应用电化学基础理论.ppt

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1、应用电化学应用电化学 Applied electrochemistry化学化工系化学化工系1绪论绪论2什么是电化学什么是电化学 1应用电化学涉及的领域应用电化学涉及的领域 2本课程学习要求本课程学习要求 3主要内容主要内容30.1.1 电化学的定义研究物质的化学性质或化学反应与电相关的科学。研究带电界面上有发生现象的科学。研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、热、化学作用。研究电能与化学能之间相互转化及转化过程规律的科学。研究电化学平衡(热力学范畴)与电化学反应速度(动力学范畴)的科学。研究载流子(电子、空穴、离子)在电化学体系(离子或电子导体相界面)中输运和反应规律的科学。4广

2、义的来说电化学可以指控制离子、电子、量子、导体、半导体、介电体的界面及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。5电化学的发展A.电化学热力学研究平衡状态下的电化学体系，涉及的主要问题是化学能与电能之间转换的规律B.电化学动力学(电极过程动力学)研究电化学反应速度与反应机理(19401950年代发展起来的)6C.现代电化学 从宏观概念上升到微观结构与微观动力学的概念，如量子电化学、微观电化学(1960年代后)D.电化学的应用研究始终伴随电化学发展如电解、电池等E.电化学与其他学科交叉如固体电解质电化学、半导体电化学、生物电化学等 7电化学的研究领域电化学是一门重要的边缘学科，与化学领域中的其它

3、学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切联系。产生了一系列分支学科，如：电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学等8国际电化学学会的专业分会(1)(1)基础界面电化学基础界面电化学 (2)(2)电极和电解材料电极和电解材料(3)(3)分析电化学分析电化学 (4)(4)分子电化学分子电化学(5)(5)电化学能量转换电化学能量转换(6)(6)腐蚀、电沉积和表面处理腐蚀、电沉积和表面处理(7)(7)工业电化学和电化学工艺学工业电化学和电化学工艺学(8)(8)生物电化学生物电化学9美国电化学学会的专业分会(1)(1)电池电池

4、 (2)(2)腐蚀腐蚀(3)(3)介电体科学和技术介电体科学和技术(4)(4)沉积沉积(5)(5)电子学电子学(6)(6)能源技术能源技术(7)(7)高温材料高温材料(8)(8)工业电解和电化学工艺工业电解和电化学工艺(9)(9)荧光和显示材料荧光和显示材料(10)(10)有机生物电化学有机生物电化学(11)(11)物理电化学物理电化学(12)(12)传感器传感器电化学领域横跨自然科学(理学)和应用自然科学(工程、技术)两大方面，其共同基础是理论电化学10什么是电化学什么是电化学 1应用电化学涉及的领域应用电化学涉及的领域 2本课程学习要求本课程学习要求 311电化学的研究领域:电化学是一门重

5、要的边缘学科，与化学领域中的其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切联系。产生了一系列分支学科，如：电分析化学、有机电化学、催化电化学、熔盐电化学、固体电解质电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学等12电化学应用范围很广，远远超出化学领域，电化学实际应用大致分为以下几个方面(1)电化学合成：如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、四烷基铅(2)金属的提取和精炼：如熔盐电解制铝、湿法电冶锌、电解精炼铜(3)电池：如锌锰电池、铅酸电池、镍镉电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池等13(4)金属腐蚀和防护研究：如电化学保护、缓蚀剂等(5)表面精饰：如电镀、阳极氧化、电泳涂漆等(6)电池电解

6、加工：如电成型(电铸)、电切削、电抛磨等(7)电化学分离技术：如电渗析、电凝聚、电浮离等生产与污水处理(8)电分析方法：如工农业、环保、医药卫生等14什么是电化学什么是电化学 1应用电化学涉及的领域应用电化学涉及的领域 2本课程学习要求本课程学习要求 315(1)理解并掌握电化学的基本概念、基本原理、基本方程等基础知识(2)灵活的运用上述所学知识进行简单问题分析(3)了解常见的电化学工业的工艺与原理16第一章第一章 电化学基础理论电化学基础理论17电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 1电化学过程热力学电化学过程热力学 2非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极/溶液溶液界面的性能界面的性能

7、3法拉第过程和影响电极反应法拉第过程和影响电极反应速度的因素速度的因素 4物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论 5主要内容主要内容电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍 618Zn+Cu2+Cu+Zn2+G=212kJ mol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+负载负载多多孔孔隔隔膜膜H2O(l)H2(g)+O2(g)G=237.2kJ mol-1NaOHFeFe阴阴阴阴NiNi 阳阳阳阳AVO2H2 石棉隔膜石棉隔膜19电极：多相体系，为电子导体或半导体，实现电能的输入或输出，是实现电极反应的场所。三电极体系：工作电极、参比电极、辅助电极 电源：正、负极 1.1.1 电极电极电解池：阴、阳极

8、 20A.工作电极工作电极(working electrode)(研究电极研究电极)要求：要求：所研究的电化学反应不因电极自身发生的反应受到影响，能在较大的电位区域中测定 电极不与溶剂、电解液组份发生反应 电极面积不宜太大，表面均一、平滑、容易表面净化 21与工作电极组成回路，辅助电极上可以是气体的析出反应、工作电极反应的逆反应，使电解液组份不变，不显著影响研究电极上的反应，用离子交换膜等隔离两电极区以减小干扰。要求：有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极上；电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求。B.辅助电极辅助电极(counter electrode)（对电极）22一个已知电势、接近

9、于理想不极化的电极，基本无电流通过。用于测定研究电极的电势，起着提供热力学参比、将工作电极作为研究体系隔离的作用。参比电极的性能：为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，具有良好的电势稳定性、重现性。常用：甘汞电极（SCE）、Ag/AgCl电极、标准氢电极（SHE.NHE）。为降低液体接界电势，采用盐桥、鲁金毛细管。在化学电源、电解装置中，辅助电极、参比电极常合二为一。C.参比电极参比电极(reference electrode)：231.1.2 隔膜隔膜(diaphragm)将电解槽分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上的

10、反应物、产物不互相接触和干扰。可以采用玻璃滤板隔膜、盐桥、离子交换膜等，离子可以透过隔膜。工业上：使用多孔膜、离子交换膜（阳离子交换膜、阴离子交换膜）。24电解质电解质(electrolyte)溶液溶液 是电极间电子传递的媒介，由溶剂、电解质盐（支持电解质）(supporting electrolyte)、电活性物质组成，分成三类：水溶液体系、有机溶剂体系、熔融盐体系。25A.电解质（固体、液体、气体）分为四种：作为电极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子优先参加电化学反应，在电化学体系中起导电和反应物作用；只起导电作用，在所研究的电位范围内不发生电化学反应（支持电解质）；固体电解质，具有离子导

11、电性的晶态、非晶态物质，如聚环氧乙烷；熔盐电解质，具有、的性质，多用于电化学方法制备碱金属、碱土金属及其合金。26B.有机溶剂应具有：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温下为液体，蒸气压不大，黏性不太大，毒性小；可测定的电位范围大。溶剂须仔细纯化，离子交换水进行2次、3次蒸馏后使用；有机溶剂经化学处理后常压、减压蒸馏提纯。非水溶剂去水方法：分子筛交换CaH2吸水蒸馏 27电解质溶液的研究内容1.电解质溶液的导电性质 为表征电解质溶液的导电能力引入了电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁移率等概念。2.电解质溶液的热力学性质 正负离子间存在的静电作用力，使很稀的

12、电解质溶液仍偏理想稀溶液所遵从的热力学规律。讨论电解质溶液热力学时，须引入离子平均活度和离子平均活度因子等概念。28复习：电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律291.电 导电导（electric condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导G与导体的截面积A成正比，与导体的长度l成反比：G与电导池几何特征有关302.电导率电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。对电解质溶液而言，其电导率则为单位长度、单位面积的两个平行

13、板电容器间充满电解质溶液的电导。313.电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，因离子间的相互作用，离子运动速率降低，电导率也降低，如 KOH溶液与 溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加,电离度下降,故溶液中离子数目变化不大.如醋酸.32 虽然电导率消除了电导池几何结构的影响，但仍与溶液单位体积的质点数(浓度)有关。因此，无论是比较不同种类电解质溶液在指定温度下的导电能力，还是比较同一电解质溶液在不同温度下的导电能力，都需固定被比较溶液所包含的质点数(浓度)。这就引入了物理量摩尔电导率m。4.摩尔电导率33摩尔电导率（molar co

14、nductivity）是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ，c是电解质溶液的浓度，单位为 。m 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。m34使用m时须注意：(2)对弱电解质，是指包括解离与未解离部分在内总物质的量为1 mol的弱电解质而言的。(1)物质的物质的物质的物质的 基本单元。因为某电解质B的物质的量物质的量物质的量物质的量nB 及cB正比于B的基本单元的数目。355.摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快

15、，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。36强电解质的 与c的关系m 随着浓度下降，升高，通常当浓度降至0.01moldm-3以下时，与 间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：mm式中 和A 是与电解质性质有关的常数。对强电解质而言，将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。37弱电解质的 与c的关系 随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与 不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，（见 的 与 的关系曲线）。mmmm 弱电解质的 不能用外推法得到。m386.电导池常数（cell constant）电导池常数 单

16、位是 。电导池常数的测量，常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测其电阻后得到Kcell,后再用这个电导池测未知溶液的电导率。电导率(l/A)G KcellG Kcell/R 电解质溶液导电除与溶液本身性质及电极有关外，还与溶液的几何形状有关，因为溶液不像固体那样规则，需要在一容器中进行测定，溶液不可能只在电极中间，那外部的溶液肯定会影响到电极的面积（相当于影响电极导电的几何面积），而这个影响可以用电导池常数来消除，也就是说测量的容器定了，那电导池的常数也就定了。397.电导的测定 电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以

17、便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。40 接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。若先用标准液标定池常数,则可直接得到电导率。418.测量溶液电导率应注意1.须用交流电源以防止产生电解反应和极化现象。2.应用高纯蒸馏水作溶剂，测量低溶液时，应自观测值中扣除水的。3.精确测定时电导池应置于恒温槽中并严格控制恒温温度(温度每升高 1，溶液的约增加 2%-2.5%)。KcellG429.无限

18、稀释摩尔电导率电解质溶液的电导与离子的速度有关。为更好地比较各种电解为更好地比较各种电解质溶液的导电能力，须将离子的速度在同一标准下来比较。质溶液的导电能力，须将离子的速度在同一标准下来比较。由于不同浓度时，离子间的相互作用不同，因而离子的速度也不同。只有当浓度极稀时，离子间的距离增大到可以忽略离子间的相互作用，各离子速度才是个定值，其m 也才是个定值。所以用 m来比较电解质溶液的导电能力是最合理的了。弱电解质的弱电解质的弱电解质的弱电解质的 mm？43电解质电解质差差 值值电解质电解质差差 值值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.01450

19、0.011010.003490.011500.011010.00049德国科学家Kohlrausch研究大量数据后发现,无限稀释时,各种离子的导电能力不受其它离子的影响.如下表44离子独立移动定律 无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：此即Kohlrausch 离子独立移动定律。45弱电解质Lm的求取强电解质：实验作图外推 弱电解质：运用离子独立运动定律(同样适用于强电解质)利用强电解质的m计算弱电解质HAc的mm,HAc=m,H+m,Ac-=m,H+m,Cl-+m,Na+m,Ac-m,Na+-m,Cl-=m,HC

20、l+m,NaAc-m,NaCl46离子离子L Lm的获取的获取 和可通过实验测出一种电解质在无限稀时的与迁移数，再由下式算出：47电解池q将将接接有有外外电电源源的的两两支支电电极极浸浸入入电电解解质质溶溶液液中中,迫迫使使两两极极发发生生化化学学反反应应,将将电电能能转转变变为为化化学学能能的的装装置置.48原电池q两两支支电电极极插插入入电电解解质质溶溶液液中中形形成成的的,能能自自发发地地在在两两极极发发生生化化学学反反应应,使使化化学能转化为电能的装置学能转化为电能的装置.49电化学装置(Electrochemical Device)原电池原电池(Primary Cell)体系自发地将

21、本身的化学能变为电能体系自发地将本身的化学能变为电能(G0)50电解池与原电池(1)可借助电化学装置来实现电能与化学能的互相转化。借助电解池可使GT.P0 的反应发生,而原电池则相反。(2)要使得电能与化学能的相互转化顺利进行，必须保证整个回路中电流的连续,这就需电解质溶液中发生离子的定向迁移与电极上的氧化还原反应。(3)不管是电解池或原电池，正、负极总是对应于电势的高低，而阴、阳极总是对应于还原反应和氧化反应。电解池的正、负极与阳极和阴极一致，而原电池却相反。化学能化学能电能电能原电池原电池 G051电化学电解池(electrochemical cell)：包括电极、电解液、一个连通的容器。

22、注意：电解池体积不宜太大；电解池体积不宜太大；电解池的设计与安装电解池的设计与安装 工作电极、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜，工作电极、辅助电极最好分腔放置，使用隔膜，工作电极电流均匀；工作电极电流均匀；参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成参比室有一个液体密封帽，在不同溶液间造成接界，选择盐桥、接界，选择盐桥、LugginLuggin毛细管；毛细管；通高纯通高纯N N2 2、ArAr，除去，除去O O2 2，电解池留有气体出口；，电解池留有气体出口；考虑恒温搅拌装置。考虑恒温搅拌装置。52电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 1电化学过程热力学电化学过程热力学 2非法拉第过程及电极非法

23、拉第过程及电极/溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第过程和影响电极反应法拉第过程和影响电极反应速度的因素速度的因素 4物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论 5电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍 6531.2.1 可逆电化学过程的热力学桥梁公式:z为相应电极反应的电子转移数,因此，可由电化学测定可逆可逆可逆可逆电池电动势E来解决热力学问题。1.由由E计算反应的计算反应的 rGm原电池热力学建立了可逆电池的电动势与相应的电池反应的热力学函数变之间的关系，因而可以通过对前者的精确测定来确定后者。542.由电动势由电动势E及其及其温度系数温度系数求求 rSm、rHm和和Qr可测可测Qr553.

24、可逆电池等温可逆热可逆电池等温可逆热Qr 0 0=0 0=0 0rHm=rGm+TrSm=W +Qr,m Qp,W =0Qr,m=564.E与活度的关系-能斯特方程由范霍夫等温式:代入桥梁公式代入桥梁公式 得：上式称为电池反应的能斯特方程，是原电池的基本方程式。它表示了一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度或逸度之间的关系。57产物活度增大，电池电势减小；产物活度减小，电池电势增大；平衡时：rGm=0,E=0 0 E与与活度的关系活度的关系58E 与与 K：注意：原电池电动势E 是一个强度量，对于一个原电池，只有一个电动势E，与电池反应方程式的写法无关；但电池反应的摩尔反应吉布

25、斯函数却与电池反应方程式的写法有关，亦即标准平衡常数K与电池反应方程式的写法有关。由上式可知，如能求得原电池的标准电动势E，即可求得反应的标准平衡常数K。59标准标准电动势电动势E 的热力学计算的热力学计算 Ey的物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势 计算方法 fGmyrGmy Ey KyrGmy Ey 60标准标准电动势测定电动势测定 1.直接测定直接测定物理意义：参与电池反应的各物质的活度均为1时的电池电动势某些电池的Ey可直接测定 例如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)电池反应:Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l)参与电池反应的物

26、质均以纯态出现，其活度均为1，所以E=Ey,只要测定E即可。61例:25电池(Pt)H2(g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s)的E和b如下，求Ey 解：电池反应：1/2H2(g)+AgBr(s)=HBr(b)+Ag(s)b/10-4molkg-1 1.2624.17210.99437.19E/10-3 V533.00472.11422.80361.73标准电动势的测定标准电动势的测定2.外推法外推法b/bzFzF62由德拜极限公式 ln b1/2，当当当当b b1/21/2 0 0，1 1测不同测不同测不同测不同b b时时时时E E,以以以以则则则则对对对对b b1/21/2作图作图

27、作图作图然后然后然后然后直线外推到直线外推到直线外推到直线外推到b b1/21/2=0=0，截距即为，截距即为，截距即为，截距即为E Eyyyyb/bb/bbbbbb63E E+0.05134+0.05134 b b/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074/V 0.0720 0.0725 0.0730 0.074b b1/21/2/10/10-2-2molmol1/21/2 kgkg-1/2 -1/2 1.1231.123 2.043 2.043 3.316 6.098 3.316 6.098E E+0.051340.05134 b b b b1/21/2截距截距截距截距E

28、Eyyyy=0.0714V=0.0714V64I I0.01mol0.01mol kgkg-1-1时时时时,可由可由可由可由Debye Debye 极限公式求出极限公式求出极限公式求出极限公式求出 ，再求，再求，再求，再求E Eyyyy:如如b=bHBr=1.262 10-4mol kg-1 ，测得测得E=0.533 V I I=1/2 b bi iz zi i=b b=1.26210-4 molmol kgkg-1-1 0,/0 q 0 84也随电极表面的电荷q的密度变化而变化，符合Lippman 方程，即 它将表面张力随电极电势的变化与电极表面的电荷密度联系起来。左分支：0，q0，电极表面

29、带正电荷，溶液一边带负电，形成双电层，电极表面存在过剩的正电荷。85最高点：=0，q=0，电极上电荷为0，界面张力最大，双电层消失。右分支：0，q 10-2cm s-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的；b.10-4cm s-1 k 10-2cm s-1 时，电荷传递步骤进行得不是很快，处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应以准可逆进行；c.k 10-4cm s-1时，电荷传递步骤的速度很慢，电极反应完全不可逆 135平衡电位下的电极反应速度平衡电位下的电极反应速度交换电流交换电流 交换电流(i0)：当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为0，有

30、i=if ib=0，导出i0=if=ib，i0为交换电流(exchange current)，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。136平衡条件下，i0=if=ib，k0的大小反映了电极反应速度的快慢，电极反应速度的大小也可以用交换电流或交换电流密度的大小表示。对于同一电化学反应，若在不同电极材料上进行，可通过动力学方法测定k0和i0的值，以此判断电极材料对该反应催化活性的大小。k0和i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高，k0和i0越小，电极材料对反应催化活性越低。137电流与超电势的关系电流与超电势的关系 138i-方程的几种近似处理：方程的几种近似处理：低超电势时的线性特性低超

31、电势时的线性特性 当x很小时，ex 1+x,当超电势 足够小，方程可简化为：表明：在接近平衡电势eq的狭小范围内，电极反应的电流密度与超电势呈线性关系，-/i具有电阻的因次，称为电荷传递电阻Rct或电化学反应电阻。139典型的Tafel曲线 高超电势时的高超电势时的Tafel行为行为 当电极上发生阴极还原反应，且很大时，方程简化为：140Tafel方程方程 Tafel方程只适用于不存在物质传递对电流影响的情况，即极化超电势较大。如果电极反应动力学过程相当容易，在超电势不是很大时，就能够达到物质传递的极限电流，Tafel方程不适用。Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志，Tafel曲线是求解电

32、极过程动力学参数的有力工具。将lgi-曲线外推到=0得到截距，由截距得到i0。141电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 1电化学过程热力学电化学过程热力学 2非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极/溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第过程和影响电极反应法拉第过程和影响电极反应速度的因素速度的因素 4物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论 5电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍 61421.5.1.物质传递的形式物质传递的形式 当电荷传递反应的速度很快(电化学极化较小)，而溶液中反应物向电极表面传递或产物离开电极表面的液相传质速度跟不上时，电极反应速度由传质步骤控制。传质步骤是电极反应的

33、速度控制步骤（），在i-图上电流出现了极限值。异相电荷传递速度快，均相反应处于平衡态。参加法拉第过程的物质的表面浓度可以通过Nernst方程与电极电势相联系。电极反应净速度Vnet可以用传质速度Vmt表示 143A.电迁移 （带电粒子在电场作用下沿一定方向移动）（带电粒子在电场作用下沿一定方向移动）通过电迁移作用传输到电极表面的离子一部通过电迁移作用传输到电极表面的离子一部分参与电极反应，一部分只传导电流，最终使电分参与电极反应，一部分只传导电流，最终使电极表面附近的离子浓度发生变化。极表面附近的离子浓度发生变化。电迁流量电迁流量为：为：144B.对流 （一部分溶液与另一部分溶液相对流动）（一

34、部分溶液与另一部分溶液相对流动）通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输通过溶液对流，也可进行溶液中的物质传输过程。过程。根据原因不同，可以分为强制对流和自然根据原因不同，可以分为强制对流和自然对流对流。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。可以使点击表面附近溶液浓度发生变化。自然对流自然对流：溶液各部分存在密度差或温度差引溶液各部分存在密度差或温度差引起的对流。起的对流。强制对流强制对流：外力搅拌溶液引起的对流。外力搅拌溶液引起的对流。i离子对流量离子对流量：Ji=vxcici i离子的浓度离子的浓度vx 与电极表面垂直方向上的液体流速与电极表面垂直方向上的液体流速145C.扩散 （溶液中存在某

35、一组分的浓度差时，组分自发（溶液中存在某一组分的浓度差时，组分自发从高浓度向低浓度移动）从高浓度向低浓度移动）146液相传质的方式比较(difference between mass transfer modes in solution)电迁移对流扩散推动力推动力电场电场密度或温度密度或温度差；搅拌外差；搅拌外力力浓度梯度或浓度梯度或化学电位梯化学电位梯度度传输粒子传输粒子带电粒子带电粒子离子、分子或其它物质离子、分子或其它物质作用区域作用区域双电层区双电层区对流区对流区扩散区扩散区147物质传递的流量，由Planck-Nernst方程决定，沿x轴的一维物质传递，其流量为：扩散 电迁移 对流

36、148三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一三种传质方式可能同时存在，但在一定区域，一定条件下，其主要作用的只有一两种。对流速度定条件下，其主要作用的只有一两种。对流速度远大于扩散速度，因此控制步骤主要是扩散传质远大于扩散速度，因此控制步骤主要是扩散传质1491.5.2.稳态物质传递稳态物质传递浓差极化：因扩散速度缓慢而造成电极表面与本体溶液浓度差别而引起的极化 与浓差极化相对应形成的超电势称为扩散超电势或浓差超电势。150浓差极化的动力学特征：浓差极化的动力学特征：A.当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电当电极过程受扩散步骤控制时，在一定的电极电位范围内，出现一个不受电极电位变化影极电

37、位范围内，出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度，且其受温度系数较小响的极限扩散电流密度，且其受温度系数较小151B.浓差极化动力学公式为：浓差极化动力学公式为：C.电流密度电流密度j和极限扩散电流密度和极限扩散电流密度jd随搅拌强度随搅拌强度增大而增大。增大而增大。D.扩散电流密度与电极表面真实表面积无关，扩散电流密度与电极表面真实表面积无关，而与电极表面的表观电极有关而与电极表面的表观电极有关152电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 1电化学过程热力学电化学过程热力学 2非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极/溶液溶液界面的性能界面的性能 3法拉第过程和影响电极反应法拉第过程和

38、影响电极反应速度的因素速度的因素 4物质传递控制反应绪论物质传递控制反应绪论 5电化学研究方法介绍电化学研究方法介绍 61531.6.1.稳态和暂态稳态和暂态 稳态系统条件：电流、电极电势、电极表面状态、电极表面物种的浓度等基本上不随时间而改变。实际上当电极电势、电流稳定不变时，可按稳态方法处理。稳态不等于平衡态，稳态时电极反应仍以一定的速度进行，各变量不随时间而变化；平衡态时净的反应速度为零。稳态电流：由于电极反应而产生的，代表电极反应进行的净速度。154暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态、电极/溶液界面扩散层内浓度分布与时间有关，处于变化中。暂态电流包括法拉第电流和非法拉第电流：暂态法

39、拉第电流：由电极/溶液界面的电荷传递反应所产生，可计算电极反应的量。暂态非法拉第电流：由双电层结构改变而引起，可研究电极表面的吸附和脱附行为，测定电极的实际表面积。1551.6.2.电位扫描技术电位扫描技术循环伏安法循环伏安法 循环伏安法：加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定的速度V扫描到一定的电势E1后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电势E0（或再进一步扫描到另一电势值E2），然后在E0和E1或E2和E1之间进行循环扫描。E=E0-Vt156E t图I E图1571.6.3.控制电位技术控制电位技术单电势阶跃法单电势阶跃法 控制电位技术：按指定规律控制电极电势，同时测量通过的电极电

40、流或电量随时间的变化，进而计算反应过程的有关参数。单电势阶跃：在暂态实验开始以前，电极电势处于开路电位，实验开始时，施加于工作电极上的电极电势突跃至某一指定值，同时记录电流时间曲线（计时电流法）或电量时间曲线，直到实验结束。158(a)电势-时间曲线(b)相应的在不同响应时间下的浓度-距离关系(c)以及电流-时间响应159扩散控制的电极反应：电子传递步骤是快步骤，反应开始前只有Ox而不存在Red，电流时间为：i-i-1/2 为过原点的直线，通过斜率可求扩散系数 电量时间关系式为：由Q-i1/2 直线斜率可求得扩散系数 1601.6.4.控制电流技术控制电流技术恒电流电解恒电流电解 控制电流技术

41、控制电流技术:按指定规律控制工作电极的电流，同时测定工作电极和参比电极间的电势差随时间的变化（计时电位法）。恒电流电解恒电流电解：施加在电极上的氧化或还原电流（恒定）引起电活性物质以恒定的速度发生氧化或还原反应，导致电极表面氧化还原物种浓度比随时间变化，进而导致电极电势的改变。161恒电流电解满足桑德方程：162恒电流计时电位法的电流-时间关系图 163恒电流计时电位法的电位-时间关系图 1641.6.5.光谱电化学方法光谱电化学方法恒电位与恒电流方法的缺点：单纯的电化学测量不能对反应物或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据。光谱电化学方法光谱电化学

42、方法：将光谱技术原位(in-situ)或非原位(ex-situ)地应用于研究电极/溶液界面的电化学方法。基本原理基本原理：以电化学技术为激发信号，则检测过程中同时可以检测到大量光学信号，获得分子水平的、实时的信息。165原位光谱化学方法原位光谱化学方法：入射光垂直横穿光透电极及其邻近的溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射，达到电极表面后并被表面反射(反射法)或激光束通过溶液射到电极表面(散射法)，在检测电极反应的电学信号的同时，进行光学信号检测。光学技术主要有光学技术主要有：紫外可见光谱法：体系在此区域有吸收。红外光谱法：鉴定电极溶液界面结构、反应机理。拉曼光谱法：与红外相似，不受溶剂效应影响和低能窗口限制。166