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1、关于烯烃炔烃和二烯烃关于烯烃炔烃和二烯烃第一页，讲稿共七十八页哦（五）金属炔化物的生成（五）金属炔化物的生成 第二节第二节 二烯烃二烯烃 一、共扼二烯烃的结构一、共扼二烯烃的结构 二、共扼体系二、共扼体系 三、共扼二烯烃的化学性质三、共扼二烯烃的化学性质 第二页，讲稿共七十八页哦第三章第三章烯烃、炔烃和二烯烃烯烃、炔烃和二烯烃 【本章重点本章重点】不饱和烃的亲电加成反应历程。不饱和烃的亲电加成反应历程。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、-H-H的反应。的反应。2.2.不饱和烃的亲电加成反应历程。不饱和
2、烃的亲电加成反应历程。3.3.共轭二烯烃的化学性质。共轭二烯烃的化学性质。第三页，讲稿共七十八页哦 一一 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 与烷烃的不同之处：与烷烃的不同之处：不同碳原子的电负性：不同碳原子的电负性：三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。偶极矩：偶极矩：端炔端烯端炔端烯（但极性较弱）。如：（但极性较弱）。如：CHCH3 3CHCH2 2CCH CHCCH CH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2 2.6710 2.6710-30-30 C.m 1.010C.m 1.010-30-30 C.mC.m 顺反异构体：顺反异构体：第四页，讲稿共七
3、十八页哦b.p b.p 顺式（顺式（3.53.5）反式（反式（0.90.9）顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力偶极作用力。m.p m.p 反式反式(-105.5)(-105.5)顺式顺式(-139.3)(-139.3)反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。二二 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 第五页，讲稿共七十八页哦（一）（一）催化加氢催化加氢+435)-828=-129 kJmol-1 第六页，讲稿共七十八页哦由此可见，催化加氢是一个由此可见，催化加氢是一个放热反应。放热反应。一、反
4、应能否自动进行？一、反应能否自动进行？需要明确的问题需要明确的问题：第七页，讲稿共七十八页哦二、催化加氢的反应机理：二、催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下：常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。第八页，讲稿共七十八页哦三、催化加氢的反应活性：三、催化加氢的反应活性：1.烯烃与炔烃的反应活性：烯烃与炔烃的反应活性：炔烃（线型分子，易于吸附）炔烃（线型分子，易于吸附）烯烃。烯烃。分子中同时含有分子中同时含有CC和和CC，将得到什么产物？如：，将得到什么产物？如：结论
5、结论：反应反应优先发生在三键上。优先发生在三键上。2.氢化热与烯烃的稳定性：氢化热与烯烃的稳定性：1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热称为氢化热。第九页，讲稿共七十八页哦不饱和烃的不饱和烃的氢化热氢化热，说明说明原不饱和烃分子的原不饱和烃分子的内能内能，该不饱和烃的，该不饱和烃的相对稳定性相对稳定性。从能图可看出：从能图可看出：第十页，讲稿共七十八页哦(1)烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式顺式顺式（二者（二者能差为能差为4.2kJ.mol-1）。）。(2)双键碳原子双键碳原子连有烷基数目连有烷基数目,氢化热氢化热,稳定性稳定性。
6、因此，烯烃的稳定性次序为：因此，烯烃的稳定性次序为：第十一页，讲稿共七十八页哦显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：乙烯乙烯一取代乙烯一取代乙烯二取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯四取代乙烯 四、催化加氢的立体化学：四、催化加氢的立体化学：1.烯烃：烯烃：烯烃的催化加氢大多烯烃的催化加氢大多为顺式加氢为顺式加氢。但催化剂、溶剂和。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。第十二页，讲稿共七十八页哦2.炔烃：炔烃：炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。二
7、取代乙炔的部分加氢，二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而且不仅可以得到烯烃，而且可以可以控制烯烃的构型：控制烯烃的构型：采用采用Lindlar催化剂催化剂P-2催化剂、催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或或Pd-BaSO4/喹啉；喹啉；将得到顺式烯烃。将得到顺式烯烃。第十三页，讲稿共七十八页哦 采用采用Na(或或Li)/液液NH3还原炔烃还原炔烃将得到反式烯烃。将得到反式烯烃。（二）亲电加成反应（二）亲电加成反应 1.1.加卤素加卤素（1）不饱和烃加卤素的反应活性：不饱和烃加卤素的反应活性：烯烃烯烃 炔烃炔烃 原因：原因：三键碳原子为三键碳原子为 SP 杂化，较双键杂化，较双键
8、SP2 杂化碳杂化碳原子的原子的 S 成分成分，电子更靠近原子核，核对核外电子的电子更靠近原子核，核对核外电子的第十四页，讲稿共七十八页哦束缚力束缚力，不易给出电子，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。故三键的亲电加成比双键慢。当分子中当分子中同时含有双键和三键时同时含有双键和三键时，反应将，反应将优先发生优先发生在双键上。在双键上。（2）卤素对不饱和烃加成的反应活性：卤素对不饱和烃加成的反应活性：F2 ClCl2 2 BrBr2 2 I I2 2 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加成较为困难。因此
9、，加卤素通常指的是加氯加氯和和加溴加溴。第十五页，讲稿共七十八页哦 （3 3）反应机理：）反应机理：这一实验事实告诉我们：这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速极性分子的存在可以加速反应的进行。反应的进行。第十六页，讲稿共七十八页哦 解释解释：乙烯的乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。第十七页，讲稿共七十八页哦 实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。分步进行的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。问题问题：在反应体系中存在在反应体系中存在 Cl-、Br+、
10、BrBr-三种离子，那么，三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？是哪一种离子首先进攻呢？可以断定是可以断定是BrBr+首先进攻首先进攻。否则不会有。否则不会有1,2-1,2-二溴乙烷二溴乙烷的生成。的生成。问题问题：BrBr-为什么不首先进攻带有部分正电核的双键为什么不首先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？碳原子呢？（思考）（思考）第十八页，讲稿共七十八页哦 实验事实告诉我们：既然产物以反实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为二溴环戊烷为主，主，反应中间体就不会是实验事实反应中间体就不会是实验事实(二二)所提供的中间体碳所提供的中间体碳正离子。正离子。第十九页，讲稿共七十八页哦
11、 公认的反应历程：公认的反应历程：该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，的进攻引起的，因此，这这是一个亲电加成反应。是一个亲电加成反应。第二十页，讲稿共七十八页哦 在该反应中，在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于该反应属于离子型反应。离子型反应。第二十一页，讲稿共七十八页哦2.加卤化氢加卤化氢（1）反应历程：）反应历程：不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：不同的是：a.第第一步进攻的是一步进
12、攻的是H+；b.不生成鎓离子，而是生成碳正离子不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；中间体；c.第二步第二步X的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。第二十二页，讲稿共七十八页哦（2）HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：通常指的是前三种。这是因为：通常指的是前三种。这是因为：在在HF中，中，F的原子半径小，但电负性大，故对的原子半径小，但电负性大，故对H原子原子的束缚力较大，不易离解出的束缚力较大，不易离解出H+和和F。值得注意的是值得注意的是：该反应通常是将干燥的该反应通常是将干燥的HX气体直接气体直接通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的通入烯烃进行反应。有时使用
13、既能溶解极性的HX，又能，又能溶解非极性的烯烃的中等极性的溶剂、醋酸，若使用浓溶解非极性的烯烃的中等极性的溶剂、醋酸，若使用浓度大的度大的HX，需在，需在AlCl3的催化下进行反应。的催化下进行反应。第二十三页，讲稿共七十八页哦该反应该反应不使用不使用HX的水溶液，的水溶液，以避免烯烃与水加成。以避免烯烃与水加成。（3）不对称烯烃的加成取向及理论解释）不对称烯烃的加成取向及理论解释:根据大量的实验事实，俄国化学家根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结总结出：出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上
14、，卤原子是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或或其它原子或基团基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经这一经第二十四页，讲稿共七十八页哦验规则称为验规则称为Markovnikov规则，规则，简称简称“马氏规则马氏规则”。不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从“马氏规马氏规则则”。Markovnikov规则的理论解释：规则的理论解释：按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：为例，则有两种可能：第二十五页，讲稿共七十八页哦反应的速
15、率和方向往往取决于反应活性中间体生成反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。的难易程度，即活化能的高低。显然，活性中显然，活性中间体间体()所需要的所需要的活化能较低，容易活化能较低，容易生成。生成。第二十六页，讲稿共七十八页哦容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：般烷基碳正离子的稳定性次序为：碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。响的结果。第二十七页，讲稿共七十八页哦由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：由此可
16、见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：Markovnikov规则的另一种表述方式：规则的另一种表述方式：若亲电试剂分子中不含若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述原子，又怎样来表述“马氏马氏第二十八页，讲稿共七十八页哦规则规则”呢？如：呢？如：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。带有部分正电荷的重键碳原子上。第二十九
17、页，讲稿共七十八页哦（4）碳正离子的重排碳正离子的重排第三十页，讲稿共七十八页哦（5）反应的立体化学：）反应的立体化学：结论结论：产物为外消旋体。产物为外消旋体。炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式加成。例如：行反式加成。例如：第三十一页，讲稿共七十八页哦3.加水反应加水反应 烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用常用的酸为硫酸或磷酸的酸为硫酸或磷酸)。第三十二页，讲稿共七十八页哦结论结论：烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到得到仲醇
18、或叔醇仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律间接水合也具有同样的规律)。然而，炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸然而，炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。第三十三页，讲稿共七十八页哦结论结论：炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到一烷基炔都将得到甲基酮，甲基酮，二烷基炔二烷基炔(RCH3)都将得到非甲基酮。都将得到非甲基酮。练习练习：完成下列反应：完成下列反应：第三十四页，讲稿共七十八页哦 小结小结：第三十五页，讲稿共七十八页哦 练习练习：1.完成下列反应完成下列反应(包括立体
19、化学产物包括立体化学产物)：2.下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组中哪一个反应较快？为什么？中哪一个反应较快？为什么？第三十六页，讲稿共七十八页哦3.写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历程：(1)环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反-1,2-二溴环戊烷和反二溴环戊烷和反-2-溴环戊醇，试写出其反应历程。溴环戊醇，试写出其反应历程。(2)氯化氢与氯化氢与3,3-二甲基二甲基-1-丁烯加成，得到丁烯加成，得到2,2-二甲基二甲基-3-氯丁烷和氯丁烷和2,3-二甲基二甲基-2-氯丁烷，试写出其反应历
20、程。氯丁烷，试写出其反应历程。(3)一旋光性化合物一旋光性化合物与氯化氢发生加与氯化氢发生加成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。第三十七页，讲稿共七十八页哦4.过氧化物效应过氧化物效应象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为取向改变的现象，称为过氧化物效应，过氧化物效应，又称卡拉又称卡拉施施(Kharasch)效应。效应。第三十八页，讲稿共七十八页哦常用的过氧化物：常用的过氧化物：为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？取向呢？这是因为
21、过氧化物的这是因为过氧化物的OO键是一个较键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试剂生成自由基，使反应剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行按自由基加成机理进行反应机理反应机理：第三十九页，讲稿共七十八页哦问题问题：在链增长一步为什么不按下列反应进行？在链增长一步为什么不按下列反应进行？可从以下三方面来考虑：可从以下三方面来考虑：第四十页，讲稿共七十八页哦(1)从亲电性和亲核性上考虑：从亲电性和亲核性上考虑：氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与核性，因此易于
22、与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合。带有负电性的溴结合。(2)从能量上考虑：从能量上考虑：故形成故形成ROH是有利的。是有利的。第四十一页，讲稿共七十八页哦(3)从自由基的稳定性考虑：从自由基的稳定性考虑：当反应可以生成两种以上的自由基时，反应当反应可以生成两种以上的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而总是有利于生成较稳定的自由基，而Br.要比要比H.稳稳定的多。定的多。为什么过氧化物效应只局限于为什么过氧化物效应只局限于HBr？链增长步骤的反应热链增长步骤的反应热(kj/mol)第四十二页，讲稿共七十八页哦由此可见，由此可见，只有加只有加HBr的反应，两步的反应，两步都
23、是放都是放热热的。的。对于对于HF和和HCl来说，来说，第二步是吸热第二步是吸热的，说明的，说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。键的强度较大，均裂较为困难。而而HI的的第一步反应就是吸热第一步反应就是吸热的，说明形成较的，说明形成较弱的弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键中的键所消耗的能量。键所消耗的能量。炔烃炔烃在过氧化物存在下也可与在过氧化物存在下也可与HBr进行自由进行自由基加成反应，得到基加成反应，得到“反反-马氏规则马氏规则”的产物，的产物，且优先且优先进行顺式加成。进行顺式加成。例如：例如：第四十三页，讲稿共七十八页哦练习练习
24、：完成下列反应（包括立体化学产物）完成下列反应（包括立体化学产物）第四十四页，讲稿共七十八页哦第四十五页，讲稿共七十八页哦（三）氧化反应（三）氧化反应1.高锰酸钾氧化：高锰酸钾氧化：显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有不同光学活性的产物。不同光学活性的产物。第四十六页，讲稿共七十八页哦该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。和键的存在。第四十七页，讲稿共
25、七十八页哦2.臭氧化反应：臭氧化反应：-二二酮酮臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。构。第四十八页，讲稿共七十八页哦 练习练习:1.写出下列反应的主要产物：写出下列反应的主要产物：2.写出下列反应物的构造式：写出下列反应物的构造式：第四十九页，讲稿共七十八页哦（四）（四）-氢原子的反应氢原子的反应烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代卤代反应，取决于反应
26、温度。通常是较低的温度有利反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。第五十页，讲稿共七十八页哦 -卤代反应为自由基取代反应。卤代反应为自由基取代反应。当当-烯烃的烷基碳原子数烯烃的烷基碳原子数2时，通常会拌时，通常会拌有重排产物。如：有重排产物。如：这里有两个问题值得探讨：这里有两个问题值得探讨：第五十一页，讲稿共七十八页哦1.溴化剂溴化剂NBS是怎样起作用的是怎样起作用的?研究表明：用研究表明：用NBS做溴化剂需要做溴化剂需要引发剂，引发剂，反反应是通过应是通过恒定的、很低浓度的溴恒定的、很低浓度的溴进行的。进行的。常用
27、的常用的引发剂引发剂为过氧化物，如：过氧化苯甲为过氧化物，如：过氧化苯甲酰等。酰等。低浓度的溴则来源于溴化剂低浓度的溴则来源于溴化剂NBS中痕迹量中痕迹量的的Br2或或HBr。第五十二页，讲稿共七十八页哦2.重排是怎样进行的重排是怎样进行的?由此可见，上述产物只是双键的位置不同，由此可见，上述产物只是双键的位置不同，该重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。该重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。第五十三页，讲稿共七十八页哦6-2-8炔烃的活泼氢反应（略）炔烃的活泼氢反应（略）练习练习：1.完成下列反应：完成下列反应：2.选择适当的原料合成选择适当的原料合成第五十四页，讲稿共七十八页哦第二节第二节 二烯烃二
28、烯烃根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：分为：一、共轭二烯烃的结构一、共轭二烯烃的结构第五十五页，讲稿共七十八页哦1,3丁二烯分子中的四个碳原子均为丁二烯分子中的四个碳原子均为sp2 杂杂化，每个碳原子各剩一个化，每个碳原子各剩一个p 轨道，它们都垂直于轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2与与C3之间也具有部分之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的双键的性质
29、，构成了一个离域的键。键。第五十六页，讲稿共七十八页哦分子轨道理论也可得到同样的结果分子轨道理论也可得到同样的结果:分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于：分子轨道理论认为，成键在于：分子轨道理论认为，成键电子的运动范电子的运动范第五十七页，讲稿共七十八页哦围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个扩展到包括四个碳原子的整个分子轨道中，分子轨道中，分子轨道分子轨道1和和2的叠加，的叠加，不但使不但使C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间的电子云密度增大，而且之间的电子云密度增大，而且
30、C2与与C3之间之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳键不同，而具有部分双键的性质。键不同，而具有部分双键的性质。第五十八页，讲稿共七十八页哦象象1,3丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个电子不是分别电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，原子之间的这种现象，称为电子的离域。称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子电子效应，这样的分子称为共轭分子。称为共轭分子。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影在共
31、轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为称为共轭效应。共轭效应。由此可见，由此可见，共轭效应的结果将导致：共轭效应的结果将导致：第五十九页，讲稿共七十八页哦(1)键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上：同是加同是加2mol的的H2，但放出的，但放出的氢化热却不同，氢化热却不同，这只能归于反应这只能归于反应第六十页，讲稿共七十八页哦物的能量不同。物的能
32、量不同。这个能量上的差值通称为这个能量上的差值通称为离域能离域能或或共轭能，共轭能，它是由于它是由于电子的离域引起的，是电子的离域引起的，是共轭效应共轭效应的表的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。稳定。(3)共轭体系在外电场的影响下，共轭体系在外电场的影响下，将发生正、将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。去，它不因碳链的增长而减弱。第六十一页，讲稿共七十八页哦二、共轭体系二、共轭体系1.,-共轭体系共轭体系由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域
33、所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。共轭体系。,-共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键、单键、双键交替连接。双键交替连接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是双不饱和键可以是双键，也可以是三键；键，也可以是三键；组成该体系的组成该体系的原子也不是仅原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：如：第六十二页，讲稿共七十八页哦在共轭体系中，在共轭体系中，电子离域的表示方法：电子离域的表示方法：值得注意的是：值得注意的是：发生共轭效应的发生共轭效应的先决条件是先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其构成共轭体系的原子
34、必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。2.p,-共轭体系共轭体系与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，轨道，这个这个p轨道与轨道与 键的键的p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构第六十三页，讲稿共七十八页哦成成p,-共轭体系。如：共轭体系。如：能形成能形成p,-共轭体系的除具有未共用电子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基正离子烯丙基自由基烯丙基自由基第六十四页，讲稿共七十八页哦3.超共轭体系超共轭
35、体系(1),-超共轭体系超共轭体系(2),p-超共轭体系超共轭体系能形成能形成,p-超共轭体系超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由的可以是碳正离子或碳自由基。基。第六十五页，讲稿共七十八页哦,-和和,p-超共轭体系的共同特点是：超共轭体系的共同特点是：参参与超共轭的与超共轭的CH越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：分子影响的相对强度是：,-共轭共轭p,-共轭共轭,-超共轭超共轭,p-超共轭超共轭三、共轭二烯烃的化学性质三、共轭二烯烃的化学性质1.1,4加成反应加成反应与单烯烃相似，共轭二烯烃
36、也可与与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等等亲电试剂发生亲电加成反应，而且亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯一般要比单烯第六十六页，讲稿共七十八页哦烃容易。烃容易。所不同的是：所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时试剂加成时通常有两种可能。通常有两种可能。如：如：(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子第六十七页，讲稿共七十八页哦这样，
37、在第二步反应中，溴负离子可以进攻这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也可以进攻，也可以进攻C4，从而得到，从而得到1,2和和1,4加成产加成产物。物。1,4加成产物加成产物1,2加成产物加成产物第六十八页，讲稿共七十八页哦(2)在第一步反应中在第一步反应中H+为什么不进攻带有为什么不进攻带有部分负电荷的部分负电荷的C3呢？呢？反应活性中间体的稳定性是：反应活性中间体的稳定性是：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子(3)影响加成方式的因素影响加成方式的因素 p,-共轭共轭 ,p-超共轭超共轭共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2加成为加成为主还是以主还是以1,4加成为主，
38、与其结构和反应条件有加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：关。总的说来，有如下规律：第六十九页，讲稿共七十八页哦A.为什么低温有利于为什么低温有利于1,2加成，而高温有利于加成，而高温有利于1,4加成加成?低温时生成产物的比例取决于反应所需的活低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能化能，反应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离第七十页，讲稿共七十八页哦子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速子的加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，度控制的，故
39、低温时以故低温时以1,2加成为主。加成为主。当温度升高时，当温度升高时，反应物粒子的动能增反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的此时决定最终产物的1,2-加成与加成与1,4加成势能图加成势能图主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。的稳定性。1,4加成产物的超共轭效应比加成产物的超共轭效应比1,2加加第七十一页，讲稿共七十八页哦成产物的超共轭效应强，故以成产物的超共轭效应强，故以1,4加成
40、产物为主加成产物为主.结论：温度升高，有利于结论：温度升高，有利于1,4加成。加成。B.为什么溶剂或试剂的极性增强有利于为什么溶剂或试剂的极性增强有利于1,4加成加成?试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，试剂的极性增强，使试剂的离子化趋势较大，第七十二页，讲稿共七十八页哦如：如：。溶剂的极性增强，也有利于试剂的。溶剂的极性增强，也有利于试剂的极化。极化。C.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。第七十三页，讲稿共七十八页哦练习：练习：1.下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为为什么什么?2.解释下列实验事实：解释下
41、列实验事实：第七十四页，讲稿共七十八页哦3.试判断下列反应的结果试判断下列反应的结果,并说明原因。并说明原因。2.双烯合成反应双烯合成反应(DielsAlder反应反应)共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行物进行1,4环加成生成环状化合物的反应，环加成生成环状化合物的反应，第七十五页，讲稿共七十八页哦称为双烯合成反应，亦称称为双烯合成反应，亦称DielsAlder反应。反应。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体78%大量实验事实表明：大量实验事实表明：当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团吸电子基团(如：如：CHO、COR、CN、NO2等等)时，将有利于反应的进行。时，将有利于反应的进行。第七十六页，讲稿共七十八页哦练习：练习：1.完成下列反应：完成下列反应：2.写出下面反应的反应历程写出下面反应的反应历程:第七十七页，讲稿共七十八页哦感感谢谢大大家家观观看看第七十八页，讲稿共七十八页哦