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1、应用电化学基础 绪论主讲教师：刘继军副教授个人介绍 ：刘继军，博士，副教授，主要从事有色冶金及金属材料、锂电池材料的研究，曾在多家大型企业及研究院从事过科研及高层管理工作，具有丰富的企业经验及深厚的理论基础课堂要求考试成绩确认0.1.1 电化学的定义研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学。电化学是研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、热、化学作用。研究电能与化学能相互转化及转化过程规律的科学。研究电化学平衡（热力学范畴）与电化学反应速度（动力学范畴）的科学。0.1 什么是电化学研究带电界面上所发生现象的科学。研究载流子（电子、空穴、离子）在电化学体系（特别是离子导体和电子导
2、体的相界面及其邻近区域）中的输运和反应规律的科学。如把将来的展望考虑进去，科学家提出应将 电化学定义为：控制离子、电子、量子、导体、半导体、介电体间的界面及本体溶液中荷电粒子的存在和移动的科学技术。对于电化学是什么的命题，可以说目前还没有一个确切的说法。从不同的角度可以给出不同的定义。0.1.2 电化学的发展电化学热力学（19世纪-20世纪初） 研究平衡状态下的电化学体系，涉及的主要问题是化学能与电能之间转换的规律。（电源、电解、电合成，法拉第定律、能斯特方程、电解质溶液特性、界面结构等）意大利的解剖学家Luigi Galvani在解剖青蛙时发现，不同金属的两端接触青蛙时有电流通过，这种电流称
3、为动物电(1791年)。这个现象被同国的物理学家Alessandro Count Volta进行了补充实验，于1799年发明了第一个原电池， 1800年3月被证实为Volta电堆。这种电池称为Galvani (伽伐尼)电池，电动势的单位称为Volta (使电流流动的力)。这个电池的发明使利用电动势和电流方面的研究成为可能。1800年，英国的William Nicholson及Sir Anthony Carlisle做了水电解的研究工作。1807年，Sir Humphry Davy用电解制备碱金属，得到钠和钾。1820年，丹麦的物理学家Hans Christian Oersted发现了电流的电磁
4、作用， Davy的学生Although Michael Farady做了补充实验，于1831年发现了电磁感应现象。这一发现使得Siemens得到启发，发明了发电机。1833年， Farady提出了著名的法拉第定律，其后与科学史学家Willam Whewell一起提出了有关电化学的术语（阴离子、阴极、阳离子、阳极、电极、电解等）。1837年，雅可比发明电铸技术，随后用于精炼铜。1839， Grove由电解水得到启发，发明氢氧燃料电池。1849年，科尔贝(Kolbe)电解戊酸水溶液得到辛烷。1859年，普兰特发明了铅酸电池；1870年发明了发电机后，电解获得实际应用，出现了电解制铝、氯碱、H2和O
5、2；1887年，阿仑尼乌斯提出电离学说。电解质溶液性质的研究。1889年，提出能斯特方程。1879年，提出Helmholtz固定双电层模型；19091913年，提出Gouy-Chapman扩散双电层模型；1924年，Stern固定扩散双电层模型；1947年，发现双电层特性吸附现象；1963年提出了具有特性吸附的双电层模型。电化学动力学-即电极过程动力学 研究电化学反应的速度与反应机理。 1905年Tafel方程； 1930年Butler-Volmer方程； 1933年双电层对活化过程的影响； 19321938年混合电位下的速度论方法； 1924年极谱方法； 1935年扩散电流方程；现代电化学
6、从宏观概念上升到微观结构与微观动力学的概念，2020世纪6060年代后开始出现。如量子电化学、微观电化学等。现今电化学的研究已深入到电化学界面的原子- -分子世界。电化学的应用研究始终伴随着电化学的发展 电池、电解、电合成、电分析等。电化学与其它学科的交叉-边缘学科 如固体电解质电化学、半导体电化学、生物电化学0.1.3 电化学的研究领域 电化学是一门重要的边缘学科，它与化学领域中其它学科、电子学、固体物理学、生物学等学科有密切的联系，产生了众多分支学科。 这些学科涉及能源、材料、生命以及环境等重大问题的研究。电化学将是21世纪的一门绿色化学和热门科学，其中与能源、生物、环境、纳米材料有关的电
7、化学成为研究的热点。 电化学研究领域横跨纯自然科学（理学）和应用自然科学（工程、技术）两大方面，而且各个领域都建立在共同的基础之上，即理论电化学。电分析化学：电化学与分析化学有机电化学：电化学与有机化学催化电化学：电化学与催化纳米材料电化学：电化学与纳米材料0.2 应用电化学涉及的领域 电化学应用范围很广，远远超出化学领域，电化学的实际应用大致分为：(1)电合成无机物和有机物：例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅；(2)金属的提取与精炼：例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精炼铜；(3)电池：例如锌锰电池、铅酸电池、镉镍电池、锂电池、燃料电池、太阳能电池；(4)金属腐蚀和防护：采取有
8、效的保护措，例如电化学保护、缓蚀剂；(5)表面精饰：包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等；(6)电解加工：包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨；(7)电化学分离技术：例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理；(8)电分析方法：在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。 上述无机物、有机物和金属的电解制备统称为电解工业。电解和电池是两个规模庞大的电化学工业体系。 随着社会需求的不断增长，电化学工业在国民经济中的地位将日益提高。虽然目前世界能源较紧张，较难全面地、大规模地发展电化学工业生产，但是随着核能和太阳能的广泛开发和利用，随着对环境保护的要求越来越严格，许多传统的化工过程和冶金过程可望由
9、电化学过程所替代。电化学应用前景将越来越宽广。0.3 本课程的学习要求（1）着重理解掌握电化学基本概念、基本原理、基本方程等基础理论知识。（2）可以灵活运用上述电化学的基础理论，进行简单的问题分析。（3）了解常见电化学工业的工艺与原理。内容第一章 应用电化学基础第二章 电催化过程第三章 化学电源第四章 金属表面精饰第五章 无机物的电解工业第六章 有机物的电解工业第七章 电化学传感器第一章应用电化学基础主要内容电化学体系的基本单元电化学过程热力学非法拉第过程及电极/溶液界面的性能影响电极反应速度的因素电化学研究方法1.1.1 电极系统电极系统1.1.1 两类导体两类导体1.1.2 电极系统及其特
10、点电极系统及其特点1.1.3 常见的几类电极系统常见的几类电极系统1.1.4 电极的含义及分类电极的含义及分类1.1.2 隔膜1.1.3 电解液1.1 电化学体系的基本单元1.1.1.1 两类导体两类导体系统、环境与相系统、环境与相被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。被划定的研究对象称为系统，亦称为体系。与系统通过与系统通过物理界面物理界面或或假想的界面假想的界面相隔开，相隔开，与系统与系统密切相关、有相互作用或影响所能及密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。的部分称为环境。由化学性质和物理性质一致的物质组成的、由化学性质和物理性质一致的物质组成的、与系统的其他部分之间与系统的其他
11、部分之间有界面隔开有界面隔开的的均匀部均匀部分分，叫做，叫做“相相”。1.1.1.2 电极系统及其特点电极系统及其特点电极系统定义电极系统定义如果如果系统由两个相组成系统由两个相组成，一个相是电子，一个相是电子导体，叫做电子导体相，另一个相是离导体，叫做电子导体相，另一个相是离子导体，叫做离子导体相，且有电荷通子导体，叫做离子导体相，且有电荷通过它们互相接触的界面，即过它们互相接触的界面，即有电荷在这有电荷在这两个相之间转移两个相之间转移，这个系统就叫做电极，这个系统就叫做电极系统。系统。通常是金属与电解质溶液构成的电极系通常是金属与电解质溶液构成的电极系统。统。1.1.1.3 常见的几类电极
12、系统常见的几类电极系统1.1.1.4 电极的含义及分类电极的含义及分类电极分类工作电极（working electrode (WE)），又称研究电极，研究的反应在该电极上发生。工作电极的基本要求：电极自身反应不影响电化学反应，工作电位区域宽；电极稳定，不与溶剂发生反应；电极表面积适中；电极表面均一、平滑，净化简单。辅助电极（counter electrode (CE)），又称对电极，和工作电极组成回路。辅助电极的基本要求：电极比表面积大，本身电阻要小，不容易极化。参比电极（reference electrode(RE)），一个已知电势接近理想不极化的电极，参比电极基本上没有电流通过，用于测定工
13、作电极的电极电势。参比电极的基本要求：可逆电极，其电极电势复合Nerst方程；电极电势稳定；重现性好电极、电解液和隔膜电极：与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。化学电源分为正、负极，电解池分为阴阳极。1.1.2 隔膜（Separator)分割阳极区和阴极区，保证两个极产生的产物不互相接触和干扰。化学电源的重要组成部分，直接影响化学电源的性能。1.1.3 电解液（Electolyte)电极间电子传递的媒介。组成：溶剂和电解质盐分类：水溶液体系、有机溶剂体系和熔融盐体系电解池的设计与安装 电极、电解液和连通的容器，电解池设计特点：电解池的体积不宜太大工作电极和辅助电极最好分腔放
14、置参比室有一个液体密封帽需要惰性气体保护，预留气体的进出口根据需要考虑恒温装置和搅拌装置。备注：常见的电解池有单室、双室和三室电化学研究中的几种电解池 Electrode: working electrode(WE) Acounter electrode(CE) B r e f e r e n c e electrode(RE) C众所周知，通过对一个体系热力学研究能够知道一个化学反应在指定的条件下可进行的方向和可达到的限度。化学能可以转化为电能(或者反之），如果一个化学反应在设计的电池中进行，通过热力学研究同样能够知道该电池反应对外电路所能提供的最大能量。这就是电化学热力学所研究的内容。1.
15、2.1 可逆化学过程的热力学可逆化学过程的热力学1.2 电极过程热力学1.2.1.1 平衡电极电势1. 电极的可逆性电池是有电极构成的，可逆电池必须要求两个电极或半电池是可逆的可逆电极必须具备的两个条件：(1)、电极反应是可逆的。如Zn|ZnSO4电极，其电极反应为Zn2+ + 2e- Zn只有正逆反应的速率相等时，电极中物质交换和电荷只有正逆反应的速率相等时，电极中物质交换和电荷交换才是平衡的，即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子交换才是平衡的，即在任一瞬间，氧化溶解的锌原子数等于还原的锌离子数，正向反应得到的电子数等于数等于还原的锌离子数，正向反应得到的电子数等于逆向反应失去的电子数。逆向反应失
16、去的电子数。(2)、电极在平衡条件下工作平衡条件是通过电极的电流等于零或者电流无限小。平衡条件是通过电极的电流等于零或者电流无限小。只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反只有在这种条件下，电极上进行的氧化反应和还原反应的速率才被认为是相等的应的速率才被认为是相等的2.可逆电极的电势可逆电极电势，即平衡电势或平衡电极电势。任何一个平衡电极电势都是相对与一定的电极反应而言的：氧化态+ze- 还原态ikia当正向反应速率（还原反应）ik与逆向反应速率（氧化反应）ia相等时，电极反应中的物质交换和电荷交换才是平衡的。电极处于平衡状态。通常以符号表示某一电极的平衡电势。e根据Nernst方程式，
17、电极平衡电势可写成下列通式，即：e氧化态还原态还原态氧化态aazFRTaazFRTeeelnln式中是标准状态下的平衡电势，叫做该电极的标准电极电势。e1.2.1.2 可逆电化学过程的热力学电池可逆电动势：指在电流趋近于零时，构成原电池个相界面的电势差的代数和。等温等压下，一个可逆电池反应和电功的关系式表示为：zFEWGfPT非膨胀功max,其中z为电极反应中电子的计量系数。r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF GT,P是一个重要判据，同样E也可以作为判据bBaAmMlLbBaAmMlLPTbBaAmMlLPTbBaAmMlLPTPTaaaazFRT
18、EEaaaazFRTzFGEaaaaRTGzFEaaaaRTGGlnlnlnln,根据电池反应的Gibbs函数的变化可以计算出电池的电动势和最大输出电功。假如电池内部发生的化学总反应为：aA + bB lL + mM恒温恒压下，可逆电池所做最大电功等于体系Gibbs函数的减少，即GT,P = -zFE。根据化学反应等温方程式：式中zFGEPT,是参于反应的物质活度为1时的电动势，称为标准电动势。即：zFEGPT,方程，表示称为NernstaaaazFRTEEbBaAmMlLln电池电动势和活度的关系。KzFRTEKRTGzFEGPTPTlnln,ddd GS TV p rm()pzEFST r
19、mRpEQTSzFTT pGST ()pGST rmpESzFT可逆电池反应热可逆电池反应热和内能变化zEF-TEzFT W-Q Upmaxf,RR1.2.2 不可逆电化学过程的热力学实际电极反应时，都有电流通过，破坏了电极反应的平衡状态，实际发生的电化学过程基本上是不可逆过程。1.2.2.1 电化学极化与过电势在有限的电流通过时，电极系统的电极电势偏离其平衡电极电势的现象，称为电极的极化现象。过电位（过电位（ =|E-E平衡平衡| ）在一定的外电流密度下，电极电势与平衡电在一定的外电流密度下，电极电势与平衡电极电势的差值的绝对值。采用过电势来描述极电势的差值的绝对值。采用过电势来描述电极系统
20、偏离平衡状态的程度。电极系统偏离平衡状态的程度。阳极极化（阳极极化（E E平衡平衡，a= E-E平衡平衡）电极电位变得比其平衡电极电位更正。电极电位变得比其平衡电极电位更正。阴极极化（阴极极化（E E平衡平衡， c= E平衡平衡-E）电极电位变得比其平衡电极电位更负。电极电位变得比其平衡电极电位更负。极化的原因极化的原因（1）浓差极化）浓差极化 在有限电流通过电极时，因离子传质过程在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫作浓差
21、极化。电位的现象，叫作浓差极化。 此时，由于电极表面的电化学过程为快步此时，由于电极表面的电化学过程为快步骤，骤，仍可近似认为其处于平衡状态。仍可近似认为其处于平衡状态。所以，可所以，可以用能斯特方程来解释浓差极化产生的本质。以用能斯特方程来解释浓差极化产生的本质。但浓度需采用表面实际浓度。但浓度需采用表面实际浓度。 “浓差过电位浓差过电位浓差浓差”是电极浓差极化程度是电极浓差极化程度的度量。的度量。1.2.2.2 不可逆过程的电化学热力学不可逆过程的电化学热力学设在等温等压下发生的化学反应在不可逆电池中，则体系的状态函数的变化量G、H、S和U都与反应在相同始末状态下在可逆电池中发生时相同，但
22、过程函数W与Q却发生变化。对于电池实际放电过程，当放电电池的端电压V时，不可逆过程的电功Wi,f表示为：zFVWfi,依据热力学第一定律，电池不可逆过程的热效应为)()(,EVzFTEzFTWUQfii电解池的热效应对于等温等压下发生的反应进度=1 mol的不可逆电解反应，环境对体系作电功，当施加在电解槽上的槽电压为V时，不可逆电解过程的电功Wi,f表示为 Wi,f = -zVF不可逆电解过程的热效应为：)()(,VEzFTEzFTWUQfii1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能理想极化电极 通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程：（1）在界面上参加电极反应，这一过
23、程称为“法拉第过程”。在一定的电极电位下，该过程为连续过程，产生持续法拉第电流。（2）参加改变界面构造，即改变界面荷电层的结构，为“非法拉第”过程。与电容器的充放电过程相似，随着电极电位的变化，只产生瞬间的非法拉第电流。 基本符合“理想极化电极”条件的实际电极体系：用纯净的汞与仔细除去了氧和其它氧化还原性杂质的KCl溶液构成的电极体系。（Hg、Cl-、OH-、K+、H+） 该电极体系在+0.1V -1.6V（相对于标准氢电极，vs. SHE）的电位范围内，具有“理想极化电极”的性质。理想极化电极1.3.1电极的电容和电荷电容器C = q/E任何两个不同的物相接触都会在两相间产生电势，这是因电荷
24、分离引起的。两相各有过剩的电荷，电量相等，正负号相反，相与吸引，形成双电层。由于金属电极和溶液界面带有的电荷符号相反，存在电势差，同样将产生双电层，其总厚度一般约为0.2-20纳米。1.3.2 双电层理论概要Stern双电层模型又称为Gouy-Chapman-Stern模型（简称GCS模型）。此模型中将“电极溶液”界面双电层分为两个组成部分：紧密层与分散层。该模型注意到溶液中的离子电荷是有一定几何尺寸的。通常情况下，紧密双电层的厚度等于溶液中水化离子的半径d。但如果水化离子的变形性较大，或者是电极表面与水化离子之间存在着特性作用，则其厚度将明显小于d。分散层厚度决定于离子热运动和静电引力的平衡
25、关系。现代紧密层精细模型Dockris、Devanathan与Muller等人于1963年提出了BDM双电层模型。这一模型主要考虑到金属电极与电解质溶液的界面上水分子的影响，视紧密层由两个串联的双电层组成：紧靠电极表面的内层（厚度为x1内)为吸附的水分子偶极层和特性吸附离子等，这些离子部分或全部去水化。外层是厚度为x2外的水化离子层，通过静电吸引到金属的表面。外紧密层与溶液本体之间为分散层。小结（1）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电层包括：紧密层与分散层。紧密层一般厚度只有零点几个纳米，在稀溶液中及qM较小时，分散层厚度可达数十纳米，在浓溶液中和qM较大时，分散层趋近于零。（2）分散层
26、是由离子热运动所引起，其结构只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电荷浓度有关，而与离子的个别特性无关。（3）紧密层的性质决定于界面层的结构，一般又可分为内紧密层与外紧密层，二者串联。双电层理论的应用超级电容器0.010.11101001000Specific Energy (W/kg)Specific Power (W/kg)CAPACITORSBATTERIESFUEL CELLSCharacteristics of super capacitorsSUPER CAPACITORS由超级电容器做动力的上海市新型公交 1.3.3 零电荷电势与表面吸附电毛细曲线法在“汞/KCl溶液”电
27、极系统中，界面张力与界面电位差（即电极电位 ）之间的关系曲线，为电毛细曲线（-曲线）。采用毛细管静电计的方法测量：在一系列的电极电位 下，测量相应的汞电极表面的界面张力，然后绘出-曲线，即电毛细曲线。 在恒温、恒压下，吉布斯吸附公式为：式中i是溶液中组分i的化学位； 是组分i的表面剩余量，它表示组分i在单位表面层中的摩尔数与溶液本体浓度中摩尔数的差值 iiddi热力学关系式推导对电位可以改变的电极而言，电子可以看成是一种能在表面上吸附的活性粒子。若电极上剩余电荷密度为q，则电子的表面吸附量为 （负号表示的符号相反）当电子向界面转移时，它的偏摩尔自由焓的变化 FqeFded因此ddqee (1)
28、(2)从(1)式右侧的式子中，再将电子这一组分单独列出，并将（2）式代入可得：dddddqeiieii (3)若在测量不同电位下的界面张力时，维持溶液组成不变，对每一组分来说，0di因此（3）式可简化成 ddq或)dd(q这个描述 ， 与q三者关系的式子，称为李普曼（Lippmann）方程或电毛细微分方程。 若电极表面剩余电荷为零，表面张力最大 ，这一点相应电极的电势称之为零点荷电势零电荷电位电极表面不带有剩余电荷时的电极电位称为零电荷电位0 。此时， “电极溶液”界面上不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层。测定0的方法主要有电毛细曲线法(对于液态金属电极)及微分电容法。利用稀溶液中微分
29、电容曲线上的最小值来决定0 是目前最精确的测定方法。除此之外，对于固体金属，还可以通过测定一些与界面张力有关的参数气泡的接触角、固体的表面硬度、润湿性等来确定0。物种在电极表面吸附类型第一种类型：电极表面过剩电荷存在，离子通过静电引力吸附于电极表面。简单阴、阳离子的吸附属于这类第二种类型：憎水的有机化合物（中性有机分子）取代电极表面吸附的极性分子而吸附于电极表面第三种类型：核外电子排布为d10的金属离子，与阴离子形成配合物后吸附与电极表面第四种类型：过渡金属配合物的吸附，与第三种类型不同，其吸附特征可以通过表面电荷情况和d电子的分布来了解第五种类型：前四类吸附速度较快，该类吸附需要一定时间才能
30、完成1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素 1.4.1 电极反应类型和机理电极反应类型简单的电子迁移反应Fe3+ +eFe2+金属沉积反应表面膜的转移反应PbO2(s) + 4H+ +SO42- +2ePbSO4(s)+ 2H2O伴随化学反应的电子迁移反应多孔气体扩散电极中的气体还原氧化反应气体析出反应腐蚀反应，亦即金属的溶解反应1.4.2电极反应机理CE机理：是指发生电子迁移反应之前发生了化学反应dneOxXRe酸性介质中HCHO的还原反应：EC机理：是指在电极/溶液界面发生电子迁移反应之后又发生了化学反应催化机理：EC机理的一种ECE机理：指氧化还原物种现在电极上发生电极迁移反应，接着
31、又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应1.4.2 电化学实验及电化学电池的变量影响电极反应的一些变量未知体系研究的一般方法未知体系研究的一般方法(a),广义概念，(b)光谱实验，(c）电化学实验已知体系的研究方法对于已知体系，电化学测定方法是将化学物质的变化归结为电化学反应，也就是以体系中的电位、电流或电量作为体系中发生化学反应的量度进行测定的方法。电化学测定方法的优点是： (1)测定简单 (2)测定灵敏度高 (3)即时性 (4)经济性1.4.3 影响电极反应速度的因素和电极的极化 由于电极反应是异相的，电极反应速度通常用单位面积的电流密度来表示 对于一个电极反应，如: 其反应速度的
32、大小与通过的法拉第电流密切相关。依据库仑定律和法拉第定律：dzeOxRezFdQdndtdQi/ 依据化学动力学知识，单位时间生成或消耗的物质的量，即反应速度可表示为：zFidtdndtdndtdnvdeOx/)/()/(RezFjzFiv/对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度，而流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度。电极反应速度除受通常的动力学变量的影响之外，还与物质传递到电极表面的速度以及各种表面效应相关。总的电极反应是由一系列步骤所组成，一般来讲，电极反应的速度由一系列过程所控制，这些过程可能是以下几种。电极过程的基本历程电极过程的基本
33、历程（1）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。）反应物粒子从溶液本体向电极表面传递。这一步骤称为液相传质步骤。这一步骤称为液相传质步骤。（2）反应物粒子在电极表面或电极表面附近）反应物粒子在电极表面或电极表面附近的液层中进行某种转化，例如在表面上吸附或的液层中进行某种转化，例如在表面上吸附或发生化学变化。发生化学变化。(前置转化步骤前置转化步骤)（3）“电极电极/溶液溶液”界面上的电子传递，生成界面上的电子传递，生成反应产物。这一步骤称为电化学步骤。反应产物。这一步骤称为电化学步骤。（4）反应产物在电极表面或表面附近的液）反应产物在电极表面或表面附近的液层中进行某种转化，例如从表面上脱附或层中
34、进行某种转化，例如从表面上脱附或发生化学变化。（后置转化步骤）发生化学变化。（后置转化步骤）（5）a：反应产物生成新相，例如结晶或：反应产物生成新相，例如结晶或生成气体；生成气体；b：反应产物从电极表面向溶：反应产物从电极表面向溶液中或液态电极内传递，这一步骤也称为液中或液态电极内传递，这一步骤也称为液相传质步骤。液相传质步骤。任何电极过程都包括任何电极过程都包括1、3、5步。步。电极过程的主要特征电极过程的主要特征（1）一般电极过程的基本步骤串联进行，当整个电极过程达到稳态时，各个基本步骤的净反应速度相等。（2）整个电极过程的速度受速度最慢（活化能最大）的基本步骤控制，该步骤称为“控制步骤”
35、。（3）“分区进行”即氧化、还原反应可以分别在阳极和阴极进行，反应中涉及的电子通过电极或外电路传递。（4）“电极/溶液”界面附近的条件（电场、传质）对电极过程的影响。在“电极/溶液”界面上我们有可能在一定范围内随意的控制反应表面的“催化活性”与反应条件。所以说电极过程是一种很特殊的异相催化反应过程。1.4.4 电极反应动力学简介电极/溶液界面电位1 V 电极反应速度1010，25-1000提高105倍。电极/电解质溶液界面的双电层结构电极附件的离子分布和电位分布与双电层有关。电极反应动力学的主要任务是确定电极过程各步骤，阐明反应机理和速度方程。电化学反应的核心步骤是电极在电极/溶液界面上的异相
36、传递。1.4.4.1电化学反应速度的表示式只考虑电子迁移的情况本体溶液浓度和电极表面不同dkkzeOxbfResRbsOxfbfnetsRbbsOxffckckvvvckvckv净速度：逆向速度：正向速度：)/exp()/(exp)(/RTzFkkRTzFkkkkckckzFAiiiczFAkzFAviczFAkzFAvizFAivjibbffbfsRbsOxfbfnetsRbbbsOxfff，和大小和度可以控制电极反应的速电极反应的电极电势是识和法拉第定律来表示，依据动力学知或电流密度直接用电流电极反应的反应速度可注意式中符号的意义注意式中符号的意义)/exp()/(exp,)/exp()/
37、(expRTzFcRTazFczFAkikkkkccccRTzFckRTazFckzFAiVolmerButlersRsOxbfsRsOxROxsRbsOxf则：为标准速度常数，这样可以推出：于平衡时，且电极界面与溶液处当被研究的溶液方程：即方程式，电极电势的关系的速度路上流过的电流大小和外电映电极反应净速度，即由上述式子可以得到反1.4.4.2 平衡电位下的电极反应速度-交换电流交换电流：当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的静电流为零，此时的正向逆向电流。)/(e)/()/exp(/)/exp()/(exp00eqeqsRbsOxfsRbsOxfRTzFxpRTzFRTz
38、FckckRTzFczFAkiRTzFczFAki两式联立可得：ROxsRsOxsRsOxsRkkbfbsRsOxsRsOxbfeqcczFAkcczFAkcccekzFAiiiiVolmerButlerkcZFRTkcZFRTkkZFRTbf)1(0)1(0)/(ln00)/()/ln()/()/ln()/()/ln()/(。平衡条件下。，当正逆向速度不为零虽然平衡时净电流为零方程的正确性。这一结果部分的证明了为电极的能斯特方程，1.4.4.3电流与超电势的关系cjaj0j0jcajj（1). 低超电势下的电化学极化规律低超电势下的电化学极化规律当当 很小时，很小时，B-V方程按级数展开，并
39、方程按级数展开，并略去高次项，得：略去高次项，得： 或或RTFRTFii11010iRTFiiFiRT000zFiRTdidRct电荷传递电阻电荷传递电阻（2). 高超电势下的电化学极化规律高超电势下的电化学极化规律 当当 很大时：很大时：忽略忽略B-V方程右边后一指数项：方程右边后一指数项：取对数：取对数：ccRTFRTFexpexpRTFiicexp0ciFRTiFRTlog3 . 2log3 . 20与经验公式的比较与经验公式的比较对阴极反应：对阴极反应：对阳极反应：对阳极反应：0log3 . 2iFRTaFRTb3 . 20log3 . 2iFRTaFRTb3 . 2jlogjlog0
40、log jajlogcjlog0acjlog(3)Tafel 方程Tafel方程只适用于不存在着物质传递对电流的影响的情况。（超电势大）尽管如此， Tafel方程仍是求解电极过程动力学参数的得力工具1.5 物质传递控制反应绪论1.5.1 物质传递的形式电迁移电迁移(migration)：电解质溶液中的带：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。动。对流对流(convection)：一部分溶液与另一：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。部分溶液之间的相对流动。 扩散扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发：溶液中某一组分自发地从高浓度区域
41、向低浓度区域移动。地从高浓度区域向低浓度区域移动。 电极表面传质区域的划分电极表面传质区域的划分0cc ccscc 0 x0 x1x2xscd扩散区对流区双电层区三种传质方式的比较三种传质方式的比较 传质方式传质方式 区别区别电迁移电迁移对流对流扩散扩散动力动力电场力电场力重力差重力差外力外力 化学位梯度化学位梯度 传输的物质传输的物质带电粒子带电粒子任何微粒任何微粒任何微粒任何微粒传质区域传质区域速度速度xiiVCJ dxdcDJiiiEuCJiiillx lx 1.5.2 稳态物质传递当溶液中存在大量局外电解质时当溶液中存在大量局外电解质时，反应粒子的电迁移流量可被忽略。但对流和扩散常常搅
42、在一起，总是存在着两种过程交叠的区域。也就是说在有些范也就是说在有些范围内既有扩散又有对流。围内既有扩散又有对流。无法研究它们单个过程的规律性。为了单独研究扩散的规律，利用以下设备，使扩散区使扩散区(或称扩散层或称扩散层)与对流区分开。与对流区分开。大量局外大量局外电解质电解质 强烈搅拌强烈搅拌 管径极小管径极小 sAgAgcc0常数lccdxdcs03NOKAg一一. 理想条件下的稳态扩散理想条件下的稳态扩散理想稳态扩散的动力学规律理想稳态扩散的动力学规律对于反应：对于反应：稳态扩散的电流密度：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：极限扩散电流密度： RneOlccnFDJnFisiiii0
43、)(lcnFDiiid0 稳态扩散的特点：稳态扩散的特点： 扩离子运动速度iDi1.2.3. i与与l成反比成反比 4. 当当 时，出现极限扩散电流时，出现极限扩散电流 scci00sicdi1.6电化学研究方法介绍电极过程是一个复杂的过程，电极反应总包含有许多步骤。一般来说，对于一个体系的电化学研究，主要有以下三个步骤，即实验条件的选择和控制，实验结果的测量以及实验数据的分析。电化学研究方法笼统分为稳态和暂态电位扫描技术循环伏安法 如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原峰，那么后半部分电位向阳极
44、方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化峰。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 电压曲线称为循环伏安曲线。如果电活性物质可逆性差，则氧化峰与还原峰的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。 循环伏安法的应用 循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 （1）电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法曲线的氧化峰和还原峰的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可
45、逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 （2）电极反应机理的判断 循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。控制电位技术单电势阶跃法 一种电化学研究方法。开始时(t=0)电极电势从开路突跃至某一指定恒值，直至实验结束，测量电流随时间的变化(计时电流法)或电量随时间的变化(计时电量法)，从而计算电极等效电路中各元件的数值，获得相应电极反应的有关参数。电势阶跃法可用于测量电极反应的等效阻抗和双电层电容，也常用于测量粗糙多孔表面的双电层电容并得到电极真实表面积。 控制电流技术恒电流电解是在恒定的
46、电流条件下进行电解，然后通过称量求得电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。适用于溶液中只有一种金属离子可被电沉积的场合。亦可用来进行电动次序氢以下的金属和氢以上的金属的分离。此法选择性差，不如控制电位电解法。如要用此对两种还原电位相差不大的金属离子进行分离，可借助化学方法，如加入某种试剂，使与其中一种金属离子形成难溶、难电离物质或配合物等。 60年代初，美国著名电化学家R.N. Adams教授在指导他的研究生T. Kuwana进行邻二苯胺衍生物电氧化时，观察到电极反应伴随有颜色的变化，他提出了这样的设想：“能不能设计出一种能看穿的电极，以光谱的方法来识别所形成的有色物质呢？”。这个
47、创新思想终于在1964年由Kuwana 实现了。他们第一次使用的光透电极（OTE）是在玻璃板上镀了一薄层掺杂Sb的SnO2玻璃（Nesa玻璃）。光谱电化学从此得到了迅速发展，已成为电化学的一个重要分支。它是各种波谱技术和电化学方法相结合，在同一个电解池内同时进行测量的方法。其特点是同时具有电化学和波谱学二者的特性，可以在电极反应过程中获得多种有用的信息，对于研究电极过程机理、电极表面特性，检测反应中间体、瞬间状态和产物性质，测定式量电位、电子转移数，电极反应速率常数和扩散系数等，提供了非常用力的研究手段。光谱电化学方法光谱电化学方法光谱电化学方法可分为非现场型（ex situ）和现场型（in
48、situ）。前者是在电解池之外考察电极的方法，大多数涉及到高真空表面技术如低能电子衍射、Auger能谱、X射线衍射、光电子能谱等，但是这些方法不能满足电化学机理的研究的需要。只有在电解池中，在电极反应操作的同时对电解池内部，特别是对电极/溶液界面状态和过程进行观测的方法称为现场法，如现场红外光谱、Raman光谱、荧光光谱、偏振光谱、紫外可见光谱、顺磁共振谱、光热和光声光谱、圆二色光谱等。光谱电化学按光的入射方式可分为投射法、反射法和平行入射法(a)、(b)透射法，透射法，(c )内反射法，内反射法，(d)外反射法，外反射法，(e)、(f)平行入射法平行入射法透射光谱电化学实验装置透射光谱电化学
49、实验装置采用在采用在SnO2OTE电电极上产生甲基紫精极上产生甲基紫精自由基电量滴定细自由基电量滴定细胞色素胞色素c和细胞色素和细胞色素c氧化酶。氧化酶。在每通过在每通过5 51010-9-9当量的当量的电量后记录的每个光谱电量后记录的每个光谱图图。电化学阻抗谱（交流阻抗法） 交流阻抗也叫做电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。EIS特点电化学阻抗谱方法
50、是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。阻抗谱测量的前提条件阻抗谱测量的前提条件 扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动下是稳定的。这就是这就是“因果性（因果性（causality）线性线性（lineari