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1、第三章第三章烯烃、炔烃和二烯烃烯烃、炔烃和二烯烃 【本章重点本章重点】不饱和烃的亲电加成反应历程。不饱和烃的亲电加成反应历程。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、化反应、-H的的反应。反应。2.2.不饱和烃的亲电加成反应历程。不饱和烃的亲电加成反应历程。3.3.共轭二烯烃的化学性质。共轭二烯烃的化学性质。（一）、乙烯的结构乙烯的结构一、烯烃烯烃和炔烃的结构和炔烃的结构乙烯乙烯(ethene)乙烯乙烯(ethene)乙炔乙炔(ethyne)（二）、乙炔的结构乙炔的结构二、二、烯烃和炔烃的异构现象及命名烯烃和炔烃的
2、异构现象及命名1.构造异构构造异构（1）.碳链异构碳链异构CH3CH2CH=CH2(CH3)2C=CH2（2）.位置异构位置异构CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3（一）烯烃和炔烃的异构现象（一）烯烃和炔烃的异构现象（3）.官能团异构官能团异构2.构型异构构型异构-顺反异构顺反异构（二）（二）烯烃、炔烃的命名烯烃、炔烃的命名1.选择含有双、三键在内的最长碳链作为主链，按主选择含有双、三键在内的最长碳链作为主链，按主链碳原子数称为某烯或某炔。链碳原子数称为某烯或某炔。2.主链编号应从距重键较近一端开始，以重建碳原子主链编号应从距重键较近一端开始，以重建碳原子中编号较小的数字表示重键的位
3、次，写在主链名称之中编号较小的数字表示重键的位次，写在主链名称之前、取代基名称之后，并用短线隔开。前、取代基名称之后，并用短线隔开。3,3-二甲基-1-丁烯2，5-二甲基-2-己烯4-甲基甲基-2-己炔己炔3.当一个分子中同时含有双键和叁键时，则会有当一个分子中同时含有双键和叁键时，则会有两种不同的情况：两种不同的情况：（1）双键和叁键处于不同的位次：按最低系列）双键和叁键处于不同的位次：按最低系列原则给双、叁键以尽可能低的位次编号。原则给双、叁键以尽可能低的位次编号。(2)(2)双键、叁键处在相同的位次：选择给双键以最低的双键、叁键处在相同的位次：选择给双键以最低的位次编号。位次编号。4-乙
4、基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔4.顺反异构体命名法顺反异构体命名法Z-E命名原则：如果一个双键碳原子上连接的命名原则：如果一个双键碳原子上连接的较优基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团较优基团与另一个双键碳原子上连接的较优基团在双键同侧，其构型用在双键同侧，其构型用Z表示，反之用表示，反之用E表示。表示。(E)-1-氯氯-1-溴溴-丙烯丙烯(Z)-1-氯氯-2-溴溴-丙烯丙烯重要的烯基：重要的烯基：(E)3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 三三 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 与烷烃的不同之处：与烷烃的不同之处：不同碳原子的电负性：不同碳原子的电负性：三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。三
5、键碳原子双键碳原子饱和碳原子。偶极矩：偶极矩：端炔端烯端炔端烯（但极性较弱）。如：（但极性较弱）。如：CHCH3 3CHCH2 2CCH CHCCH CH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2 2.6710-30Cm1.010-30Cmb.p b.p 顺式（顺式（3.53.5）反式（反式（0.90.9）顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极偶极作用力作用力。m.p m.p 反式反式(-105.5)(-105.5)顺式顺式(-139.3)(-139.3)反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。顺反异构体：
6、顺反异构体：（一）加成反应（一）加成反应 四、烯烃和炔烃的化学性质四、烯烃和炔烃的化学性质 1.1.加卤素加卤素不饱和烃加卤素的反应活性：不饱和烃加卤素的反应活性：烯烃烯烃炔烃炔烃卤素对不饱和烃加成的反应活性：卤素对不饱和烃加成的反应活性：F2 ClCl2 2 Br Br2 2 I I2 2 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯加氯和和加溴加溴。原因：原因：三键碳原子为三键碳原子为sp杂化，较双键杂化，较双键sp2杂化杂化碳原子的碳原子的s 成分成分，电子更靠近原子核
7、，核对核，电子更靠近原子核，核对核外电子的束缚力外电子的束缚力，不易给出电子，不易给出电子，故三键的亲故三键的亲电加成比双键慢。电加成比双键慢。当分子中同时含有双键和三当分子中同时含有双键和三键时，反应将键时，反应将优先发生在双键上。优先发生在双键上。2.加卤化氢加卤化氢马氏规则马氏规则：当与烯烃加成时，氢加到含氢：当与烯烃加成时，氢加到含氢较多的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的双键较多的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的双键碳原子上。碳原子上。不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从“马氏规则马氏规则”。过氧化物效应（过氧化物效应（又称卡拉施又称卡拉施(Kh
8、arasch)效应）效应）该该反应反应不使用不使用HX的水溶液，的水溶液，以避免烯烃与水加成。以避免烯烃与水加成。注意：氯化氢、碘化氢无过氧化物效应注意：氯化氢、碘化氢无过氧化物效应HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：因为：在因为：在HF中，中，F的原子半径小，但电负性大，故的原子半径小，但电负性大，故对对H原子的束缚力较大，不易离解出原子的束缚力较大，不易离解出H+和和F。3.加加H2SO44.加水反应加水反应烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用常用的酸为硫酸或磷酸的酸为硫酸或磷酸)。烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将烯
9、烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到得到仲醇或叔醇仲醇或叔醇。炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。该反应又叫库切洛夫反应该反应又叫库切洛夫反应5.加次卤酸（卤素和水）加次卤酸（卤素和水）结论结论：炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到一烷基炔都将得到甲基酮，甲基酮，二烷基炔二烷基炔(RCH3)都将得到非甲基酮。都将得到非甲基酮。6.催化加氢催化加氢+435)-828=-129kJmol-1由此可见，催化加氢是一个由此可见，催化加氢是
10、一个放热反应放热反应（氢化热）氢化热）。（1 1）、反应能否自动进行？）、反应能否自动进行？需要明确的问题需要明确的问题：（2）、催化加氢的反应机理：）、催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下：常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。（3 3）、催化加氢的反应活性：）、催化加氢的反应活性：烯烃与炔烃的反应活性：烯烃与炔烃的反应活性：炔烃（线型分子，易于吸附）炔烃（线型分子，易于吸附）烯烃。烯烃。分子中同时含有分子中同时含有CC和和CC，将得到什么产物？如：将得到什么产
11、物？如：结论结论：反应反应优先发生在三键上。优先发生在三键上。氢化热与烯烃的稳定性：氢化热与烯烃的稳定性：1mol不饱和烃催化加氢所放出的热量不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热称为氢化热。不饱和烃的不饱和烃的氢化热氢化热，说明说明原不饱和烃分子的原不饱和烃分子的内能内能，该不饱和烃的，该不饱和烃的相对稳定性相对稳定性。从能图可看出：从能图可看出：烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式顺式顺式（二者（二者能差为能差为4.2kJ.mol-1）。）。双键碳原子双键碳原子连有烷基数目连有烷基数目,氢化热氢化热,稳定性稳定性。因此，烯烃的稳定性次序为：因此，烯烃的稳定性次序为：
12、显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：乙烯乙烯一取代乙烯一取代乙烯二取代乙烯二取代乙烯三取代乙烯三取代乙烯四取代乙烯四取代乙烯（4）、催化加氢的立体化学：）、催化加氢的立体化学：1.烯烃：烯烃：烯烃的催化加氢大多烯烃的催化加氢大多为顺式加氢为顺式加氢。但催化剂、溶剂和。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。（5）.炔烃：炔烃：炔烃的催化加氢直接得到烷烃，但也可以停留在烯烃炔烃的催化加氢直接得到烷烃，但也可以停留在烯烃阶段。阶段。二取代乙炔的部分加氢，二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而
13、且不仅可以得到烯烃，而且可以可以控制烯烃的构型：控制烯烃的构型：采用采用Lindlar催化剂催化剂P-Z催化剂，Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或或Pd-BaSO4/喹啉；喹啉；将得到顺式烯烃。将得到顺式烯烃。采用采用Na(或或Li)/液液NH3还原炔烃还原炔烃将得到反式烯烃。将得到反式烯烃。（二）氧化反应（二）氧化反应1.高锰酸钾氧化：高锰酸钾氧化：显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有不同光学活性的产物。不同光学活性的产物。(1)KMnO4/OH-,H2O该该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。该反应由于反应后高锰酸钾
14、的紫色褪去，同该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。和键的存在。(2)KMnO4/H+2.臭氧氧化反应：臭氧氧化反应：-二二酮酮臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它官能团很少反应，且很少发生重排，故可根它官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合据产物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。物的结构。（三）（三）-氢原子的反应氢原子的反应烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代卤代反应，取决于
15、反应温度。通常是较低的温度有利反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。3.催化氧化反应：催化氧化反应：（四）（四）聚合反应聚合反应（五）（五）金属炔化物的生成金属炔化物的生成乙炔银（白色）乙炔铜（红棕色）与氢氰酸加成丙烯腈含有-CN(腈基)的化合物叫腈。注：一般碳碳双键不能进行此反应。用化学方法鉴别下列化合物：1-丁炔、2-丁炔、丁烷1-丁烯、2-丁烯、丁炔五、烯烃的亲电加成反应机理五、烯烃的亲电加成反应机理（一）（一）亲电试剂与亲核试剂亲电试剂与亲核试剂亲核试剂：亲核试剂：带有负电荷或分子中具有较高的电子密度。例如：O
16、H-,Cl-,H2O等亲电试剂：亲电试剂：带有正电荷或分子中具有低电子密度中心。例如：H+,X+,NO2+亲核反应：亲核反应：整个反应中的慢反应步骤由亲核试剂进攻反应物而引起的反应。亲电反应：亲电反应：整个反应中的慢反应步骤由亲电试剂进攻反应物而引起的反应。（二）烯烃的亲电加成反应机理（二）烯烃的亲电加成反应机理 这一实验事实告诉我们：这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速极性分子的存在可以加速反应的进行。反应的进行。解释解释：乙烯的乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进
17、行的。分步进行的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。问题问题：在反应体系中存在在反应体系中存在 Cl-、Br+、BrBr-三种离子，那么，三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？是哪一种离子首先进攻呢？可以断定是可以断定是BrBr+首先进攻首先进攻。否则不会有。否则不会有1,2-1,2-二溴乙烷二溴乙烷的生成。的生成。问题问题：BrBr-为什么不首先进攻带有部分正电核的双键为什么不首先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？碳原子呢？（思考）（思考）实验事实告诉我们：既然产物以反实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为二溴环戊烷为主，主，反
18、应中间体就不会是实验事实反应中间体就不会是实验事实(二二)所提供的中间体碳所提供的中间体碳正离子。正离子。公认的反应历程：公认的反应历程：该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 的进攻引起的，因此，的进攻引起的，因此，这这是一个是一个亲电加成反应亲电加成反应（属于离子型反应）属于离子型反应）。（三）马氏规则的解释（三）马氏规则的解释1.用诱导效应解释用诱导效应解释（1）诱导效应）诱导效应(Inductiveeffect)：由于原子或基团的：由于原子或基团的电负性引起键的极性变化，通过对相邻原子的诱导，电负性引起键的极性变化，通过对相邻原子的诱导，沿着碳链传递，使分子中不直接相连的共价键的电子
19、沿着碳链传递，使分子中不直接相连的共价键的电子密度分布向同一方向偏移的效应，用密度分布向同一方向偏移的效应，用I表示。环境也可表示。环境也可引起诱导效应。吸电子引起诱导效应。吸电子I，供电子，供电子+I.（2）诱导效应的特点：）诱导效应的特点：诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱。一般经过诱导效应沿着碳链传递，迅速减弱。一般经过个原子后，影响就很小了。个原子后，影响就很小了。诱导效应具有迭加性。诱导效应具有迭加性。吸电子与推电子能力越强诱导效应越强。吸电子与推电子能力越强诱导效应越强。给电子基团给电子基团：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。：电负性比氢小的，如烷基、负离子等。吸电子基团吸电子基团：电
20、负性比氢大的，如正离子、卤原子、电负性比氢大的，如正离子、卤原子、带氧或带氮的基团、不饱和烃基。带氧或带氮的基团、不饱和烃基。（2）诱导效应马氏规则的解释）诱导效应马氏规则的解释加卤化氢反应历程：加卤化氢反应历程：不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：不同的是：a.第第一步进攻的是一步进攻的是H+；b.不生成鎓离子，而是生成碳正离子不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；中间体；c.第二步第二步X的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。按按反应历程，反应的第
21、一步要生成碳正离子，以丙烯反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：为例，则有两种可能：反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。的难易程度，即活化能的高低。显然，活性中间体显然，活性中间体()所需要的活化能较低，所需要的活化能较低，容易生成。容易生成。容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：一般烷基碳正离子的稳定性次序为：碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。互影响的
22、结果。2.用碳正离子稳定性解释用碳正离子稳定性解释碳正离子是一个最外层只有六个电子的碳原子碳正离子是一个最外层只有六个电子的碳原子基团。有甲基、伯、仲、叔四种类型碳正离子。基团。有甲基、伯、仲、叔四种类型碳正离子。Markovnikov规则的另一种表述方式：规则的另一种表述方式：若若亲电试剂分子中不含亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述原子，又怎样来表述“马氏规则马氏规则”呢？如：呢？如：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电部分正电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的荷的
23、重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。子上。碳正离子的重排碳正离子的重排反应的立体化学：反应的立体化学：结论结论：产物为外消旋体。产物为外消旋体。炔烃与炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式加成。例如：行反式加成。例如：小结小结：练习练习：完成下列反应：完成下列反应：常用的过氧化物：常用的过氧化物：为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？这是因为过氧化物的这是因为过氧化物的OO键是键是一个较一个较弱的共价
24、键，它受热容易发生均裂，从而引发试弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试剂生成自由基，使反应剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行按自由基加成机理进行3.过氧化物效应的解释过氧化物效应的解释反应机理反应机理：为什么过氧化物效应只局限于为什么过氧化物效应只局限于HBr？链链增长步骤的反应热增长步骤的反应热(kj/mol)由此可见，由此可见，只有加只有加HBr的反应，两步的反应，两步都是放热都是放热的。的。对于对于HF和和HCl来说，来说，第二步是吸热第二步是吸热的，说明的，说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。键的强度较大，均裂较为困难。而而HI的的第一步反应就是吸热第一步反应就是吸
25、热的，说明形成较的，说明形成较弱的弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键中的键所消耗的能量。键所消耗的能量。炔烃炔烃在过氧化物存在下也可与在过氧化物存在下也可与HBr进行自由进行自由基加成反应，得到基加成反应，得到“反反-马氏规则马氏规则”的产物，的产物，且优先且优先进行顺式加成。进行顺式加成。第二节第二节 二烯烃二烯烃根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：一、二烯烃的分类和命名一、二烯烃的分类和命名（一）二烯烃的分类（一）二烯烃的分类（二）二烯烃的命名（二）二烯烃的命名3-甲基甲基-2,4-庚二烯
26、有四种构型式庚二烯有四种构型式 顺，反-3-甲基-2,4-庚二烯 反，顺-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 顺，顺-3-甲基-2,4-庚二烯 反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯 （2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（8）1,3-丁二烯丁二烯(1,3-butadiene)二、共轭二烯烃的结构二、共轭二烯烃的结构（一）（一）共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构1,3丁二烯分子中的四个碳原子均为丁二烯分子中的四个碳原子均为sp2 杂杂化，每个碳原子各剩一个化，每个碳原子各剩一个p 轨道，它
27、们都垂直于轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2与与C3之间也具有部分之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的双键的性质，构成了一个离域的键。键。象象1,3丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个电子不是分别电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，原子之间的这种现象，称为电子的离域。称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子间相互影响的
28、电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子电子效应，这样的分子称为共轭分子。称为共轭分子。由此可见，由此可见，共轭效应的特点：共轭效应的特点：(1).共平面性：各键在同一平面上，P轨道相互平行。由于电子的离域，导致分子内键长和电子云分布的平均化，体系能量降低，分子更稳定的现象，称为共轭效应(conjugatedeffect),用符号C表示。(2)键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。(3)体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表现在氢化热上：这个能量上的差值通称为这个能量上的差值通称为离域能离域能或或共轭能，共轭能，它是由于它是由于电子的离域
29、引起的，是电子的离域引起的，是共轭效应共轭效应的表的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。稳定。(4)共轭体系在外电场的影响下，共轭体系在外电场的影响下，将发生正、将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。去，它不因碳链的增长而减弱。（二）、共轭体系的分类（二）、共轭体系的分类1.,-共轭体系共轭体系由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共共轭体系。轭体系。,-共轭体系的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键、单键、
30、双键交替连接。双键交替连接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是双不饱和键可以是双键，也可以是三键；键，也可以是三键；组成该体系的组成该体系的原子也不是仅原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：如：在在共轭体系中，共轭体系中，电子离域的表示方法：电子离域的表示方法：值得注意的是：值得注意的是：发生共轭效应的发生共轭效应的先决条件是先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。2.p,-共轭体系共轭体系与与双键碳原子直接相连的原子上有双键碳原子直
31、接相连的原子上有p轨道，轨道，这个这个p轨道与轨道与 键的键的p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构成成p,-共轭体系。如：共轭体系。如：能形成能形成p,-共轭体系的除具有未共用电子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。烯丙基烯丙基正正离子离子烯丙基烯丙基负负离子离子烯丙基烯丙基自由基自由基3.超共轭体系超共轭体系(1),-超共轭体系超共轭体系(2),p-超共轭体系超共轭体系能能形成形成,p-超共轭体系超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。的可以是碳正离子或碳自由基。,-和和,p-超共轭体系的共同特点是：超共
32、轭体系的共同特点是：参参与超共轭的与超共轭的CH越多，超共轭效应越强。越多，超共轭效应越强。综上所述，在共轭体系中各种共轭效应综上所述，在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度是：的对分子影响的相对强度是：,-共轭共轭p,-共轭共轭,-超共轭超共轭,p-超共轭超共轭三、共轭二烯烃的化学性质三、共轭二烯烃的化学性质1.1,4加成反应加成反应与与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等等亲电试剂发生亲电加成反应，而且亲电试剂发生亲电加成反应，而且一般要比单烯一般要比单烯烃容易。烃容易。所不同的是：所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲电共轭二烯烃与一分子亲电试剂加成时试
33、剂加成时通常有两种可能。通常有两种可能。如：如：(1)为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？为什么共轭二烯烃会有两种加成方式？HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：反应历程，第一步将生成下面碳正离子中间体：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也，也可以进攻可以进攻C4，从而得到从而得到1,2和和1,4加成产物。加成产物。1,4加成产物加成产物1,2加成产物加成产物(2)在第一步反应中在第一步反应中H+为什么不进攻带有为什么不进攻带有部分负电荷的部分
34、负电荷的C3呢？呢？反应活性中间体的稳定性是：反应活性中间体的稳定性是：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子(3)影响加成方式的因素影响加成方式的因素 p,-共轭共轭 ,p-超共轭超共轭共轭二烯烃的亲电加成究竟是以共轭二烯烃的亲电加成究竟是以1,2加成为加成为主还是以主还是以1,4加成为主，与其结构和反应条件有加成为主，与其结构和反应条件有关。总的说来，有如下规律：关。总的说来，有如下规律：A.为什么低温有利于为什么低温有利于1,2加成，而高温有利加成，而高温有利于于1,4加成加成?低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反低温时生成产物的比例取决于反应所需的活化能，反应所需的活化能越小，则越容易
35、克服能垒，反应速度应所需的活化能越小，则越容易克服能垒，反应速度越快，即低温时碳正离子与溴负离子越快，即低温时碳正离子与溴负离子的的加成是不可逆加成是不可逆的，反应是受动力学控制或速度控制的，的，反应是受动力学控制或速度控制的，故低温时以故低温时以1,2加成为主。加成为主。1,2-加成与加成与1,4加成势能图加成势能图结论：结论：温度升高，有利于温度升高，有利于1,4加成。加成。当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不当温度升高时，反应物粒子的动能增大，活化能垒已不足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是足以阻碍反应的进程，此时决定最终产物的主要因素是化学平衡。对于两个相互竞争
36、的可逆反应，达到平衡时，化学平衡。对于两个相互竞争的可逆反应，达到平衡时，各产物的多寡，取决于产物的稳定性。各产物的多寡，取决于产物的稳定性。1,4加成产物的加成产物的超共轭效应比超共轭效应比1,2加成产物的超共轭效应强，故以加成产物的超共轭效应强，故以1,4加成产物为主加成产物为主.B.反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。反应物结构的影响可从产物的稳定性来考虑。练习：练习：1.下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定下列各组化合物或碳正离子哪个较稳定?为什么为什么?2.试判断下列反应的结果试判断下列反应的结果,并说明原因。并说明原因。2.双烯合成反应双烯合成反应(DielsAlder反应反应)
37、共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行化合物进行1,4环加成生成环状化合物的反应，环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称称为双烯合成反应，亦称DielsAlder反应。反应。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体78%大量实验事实表明：大量实验事实表明：当当双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有双烯体连有供电子基团，而亲双烯体连有吸电子基团吸电子基团(如：如：CHO、COR、CN、NO2等等)时，将有利于反应的进行。时，将有利于反应的进行。练习：练习：1.完成下列反应：完成下列反应：第四节第四节 萜类化合物萜类化合物一、异戊二烯规律和萜的分类一、
38、异戊二烯规律和萜的分类 萜类化合物是广泛分布于植物、昆虫及微生物等生物体中的一大类天然有机化合物。在化合物中碳原子数都是5的整数倍，它们可以看作是由若干个异戊二烯单位以不同的方式相连而成，这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律。二、分类二、分类单萜类2C10倍半萜类3C15二萜类4C20三萜类6C30四萜类8C40三、萜类化合物简介三、萜类化合物简介 1单萜单萜 （1）开链单萜（2）单环单萜（3）双环单萜-蒎烯 -蒎烯2倍半萜 昆虫保幼激素(JH)3二萜叶绿醇（植醇）4四萜胡萝卜素 作业作业zz新书43：6(1)(3)(5)(7),zz10(1)(3)(5)(7)(9)(11)(13)(14)zz11(3),15