaNO2 +HCl,or C4H9ONO +CH3CO2H第27页/共60页反应机理互变异构第28页/共60页重氮盐在碱性条件下的转换KOHHClHClHClKOH正重氮酸盐异重氮酸盐第29页/共60页一 桑德迈耳反应和加特曼反应二 重氮盐的水解三 席曼反应四 芳香化合物的芳基化五 重氮盐的还原六 偶联反应第三节 重氮盐
8、在合成上的应用第30页/共60页一 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr +CuBr or HCl +CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN+CuCN （中性条件）Cu+HBr or Cu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应第31页/共60页桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+CuCl+CuCl2 +N2+CuCl CuCl2 提供一个Cl络合电子转移第32页/共60页二 重氮盐的水解（SNlAr）定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出
9、氮 气的反应。反应机理：（74-79%）第33页/共60页1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于间位 使反应速率加快。A-C6H4N2+Cl-A-C6H4+N2 +Cl-H2O,29oCA p-NO2 m-Cl H ArI ArCl ArF上述实验事实用SN2Ar无法解释。第57页/共60页ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步2.苯炔中间体机制BrI 失去质子是决定反应速率的一步第58页/共60页3 反应规律（1）取代卤苯形成苯炔的位置（2）氨基进入炔键的位置 第59页/共60页感谢您的观看！第60页/共60页