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1、生物反应器中的传递与传热现在学习的是第1页，共28页1 1 发酵介质的流变特性发酵介质的流变特性 生化反应器中发酵液的流变特性将影响其混合的程度，从而影响其传质和传热的速率。发酵液是生化反应器中发酵液的流变特性将影响其混合的程度，从而影响其传质和传热的速率。发酵液是由液相和固相构成的多相体系，对于细菌和酵母发酵液，一般来说其粘度较低，流动性较好，热量和由液相和固相构成的多相体系，对于细菌和酵母发酵液，一般来说其粘度较低，流动性较好，热量和质量传递速率较快。如果采用特殊的培养技术得到高浓度的细胞发酵液，则会因其粘度的大大增加而质量传递速率较快。如果采用特殊的培养技术得到高浓度的细胞发酵液，则会因
2、其粘度的大大增加而造成热量和质量传递的困难。因此必须予以充分重视。造成热量和质量传递的困难。因此必须予以充分重视。流变模型流变模型 流变模型系指能反映流体流动特性的模型。流体的流动特性又经常以剪应力与速度梯度的关流变模型系指能反映流体流动特性的模型。流体的流动特性又经常以剪应力与速度梯度的关系来表示。系来表示。类类 型型 类类 别别 模模 型型 特特 性性牛顿型流体牛顿型流体牛顿型流体牛顿型流体流动性能较好流动性能较好.非牛顿型流体非牛顿型流体宾汉塑性流体宾汉塑性流体当剪应力小于屈服应力当剪应力小于屈服应力时流体不流动时流体不流动.拟塑性流体拟塑性流体K越大流体越稠越大流体越稠,n越小，越小，
3、流体的牛顿特性越明显。流体的牛顿特性越明显。涨塑性流体涨塑性流体N越大，流体的非牛顿越大，流体的非牛顿特性越明显。特性越明显。凯松流体凯松流体难流动。难流动。第一节第一节 传质基础传质基础现在学习的是第2页，共28页 影响发酵介质流变特性的因素影响发酵介质流变特性的因素 发酵介质的流变特性主要取决于细胞的浓度和其形态。一般发酵介质中液相部分粘发酵介质的流变特性主要取决于细胞的浓度和其形态。一般发酵介质中液相部分粘度较低，但是随着细胞浓度的增加，发酵介质的粘度也相应增大，流体偏离牛顿特性度较低，但是随着细胞浓度的增加，发酵介质的粘度也相应增大，流体偏离牛顿特性越大。细胞的形态对发酵介质流动特性也
4、有较大影响，如细胞为丝状形态时会导致发越大。细胞的形态对发酵介质流动特性也有较大影响，如细胞为丝状形态时会导致发酵介质成为非牛顿型流体。酵介质成为非牛顿型流体。影响发酵介质流变特性的另一个因素为胞外产物，如产物为多糖，此时细胞的存在影响发酵介质流变特性的另一个因素为胞外产物，如产物为多糖，此时细胞的存在对发酵介质的流变特性影响较小，而多糖浓度的高低则对介质的粘度有较大影响。对发酵介质的流变特性影响较小，而多糖浓度的高低则对介质的粘度有较大影响。一般当发酵介质中细胞的浓度较低，且其形态为球形时，通常为牛顿型流体，此时一般当发酵介质中细胞的浓度较低，且其形态为球形时，通常为牛顿型流体，此时流体的流
5、动性能较好，传质和传热性能好，如酵母和细菌发酵液具有这种特性。流体的流动性能较好，传质和传热性能好，如酵母和细菌发酵液具有这种特性。现在学习的是第3页，共28页2 2 反应器中传质和反应过程反应器中传质和反应过程 在生物反应器中进行的生物反应，一般来说是个多相反应，涉及到的相有液在生物反应器中进行的生物反应，一般来说是个多相反应，涉及到的相有液相（主要是水相体系，有时是两个液相，比如双水相体系和水相相（主要是水相体系，有时是两个液相，比如双水相体系和水相-有机相体系），有机相体系），气相（好氧微生物反应中通入的空气），固相（微生物菌体，固定化载体等）。气相（好氧微生物反应中通入的空气），固相（
6、微生物菌体，固定化载体等）。因此，除了反应过程外，必存在物质的传递，包括底物和产物在一个相中和不同因此，除了反应过程外，必存在物质的传递，包括底物和产物在一个相中和不同相间的传递。相间的传递。物质的传递过程和反应过程是个串联过程，只有传递到达反应位点的底物才物质的传递过程和反应过程是个串联过程，只有传递到达反应位点的底物才能被生物催化剂催化而反应，也只有在生物反应生成产物后才能有产物离开反应能被生物催化剂催化而反应，也只有在生物反应生成产物后才能有产物离开反应位点的物质传递。在这个串联过程中，速率最慢的一步（可以是传递也可以是反位点的物质传递。在这个串联过程中，速率最慢的一步（可以是传递也可以
7、是反应）决定了整个过程的速率，因此该步被称为速率控制步骤，对应的有过程为反应）决定了整个过程的速率，因此该步被称为速率控制步骤，对应的有过程为反应控制和传质控制。应控制和传质控制。当然，在生物反应器内物质的传递和反应是在同一时间内进行的，某物质分当然，在生物反应器内物质的传递和反应是在同一时间内进行的，某物质分子在传递的时候，其它物质分子可能在反应中。但从总体的物流角度看，传递和子在传递的时候，其它物质分子可能在反应中。但从总体的物流角度看，传递和反应是个串联过程。反应是个串联过程。有关这方面的内容，将在氧的传递和反应中具体讨论。有关这方面的内容，将在氧的传递和反应中具体讨论。现在学习的是第4
8、页，共28页第二节第二节 细胞反应过程中的气液传质（氧的传递）细胞反应过程中的气液传质（氧的传递）对于好氧微生物反应，氧的传递过程往往是十分重要的。一方面微生物反应达到一定程度后的需氧量对于好氧微生物反应，氧的传递过程往往是十分重要的。一方面微生物反应达到一定程度后的需氧量十分大，另一方面氧是难溶的气体，这就决定了氧的供给十分困难。因此，本章重点讨论氧的传质。十分大，另一方面氧是难溶的气体，这就决定了氧的供给十分困难。因此，本章重点讨论氧的传质。1 1 氧的传质模型氧的传质模型 氧的传递过程有如下各项：氧的传递过程有如下各项：1.氧从气相主体扩散到气氧从气相主体扩散到气-液界面；液界面；2.通
9、过气通过气-液界面的传递；液界面的传递；3.通过气泡外侧的滞流液膜到达液相主体；通过气泡外侧的滞流液膜到达液相主体；4.液相主体中的传递；液相主体中的传递；5.通过细胞或细胞团外的滞流液膜到达细胞或细通过细胞或细胞团外的滞流液膜到达细胞或细胞团与液体的界面；胞团与液体的界面；6.通过液体与细胞或细胞团之间的界面；通过液体与细胞或细胞团之间的界面；7.细胞团内在细胞与细胞之间的介质中的扩散细胞团内在细胞与细胞之间的介质中的扩散8.进入细胞至反应中心的传递。进入细胞至反应中心的传递。现在学习的是第5页，共28页现在学习的是第6页，共28页 一般认为：在上述气液传质过程中，气液界面和液相主体的传质阻
10、力都较小，可不一般认为：在上述气液传质过程中，气液界面和液相主体的传质阻力都较小，可不计。因此主要的阻力来自气膜和液膜。我们可以用双膜理论来描述上述过程。计。因此主要的阻力来自气膜和液膜。我们可以用双膜理论来描述上述过程。因此，氧的气液传质速率为：因此，氧的气液传质速率为：上述描述方法同样适应于上述描述方法同样适应于CO2等其他气体在气液相间的传质过程。等其他气体在气液相间的传质过程。现在学习的是第7页，共28页2 2 氧的传质反应模型氧的传质反应模型 如果在某一需氧微生物反应过程中，生物体为单细胞，其大小可能为几个微米，而如果在某一需氧微生物反应过程中，生物体为单细胞，其大小可能为几个微米，
11、而液膜的厚度可能为几十微米，此时在液膜内就包含细胞，细胞有可能被吸附在气液界液膜的厚度可能为几十微米，此时在液膜内就包含细胞，细胞有可能被吸附在气液界面上，面上，此时，此时，48各项阻力均可不计。氧可被认为一面溶解于液相，一面消耗各项阻力均可不计。氧可被认为一面溶解于液相，一面消耗于反应，反应体系可做均相处理。于反应，反应体系可做均相处理。对于这样一个过程，反应和传质同时起作用。假定反应为一级不可逆反应，同时起作用有三种情况：对于这样一个过程，反应和传质同时起作用。假定反应为一级不可逆反应，同时起作用有三种情况：氧的传质速率快，反应速率相对较慢，此时为动力学控制，其氧的消耗速率为：氧的传质速率
12、快，反应速率相对较慢，此时为动力学控制，其氧的消耗速率为：反应速率快，传质速率相对较慢，此时为传质控制，其氧的消耗速率为：反应速率快，传质速率相对较慢，此时为传质控制，其氧的消耗速率为：反应速率和传质速率相当，此时为过渡状态，其氧的消耗速率为：反应速率和传质速率相当，此时为过渡状态，其氧的消耗速率为：如果反应符合如果反应符合Monod方程，则在稳态下氧的消耗速率和传质速率可表示如下：方程，则在稳态下氧的消耗速率和传质速率可表示如下：现在学习的是第8页，共28页3 比氧消耗速率与溶解氧浓度的关系比氧消耗速率与溶解氧浓度的关系 微生物反应过程中比氧消耗速率和溶解氧浓度间的关系可以通过试验来测定。从
13、数据可以看出，当微生物反应过程中比氧消耗速率和溶解氧浓度间的关系可以通过试验来测定。从数据可以看出，当DO在某一值以上时在某一值以上时,DO 随时间线性减少，其比氧消耗速率随时间线性减少，其比氧消耗速率qO2与与DO 无关，为一常数；当无关，为一常数；当DO在某一值以下时，在某一值以下时，qO2与与DO有一定关系，随有一定关系，随 DO的减少，两者呈双曲线关系。这一的减少，两者呈双曲线关系。这一值，我们称为临界溶解氧浓度，记为值，我们称为临界溶解氧浓度，记为DOcri。讨论：讨论：当当 时时,DO 随时间线性减少，随时间线性减少，qo2与与DO无关。这意味微生物反应对于无关。这意味微生物反应对
14、于DO为为0级反应，而与细胞内呼吸系统有关的酶完全被氧所饱和，微生物反应过程成为酶催级反应，而与细胞内呼吸系统有关的酶完全被氧所饱和，微生物反应过程成为酶催化反应控制。进一步，当溶氧浓度大于空气饱和值时，过高的溶氧反而会使微生物生化反应控制。进一步，当溶氧浓度大于空气饱和值时，过高的溶氧反而会使微生物生长受到抑制。长受到抑制。当溶氧浓度小于临界溶氧浓度时，比氧消耗速率随溶氧而变化，可认为是由于与呼吸作用有关的酶当溶氧浓度小于临界溶氧浓度时，比氧消耗速率随溶氧而变化，可认为是由于与呼吸作用有关的酶未被氧饱和，微生物反应成为供氧控制。多数情况下，比氧消耗速率和溶氧的关系可用米氏方程近似未被氧饱和，
15、微生物反应成为供氧控制。多数情况下，比氧消耗速率和溶氧的关系可用米氏方程近似表示：表示：现在学习的是第9页，共28页4 4 氧的体积传质系数氧的体积传质系数 需氧微生物反应器的氧传递性能可用体积传质系数表示，其值越大，说明反应器的氧传递需氧微生物反应器的氧传递性能可用体积传质系数表示，其值越大，说明反应器的氧传递性能越好。因此，要提高反应器的氧传递速率，只要增大性能越好。因此，要提高反应器的氧传递速率，只要增大kLa即可。即可。影响体积传质系数的主要因素影响体积传质系数的主要因素 影响体积传质系数的因素很多，慨括起来可以分为：影响体积传质系数的因素很多，慨括起来可以分为：现在学习的是第10页，
16、共28页现在学习的是第11页，共28页通风和搅拌通风和搅拌无机械搅拌时，无机械搅拌时，式中：式中：K，为经验系数和指数，取决于液体的性质、设备的形状等因素，其值由实验确定。为经验系数和指数，取决于液体的性质、设备的形状等因素，其值由实验确定。Q通风量通风量，V反应液体积反应液体积采用机械搅拌，有利于增加气液接触面积，加长气液接触时间，减小液膜厚度，从而可以提高采用机械搅拌，有利于增加气液接触面积，加长气液接触时间，减小液膜厚度，从而可以提高溶氧效率。溶氧效率。Rushton认为：认为：Calderbank P.H.认为：认为：其中：其中：v vs s为反应器内空截面空气线速度为反应器内空截面空
17、气线速度，p pg g/V/V为单位体积反应液所输入的搅拌功率。为单位体积反应液所输入的搅拌功率。从上可以看出，影响反应器溶氧的主要因素是从上可以看出，影响反应器溶氧的主要因素是pg/V，n 和和vs。而。而vs可归结为通气量可归结为通气量的函数，因此，增加搅拌功率，搅拌转速和通气量，对一定的设备而言，可以增加溶的函数，因此，增加搅拌功率，搅拌转速和通气量，对一定的设备而言，可以增加溶氧。但是，上面三者之间是相互关联的。因此，要提高体积传质系数，有效的途径是：氧。但是，上面三者之间是相互关联的。因此，要提高体积传质系数，有效的途径是：增加搅拌器转速增加搅拌器转速n，以提高，以提高pg，从而有效
18、地提高体积传质系数，从而有效地提高体积传质系数kLa；加大通气量加大通气量Q的同时，的同时，提高提高n，保持，保持pg，以提高，以提高kLa或提高或提高C*（可采用向反应液通入纯氧）。（可采用向反应液通入纯氧）。现在学习的是第12页，共28页温度和压力温度和压力 温度的高低改变了氧的溶解度，同时也影响到液体的物性。一般，温度的升高，会温度的高低改变了氧的溶解度，同时也影响到液体的物性。一般，温度的升高，会降低液体的粘度，减小液体的表面张力，增大氧在液相中的扩散系数，因此有利于提降低液体的粘度，减小液体的表面张力，增大氧在液相中的扩散系数，因此有利于提高氧的溶解速率。高氧的溶解速率。Oconne
19、r的研究结果表明，常温下用活性污泥法处理废水时，提高温度的研究结果表明，常温下用活性污泥法处理废水时，提高温度可增加体积传质系数。同时，温度的升高，会使可增加体积传质系数。同时，温度的升高，会使 下降。有下面的关系式：下降。有下面的关系式：上式表明，体积传质系数与温度成正比，而与液体粘度成反比。上式表明，体积传质系数与温度成正比，而与液体粘度成反比。操作罐压的高低及液柱的高低，都会影响溶氧速率。佐藤等的研究表明，在通风搅操作罐压的高低及液柱的高低，都会影响溶氧速率。佐藤等的研究表明，在通风搅拌反应器中，通气量恒定时，溶氧速率随压力的增大而增大，同时体积传质系数值也拌反应器中，通气量恒定时，溶氧
20、速率随压力的增大而增大，同时体积传质系数值也随压力的增大而增大。三者之间的关系如下：随压力的增大而增大。三者之间的关系如下：式中式中p*为与液相中溶解氧浓度为与液相中溶解氧浓度C相平衡的氧分压。相平衡的氧分压。现在学习的是第13页，共28页反应液的理化性质反应液的理化性质 反反应应液液的的理理化化性性质质指指液液体体的的粘粘度度，密密度度，表表面面张张力力及及气气体体溶溶质质在在液液相相中中的的扩扩散散系系数数等等。即即使使对对于于牛牛顿顿型型流流体体，上上面面各各理理化化性性质质都都会会随随反反应应过过程程的的进进行行而而发发生生变变化化，因因此此它它们们间间接接影影响响传传质质性性能能。而
21、而对对于于非非牛牛顿顿型型流流体体，这这些些性性质对体积传质系数的影响就更加复杂了。质对体积传质系数的影响就更加复杂了。反反应应液液中中的的有有机机物物的的影影响响：有有些些是是作作为为底底物物加加入入的的，有有些些是是代代谢谢产产物物。有有些些有有机机物物的的存存在在会会降降低低体体积积传传质质系系数数值，例如蛋白质；有些有机物的存在会提高体积传质系数值，例如酮、醇及脂等。值，例如蛋白质；有些有机物的存在会提高体积传质系数值，例如酮、醇及脂等。反反应应液液中中盐盐类类的的影影响响：添添加加多多种种盐盐类类，反反应应液液的的离离子子强强度度会会增增加加，从从而而体体积积传传质质系系数数值值增增
22、加加，其其增增加加的的程程度度随随投投入入动动力力的的增增大大而而增增大大，有有时时为为纯纯水水的的56倍倍。这这主主要要原原因因是是在在盐盐类类反反应应液液中中，气气泡泡群变细小，并且难以合并，（增大了群变细小，并且难以合并，（增大了a）。另外，气体的滞留量也有增大的倾向。）。另外，气体的滞留量也有增大的倾向。表表面面活活性性剂剂的的影影响响：微微生生物物培培养养基基中中的的有有些些天天然然营营养养物物本本来来就就是是表表面面活活性性物物质质，并并且且在在反反应应中中微微生生物物还还会会分分泌泌出出一一些些活活性性物物质质。这这些些表表面面活活性性物物质质的的存存在在，有有时时会会使使kLa
23、增增大大，有有时时会会使使kLa减减小小。由由于于这这些些物物质质吸吸附附在在气气液液两两相相的的界界面面上上，一一方方面面降降低低液液体体的的表表面面张张力力，使使气气泡泡直直径径变变小小，a增增大大；另另一一方方面面，表表面面活活性性物物质质在在相相界界面面上上聚聚集集，使使液液膜膜传传质质系系数数kLa下下降降。这这两两种种作作用用的的结结果果，则则产产生生了了上上述述结结果果。具具体体是是增增加加kLa，还还是是减减小小kLa，则则需需视视a增增大大的的程程度度和和kL减减小小的的程程度度。例例如如：加加入入十十二二烷烷基基磺磺酸酸钠钠会会使使kLa增增大大，加入吐温加入吐温85会使会
24、使kLa减小。减小。微微生生物物反反应应不不仅仅因因反反应应而而对对气气体体有有吸吸收收作作用用，而而且且微微生生物物本本身身作作为为悬悬浮浮微微小小颗颗粒粒在在物物理理上上也也影影响响气体的吸收。根据实验结果，含有死菌体的培养液，气体的吸收。根据实验结果，含有死菌体的培养液，kLa总是随菌体浓度的增大而减小。总是随菌体浓度的增大而减小。现在学习的是第14页，共28页反应器结构因素的影响反应器结构因素的影响 通通气气管管：生生化化工工程程学学者者曾曾对对各各种种形形式式的的通通气气管管的的氧氧传传递递能能力力进进行行过过研研究究，以以便便能能找找出出一一种种氧氧由由气气泡泡传传递递到到液液相相
25、的的高高效效率率的的通通气气管管。但但是是，以以单单位位体体积积反反应应液液的的功功率率消消耗耗为基准，进行不同类型的比较，却发现由亚硫酸钠法测定的为基准，进行不同类型的比较，却发现由亚硫酸钠法测定的kLa值并无很大差异。值并无很大差异。搅搅拌拌器器：搅搅拌拌器器组组数数和和搅搅拌拌器器直直径径的的最最适适距距离离对对溶溶氧氧有有一一定定的的影影响响。实实验验表表明明，搅搅拌拌器器组组数数和和间间距距在在很很大大程程度度上上要要根根据据发发酵酵液液的的特特性性来来确确定定，只只有有这这样样，才才能能达达到到较较好好的的溶溶氧氧效效果果。一一般般，当当高高径径比比为为2.5时时，用用多多组组搅搅
26、拌拌器器可可提提高高溶溶氧氧10%；当当高高径径比比为为4时时，采采用用较较大大的的空空气气流流速速和和较较大大的的搅搅拌拌功功率率时时，多多组组搅搅拌拌可可提提高高溶溶氧氧25%。但但是是，如如果果搅搅拌拌器器之之间间的的位位置置不不当当，则则流流型型和和空空气气分布情况将发生变化，引起分布情况将发生变化，引起kLa的大幅度下降。的大幅度下降。挡挡板板：带带有有搅搅拌拌装装置置的的反反应应器器都都应应安安装装适适当当的的挡挡板板，或或以以垂垂直直冷冷排排管管作作为为挡挡板板，否否则则搅搅拌拌会会使使液液体体形形成成中中心心下下降降的的漩漩涡涡。挡挡板板可可使使液液体体形形成成某某种种轴轴向向
27、运运动动，不不让让大大量量空空气气通通过过漩漩涡涡外外逸逸，从从而而提提高高气气液液混混合合效效果果，改改善善氧氧的的传传递递条条件件。一一般般反反应应器器可可装装4块块挡板，装得太多，通气效率也不会有太大的提高。挡板，装得太多，通气效率也不会有太大的提高。高高径径比比：当当空空气气流流量量和和单单位位体体积积的的功功率率消消耗耗不不变变时时，通通气气效效率率随随高高径径比比的的增增大大而而增增大大。经经验验表表明明：高高径径比比由由1增增大大到到2时时，kLa可可增增大大40%；由由2增增大大到到3时时，kLa可可增增大大20%。因因此此，发发酵酵工工厂厂倾倾向向于于采采用用较较大大的的高高
28、径径比比。但但是是，高高径径比比也也不不是是越越大大越越好好，高高径径比比太太大大，反反而而会会使使kLa下下降降，这主要是由于气泡体积缩小，造成气液界面积减小之故。这主要是由于气泡体积缩小，造成气液界面积减小之故。现在学习的是第15页，共28页 体积传质系数的测定体积传质系数的测定 的测定可以分为热模测定和冷模测定两种。的测定可以分为热模测定和冷模测定两种。热模测定：直接利用发酵液在有微生物活动的条件下测定；热模测定：直接利用发酵液在有微生物活动的条件下测定；冷冷模模测测定定：利利用用模模拟拟介介质质，在在无无微微生生物物活活动动的的条条件件下下测测定定。该该法法主主要要用用于于反反应应器器
29、传传质质性性能的研究。能的研究。热模测定热模测定 在在好好氧氧微微生生物物反反应应过过程程中中，若若溶溶氧氧浓浓度度恒恒定定在在某某一一值值，则则可可根根据据氧氧的的供供需需平平衡衡来来计计算算体体积积传传质系数：质系数：式中，式中，CL*为一已知参数，因此只要通过实验测定为一已知参数，因此只要通过实验测定CL和和rO2，就可以求得。，就可以求得。从从理理论论上上讲讲，反反映映反反应应器器传传质质性性能能的的体体积积传传质质系系数数的的测测定定应应在在热热模模体体系系中中进进行行。但但是是，热热模模测测定定存存在在如如下下缺缺点点：用用实实际际体体系系测测定定，成成本本高高，特特别别是是对对于
30、于需需反反复复测测定定的的反反应应器器研研究究；实实际际体体系系内内由由于于生生物物呼呼吸吸的的影影响响，不不利利于于的的计计算算，尤尤其其是是rO2随随时时间间和和菌菌体体浓浓度度而而变变化化时时的的情情况况；流流体体的的流流变变特特性性随随时时间间而而变变化化，而而是是受受流流体体的的流流变变特特性性影影响响，因因而而不不同同发发酵酵时时间间测测定定出出的的不不同同。因因此此，研研究究和和设设计计反反应应器器时时，为为了了研研究究其其传传质质特特性性，常常用用冷冷模模介介质质来来模模拟拟实实际际介介质质，用用冷冷模模测测定定的的数数据据代代替替实实际际体体系系的的数数据据。相相比比之之下下
31、，冷冷模模测测定定方方法法方方便便、快快捷捷和和价价廉廉。当当然然冷冷模模测测定定的的结结果果还还需需在在实实际际反反应应体系上验证才能更好利用。体系上验证才能更好利用。现在学习的是第16页，共28页冷模测定冷模测定 作作为为能能反反映映实实际际体体系系传传质质性性能能的的冷冷模模介介质质的的选选择择有有一一定定的的要要求求，具具体体可可以以考考虑虑以以下下几几各各方方面面：冷冷模模介介质质的的粘粘度度等等流流变变学学条条件件同同实实际际体体系系；气气液液的的界界面面阻阻力力类类似似，一一般般指指表表面面张张力力；气气泡泡在在介介质质中中会会聚聚和和分分散散的的方方式式类类似似；相相同同的的外
32、外部部条条件件下下，DL，Dg及及C*等等应应类类似似；所所含含固固体体颗颗粒粒浓浓度度及及固相物性相似。固相物性相似。下面介绍常用的一种方法：化学法测定体积传质系数（亚硫酸盐氧化法）。下面介绍常用的一种方法：化学法测定体积传质系数（亚硫酸盐氧化法）。亚亚硫硫酸酸盐盐氧氧化化法法是是在在反反应应器器内内，通通过过氧氧被被亚亚硫硫酸酸盐盐氧氧化化消消耗耗的的化化学学反反应应而而进进行行测测定定的的方方法法。这这是是一一个个动动力力学学特特性性复复杂杂多多变变的的自自由由基基反反应应。但但是是在在氧氧分分压压pO2=20kpa附附近近，且且亚亚硫硫酸酸盐盐浓浓度度大大于于等等于于0.2mol/l时
33、时，该该反反应应可可视视为为对对溶溶解解氧氧浓浓度度的的一一级级不不可可逆逆反反应应。当当铜铜离离子子的的浓浓度度在在10-610-3 mol/l范范围围内内，30时时的的反反应应速速率率常常数数k1=3.0 s-1,增增加加因因子子0.10.2。可可见见，与与氧氧的的溶溶解解过过程程相相比比，该该反反应应进进行行得得很很快快，而而且且反反应应对对溶溶解解过过程程的的影影响响不不大大。故故整整个个吸吸收收过过程程可可作作为为溶溶解解控控制制的的物物理理吸吸收收过过程程处处理理。并并可可认认为为氧氧一一旦旦溶溶解解，立立即即与与亚亚硫硫酸酸盐盐反反应应，使使溶溶液液中中溶溶解解氧氧浓浓度度很很小
34、小，可可视视为为0。因因此此，如如向向含含催催化化剂剂的的亚亚硫硫酸酸盐盐水水溶溶液液中中连连续续通通气气时时，可可测测得得溶溶液液中中剩剩余余的的亚亚硫硫酸酸盐盐的的浓浓度度随随时时间间变变化化的的直直线线关关系系，由由其其斜斜率率即即可可求求得得体体积积传传质质系系数数。亚亚硫硫酸酸盐盐的的含含量量通通常常采采用用碘碘量量法法。使使剩剩余余的的亚亚硫硫酸酸盐盐与与已已知知浓浓度度的的过过量量的的碘碘反反应应，然然后后用用淀淀粉粉作作指指示示剂剂，用用硫硫代代硫硫酸酸钠钠溶溶液液滴滴定定剩剩余余的的碘碘，从从而而求求出出亚亚硫硫酸酸盐盐的的浓浓度度。该该法法使使用用时时应应注注意意符符合合几
35、几点点假假定定：溶溶液液中中CL0，即即溶溶解解的的氧氧全全部部为为亚亚硫硫酸酸盐盐所所消消耗耗掉掉；液液相相为为理理想混合，各部位的想混合，各部位的CL皆为皆为0。操作条件恒定，气相组成恒定。操作条件恒定，气相组成恒定。现在学习的是第17页，共28页第三节第三节 固定化酶中的固液传质固定化酶中的固液传质 固定化酶也称固相酶或水不溶性酶，它是通过物理或化学的方法使溶液酶转变为在一定空间内其运固定化酶也称固相酶或水不溶性酶，它是通过物理或化学的方法使溶液酶转变为在一定空间内其运动受到完全约束、或受到局部约束的一种不溶于水、但是仍具有活性的酶。动受到完全约束、或受到局部约束的一种不溶于水、但是仍具
36、有活性的酶。为什麽要对酶进行固定化？为什麽要对酶进行固定化？反应后容易从反应体系中分离出来，不仅固定化酶可以反复使用，且产物不会受到污染，容易反应后容易从反应体系中分离出来，不仅固定化酶可以反复使用，且产物不会受到污染，容易精制提纯。精制提纯。固定化酶在大多数情况下其稳定性增加，可以在较长的时间内维持酶的活性。固定化酶在大多数情况下其稳定性增加，可以在较长的时间内维持酶的活性。固定化酶具有一定的形状和一定的机械强度，可以装在反应器中长时间使用，便于实现连续化和自固定化酶具有一定的形状和一定的机械强度，可以装在反应器中长时间使用，便于实现连续化和自动化生产。动化生产。当然，酶固定化后其动力学特征
37、会发生变化。当然，酶固定化后其动力学特征会发生变化。酶的活性变化：酶在固定化时，总会有一部份未被固定而残留在溶液中，造成酶的部分损失；酶的活性变化：酶在固定化时，总会有一部份未被固定而残留在溶液中，造成酶的部分损失；同时由于各种原因也会造成已被固定化的酶的活性有所下降。同时由于各种原因也会造成已被固定化的酶的活性有所下降。酶的稳定性变化：一般情况下，酶固定化后其稳定性均有提高，包括保存时的稳定性、使用时的稳酶的稳定性变化：一般情况下，酶固定化后其稳定性均有提高，包括保存时的稳定性、使用时的稳定性和酶的热稳定性。定性和酶的热稳定性。现在学习的是第18页，共28页1 1 影响固定化酶动力学的因素影
38、响固定化酶动力学的因素 空间效应空间效应空间效应包括构象效应和屏蔽效应。空间效应包括构象效应和屏蔽效应。构象效应：构象效应：酶的活性部位和变构部位的性质取决于酶分子的三维空间结构。酶在固定化过程中，酶的活性部位和变构部位的性质取决于酶分子的三维空间结构。酶在固定化过程中，由于存在酶和载体的相互作用而引起了酶的活性部位由于存在酶和载体的相互作用而引起了酶的活性部位发生某种扭曲变形，改变了酶活性部位的三维结构，减弱了酶与底物的结合能力，降低了发生某种扭曲变形，改变了酶活性部位的三维结构，减弱了酶与底物的结合能力，降低了酶活。酶活。屏蔽效应屏蔽效应（位阻效应）：因为载体的存在，使酶分子的活性基团不易
39、与底物相接触，（位阻效应）：因为载体的存在，使酶分子的活性基团不易与底物相接触，从而对酶的活性部位造成了空间障碍，使酶的活性下降。从而对酶的活性部位造成了空间障碍，使酶的活性下降。分配效应分配效应 对于固定化酶参与的固液非均相酶反应，存在两个环境：微观环境（固定化颗粒内对于固定化酶参与的固液非均相酶反应，存在两个环境：微观环境（固定化颗粒内部和附近的环境）和宏观环境（主体溶液体系）。部和附近的环境）和宏观环境（主体溶液体系）。由于固定化酶的亲水性、疏水性及静电作用等引起的有关物质浓度在微观环境和宏观环境之由于固定化酶的亲水性、疏水性及静电作用等引起的有关物质浓度在微观环境和宏观环境之间的不同的
40、现象，称为分配效应。往往是底物在微观环境中的浓度比宏观环境中的低，这在某间的不同的现象，称为分配效应。往往是底物在微观环境中的浓度比宏观环境中的低，这在某种程度上可以看作是酶的活性下降。种程度上可以看作是酶的活性下降。现在学习的是第19页，共28页现在学习的是第20页，共28页 扩散效应扩散效应 固定化酶对底物进行催化反应时，存在两种方向相反的固定化酶对底物进行催化反应时，存在两种方向相反的物质流动：物质流动：底物：主体溶液底物：主体溶液 固定化颗粒内部的催化活性中心固定化颗粒内部的催化活性中心产物：主体溶液产物：主体溶液 固定化颗粒内部的催化活性中心固定化颗粒内部的催化活性中心 这种流动（物
41、质传递）过程包括分子扩散和对流扩散。这种这种流动（物质传递）过程包括分子扩散和对流扩散。这种扩散过程会对酶反应速率产生限制作用。扩散过程会对酶反应速率产生限制作用。由于扩散限制作用的存在，底物浓度从液相主体到固由于扩散限制作用的存在，底物浓度从液相主体到固定化酶颗粒的外表面，再到内表面的活性中心处是依次定化酶颗粒的外表面，再到内表面的活性中心处是依次降低，而产物浓度则相反，由此影响酶反应速率。降低，而产物浓度则相反，由此影响酶反应速率。扩散限制效应又分为外扩散限制效应和内扩散限制效应两种。扩散限制效应又分为外扩散限制效应和内扩散限制效应两种。外扩散：液相主体与固定化酶颗粒的外表面之间的一种扩散
42、。外扩散：液相主体与固定化酶颗粒的外表面之间的一种扩散。内扩散：固定化酶颗粒的外表面与微孔内部的酶催化活性中心之间的一种扩散。内扩散：固定化酶颗粒的外表面与微孔内部的酶催化活性中心之间的一种扩散。上面讨论的三种效应中，空间效应难以定量描述；分配效应可以描述，但是比较复杂。这两上面讨论的三种效应中，空间效应难以定量描述；分配效应可以描述，但是比较复杂。这两种效应可以通过校正种效应可以通过校正M-M方程中的动力学参数来体现其影响。方程中的动力学参数来体现其影响。不论分配效应是否存在，固定化酶反应受到扩散限制时所观察到的反应速率成为有效反应速不论分配效应是否存在，固定化酶反应受到扩散限制时所观察到的
43、反应速率成为有效反应速率或宏观反应速率，对应建立的动力学方程称为有效动力学方程或宏观动力学方程。该方程同率或宏观反应速率，对应建立的动力学方程称为有效动力学方程或宏观动力学方程。该方程同时考虑了反应和传递两个方面。时考虑了反应和传递两个方面。现在学习的是第21页，共28页2 2 内外扩散限制效应内外扩散限制效应 引入内外扩散有效因子来表示内外扩散限制作用对固定化酶反应过程的影响。引入内外扩散有效因子来表示内外扩散限制作用对固定化酶反应过程的影响。外扩散有效因子：外扩散有效因子：内扩散有效因子：内扩散有效因子：内外扩散同时存在时的有效因子：内外扩散同时存在时的有效因子：内外扩散有效因子的求取参见
44、教材内外扩散有效因子的求取参见教材P64-113相关内容。相关内容。外扩散的消除：外扩散的消除：增加宏观主体流体的流动速度，直至反应速率不变时，可以认为外扩散限制增加宏观主体流体的流动速度，直至反应速率不变时，可以认为外扩散限制作用已消除。作用已消除。内扩散的消除：内扩散的消除：减小颗粒的当量直径，直至反应速率不变时，可以认为内扩散限制作减小颗粒的当量直径，直至反应速率不变时，可以认为内扩散限制作用已消除。用已消除。内外扩散限制作用的大小与反应本质、底物和产物的性质、主体流体的性质和流内外扩散限制作用的大小与反应本质、底物和产物的性质、主体流体的性质和流动状况等因素有关。动状况等因素有关。现在
45、学习的是第22页，共28页第四节第四节 两相酶反应过程中的液两相酶反应过程中的液-液传质液传质现在学习的是第23页，共28页第五节第五节 生物反应过程中的传热生物反应过程中的传热 生物反应过程中的热量主要由以下几部分组成生物反应过程中的热量主要由以下几部分组成:培养基中的能源除了用于维持细胞的生命活动并进行生物合成反应外培养基中的能源除了用于维持细胞的生命活动并进行生物合成反应外,其余部分则以热的形式放出而使培养基温度上升其余部分则以热的形式放出而使培养基温度上升.机械搅拌所消耗的能量最终转化为热而使培养基温度上升机械搅拌所消耗的能量最终转化为热而使培养基温度上升.需氧微生物培养时的通气操作在
46、带走部分显热的同时会使水分蒸发而需氧微生物培养时的通气操作在带走部分显热的同时会使水分蒸发而 带走蒸发热带走蒸发热.生物反应器与周围环境之间的热量交换生物反应器与周围环境之间的热量交换.对于生物反应器对于生物反应器,上面几项热量中有加入到反应器内的上面几项热量中有加入到反应器内的,有从反应器中移有从反应器中移走的走的,因此要使生物反应在反应器内维持在一定的温度下进行因此要使生物反应在反应器内维持在一定的温度下进行,就要根据热量就要根据热量的产生和损失情况的产生和损失情况,除去或补充热量除去或补充热量.1 1 生物反应器的传热过程生物反应器的传热过程现在学习的是第24页，共28页 对一生物反应过
47、程，如果保持反应器内的反应温度不变，则可以写出下述热量平衡对一生物反应过程，如果保持反应器内的反应温度不变，则可以写出下述热量平衡方程：方程：其中：其中：QE-单位体积培养基中除去热量速率，单位体积培养基中除去热量速率，J/(m3.s)；QB-单位体积培养基中因生物反应的放热速率，单位体积培养基中因生物反应的放热速率，J/(m3.s)；QA-单位体积培养基中因搅拌造成的放热速率，单位体积培养基中因搅拌造成的放热速率，J/(m3.s)；QS，QV-分别为单位体积培养液因通气带走的显热和蒸发热速分别为单位体积培养液因通气带走的显热和蒸发热速 率，率，J/(m3.s)；QR-单位体积培养液向周围环境
48、的散失热量速率，单位体积培养液向周围环境的散失热量速率，J/(m3.s)。通过上式，可以求得一定装填系数的生物反应器单位时间内所需要移走的热通过上式，可以求得一定装填系数的生物反应器单位时间内所需要移走的热量（量（QE.V)，从而可以求出不同形式，从而可以求出不同形式(夹套加热、蛇管加热、挡板加热）的反应器所需要夹套加热、蛇管加热、挡板加热）的反应器所需要的换热面积的换热面积(A)，见教材，见教材P334-337。这样才能保证该反应器在该反应温度下有效进行生物。这样才能保证该反应器在该反应温度下有效进行生物反应。反应。QB，QA，QS，QV，QR的求取见教材的求取见教材P333-334。生物反
49、应器换热面积的计算生物反应器换热面积的计算现在学习的是第25页，共28页2 2 灭菌过程中的传热灭菌过程中的传热 生物反应过程，特别是细胞培养过程，常要求在没有杂菌污染的情况下进行，生物反应过程，特别是细胞培养过程，常要求在没有杂菌污染的情况下进行，因此要进行严格的灭菌。因此要进行严格的灭菌。常用的灭菌方法：化学药剂灭菌、射线灭菌、加热灭菌及过滤灭菌等。常用的灭菌方法：化学药剂灭菌、射线灭菌、加热灭菌及过滤灭菌等。工业上对培养基灭菌，主要是加热灭菌，特别是利用蒸汽进行湿热灭菌。工业上对空工业上对培养基灭菌，主要是加热灭菌，特别是利用蒸汽进行湿热灭菌。工业上对空气的灭菌主要采用过滤灭菌，又称空气
50、除菌。气的灭菌主要采用过滤灭菌，又称空气除菌。培养基分批灭菌过程中的传热培养基分批灭菌过程中的传热 分批灭菌就是将配制好的培养基加入到反应器或其它设备中，通入蒸汽将培养基分批灭菌就是将配制好的培养基加入到反应器或其它设备中，通入蒸汽将培养基和所用设备一起进行灭菌的操作过程。蒸汽压力一般在（和所用设备一起进行灭菌的操作过程。蒸汽压力一般在（34）X105Pa，温度在，温度在120 0C左右。左右。分批灭菌加热的三个阶段：加热升温、保温和冷却。灭菌主要是在保温阶段实现分批灭菌加热的三个阶段：加热升温、保温和冷却。灭菌主要是在保温阶段实现的，总的灭菌结果是三者的总和：的，总的灭菌结果是三者的总和：灭