黄酮实例和苷类.ppt

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1、任务一任务一 槐米中黄酮类化合物的提取分离技术槐米中黄酮类化合物的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三任务导入任务导入 必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试一一 学习目标学习目标2掌握槐米芸香苷掌握槐米芸香苷的提取、分离及的提取、分离及鉴定技术。鉴定技术。熟悉槐米中黄酮熟悉槐米中黄酮类化合物的结构类化合物的结构及性质。及性质。了解槐米中黄酮了解槐米中黄酮类化合物的提取类化合物的提取分离新进展。分离新进展。知识要求知识要求3能力要求能力要求1掌握槐米中黄酮掌握槐米中黄酮类化学成分的提类化学成分的提取分离原理及操取分离原理及操作技术。作技术。熟练进行槐米熟练进行槐米中黄酮类化合中黄

2、酮类化合物的提取、分物的提取、分离及鉴定操作。离及鉴定操作。学会槐米中黄学会槐米中黄酮类化合物的酮类化合物的色谱鉴定技术。色谱鉴定技术。学习目的二、任务导入：槐米为豆科植物槐（槐米为豆科植物槐（Sophora japonica L.）的花蕾。其主要）的花蕾。其主要有效成分为芸香苷（又称芦丁），有维生素有效成分为芸香苷（又称芦丁），有维生素P样作用，能保持和样作用，能保持和恢复毛细血管的正常弹性，临床上常作为治疗高血压的辅助药和恢复毛细血管的正常弹性，临床上常作为治疗高血压的辅助药和毛细血管脆性所致出血的止血药。近代研究显示槐米中芸香苷的毛细血管脆性所致出血的止血药。近代研究显示槐米中芸香苷的含

3、量可高达含量可高达23.5%，但花开放后含量可降低至，但花开放后含量可降低至13%。（二）槐米中黄酮类成分的提取分离（二）槐米中黄酮类成分的提取分离（一）槐米中黄酮类主要有效成分及结构（一）槐米中黄酮类主要有效成分及结构三三 必备知识必备知识（一）槐米中黄酮类主要效成分及结构（一）槐米中黄酮类主要效成分及结构 槐米中主要有效成分为芸香苷，还含有少量皂苷、多糖、粘液质等。槐米中主要有效成分为芸香苷，还含有少量皂苷、多糖、粘液质等。20052005年版年版中国中国药典药典规定，于规定，于6060干燥干燥6 6小时，含芸香苷不得少于小时，含芸香苷不得少于20%20%。当花蕾开放后芸香苷的含量大大。当

4、花蕾开放后芸香苷的含量大大降低。芸香苷是槐米中止血的有效成分，有降低。芸香苷是槐米中止血的有效成分，有VpVp样作用，有助于保持和恢复毛细血管正常弹样作用，有助于保持和恢复毛细血管正常弹性，临床上用作高血压的辅助药及毛细血管脆性引起出血的止血药。芸香苷又称芦丁，其性，临床上用作高血压的辅助药及毛细血管脆性引起出血的止血药。芸香苷又称芦丁，其苷元为槲皮素，它们的结构式如下：苷元为槲皮素，它们的结构式如下：槲皮素槲皮素 黄色针状结晶（稀乙醇），含黄色针状结晶（稀乙醇），含2分子结晶水，熔点为分子结晶水，熔点为314（分（分解），溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、吡啶与冰醋酸等，不溶于水、解），溶于乙

5、醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、吡啶与冰醋酸等，不溶于水、苯、石油醚、乙醚与氯仿等。苯、石油醚、乙醚与氯仿等。芸香苷芸香苷 浅黄色粉末或细针晶，常含三分子结晶水，熔点浅黄色粉末或细针晶，常含三分子结晶水，熔点176178，在冷水中溶解度为在冷水中溶解度为1：8000，热水为，热水为1：200，冷乙醇为，冷乙醇为1：650，热乙醇为，热乙醇为1：60，可溶于吡啶及碱性溶液，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚中。，可溶于吡啶及碱性溶液，几乎不溶于苯、乙醚、氯仿及石油醚中。对任务流程说明流程说明：流程说明：本流程利用芸香苷溶于碱水，酸本流程利用芸香苷溶于碱水，酸化后又可析出的性质进行提取。化后又可析出的性质

6、进行提取。芸香苷分子中因含有邻二酚羟基，芸香苷分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解。硼酸盐件下更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提的目的，故在碱性溶液中加热提取芸香苷时，往往加入少量硼砂。取芸香苷时，往往加入少量硼砂。（二）槐米中黄酮类化合物的其他提取分离方法（二）槐米中黄酮类化合物的其他提取分离方法 槐米中芸香苷的提取分离槐米中芸香苷的提取分离 方法一：方法一：（二）槐米中黄酮类化合物的提取分离（二）槐

7、米中黄酮类化合物的提取分离 方法二方法二：四 知识链接碱溶酸沉法提取芸香苷注意事项碱溶酸沉法提取芸香苷注意事项 芸香苷分子中因含有邻二酚羟基，性质不太稳定，暴露在空气中能缓缓氧化变为暗褐色，在碱性条件下更容易被氧化分解。硼酸盐能与邻二酚羟基结合，达到保护的目的，故在碱性溶液中加热提取芸香苷时，往往加入少量硼砂。用碱溶酸沉法提取纯化时，所用碱液浓度不宜过高，以免在强碱性和加热下，破坏黄酮母核；加酸酸化时，酸性也不宜太强，以免生成烊盐致使析出的黄酮类化合物又重新溶解，降低收得率。四四 知识链接及拓展知识链接及拓展结晶与重结晶结晶与重结晶结晶与重结晶结晶与重结晶原理原理原理原理溶剂选择溶剂选择溶剂选

8、择溶剂选择操作技术操作技术操作技术操作技术基本原理 利用溶剂对有效成分与杂质在冷、热情况下溶解度的差异而分离。结晶与重结晶法：结晶与重结晶法：利用混合物各成分利用混合物各成分不不同同温度温度下溶解度下溶解度的差别，使所需成分以的差别，使所需成分以结晶状态析出，达到分离精制目的的分结晶状态析出，达到分离精制目的的分离方法。离方法。结晶：结晶：不是结晶状态的固体物质处理成不是结晶状态的固体物质处理成结晶状态的操作称为。结晶状态的操作称为。重结晶：重结晶：用用适当溶剂适当溶剂处理粗结晶，使不处理粗结晶，使不纯的结晶进一步精制成较纯的结晶的过纯的结晶进一步精制成较纯的结晶的过程称为。程称为。结晶的关键

9、：合适的结晶的关键：合适的溶剂溶剂理想溶剂具备的条件：理想溶剂具备的条件：（1 1）与被结晶成分不发生化学反应。）与被结晶成分不发生化学反应。（2 2）要要对对被被结结晶晶成成分分热热时时溶溶解解度度大大、冷冷时时溶溶解解度度小。小。（3 3）对杂质或冷热时都溶解，或冷热时都不溶解。）对杂质或冷热时都溶解，或冷热时都不溶解。（4 4）沸点不宜太低或太高。）沸点不宜太低或太高。（5 5）结晶性好，无毒或毒性小）结晶性好，无毒或毒性小二、结晶溶剂的选择二、结晶溶剂的选择l 常用溶剂：常用溶剂：水、冰乙酸、甲醇、丙酮、氯仿、水、冰乙酸、甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙酯乙醇、乙酸乙酯等。等。l 混合溶

10、剂：不能一种选择合适溶剂时，通常选混合溶剂：不能一种选择合适溶剂时，通常选用两种或两种以上溶剂组成混合溶剂。用两种或两种以上溶剂组成混合溶剂。如：乙醇水、丙酮水、吡啶水等如：乙醇水、丙酮水、吡啶水等 重结晶选用的溶剂相应有所不同重结晶选用的溶剂相应有所不同结晶分离技术结晶分离技术（一）操作过程（一）操作过程1.1.结晶溶液的制备：制成结晶溶液的制备：制成近饱和近饱和溶液溶液2.2.趁热过滤，除去不溶性杂质趁热过滤，除去不溶性杂质3.3.滤液放冷，析出结晶滤液放冷，析出结晶4.4.抽滤，从母液中分离结晶抽滤，从母液中分离结晶5.5.重结晶重结晶6.6.结晶的干燥结晶的干燥（二）操作注意（二）操作

11、注意1.1.选择合适溶剂选择合适溶剂（溶解度、沸点）（溶解度、沸点）2.2.结晶条件：结晶条件：溶液浓度、粘度、温度、时间溶液浓度、粘度、温度、时间 浓度过大，杂质浓度和溶液粘度也相应增浓度过大，杂质浓度和溶液粘度也相应增大，会阻碍结晶的析出。大，会阻碍结晶的析出。降温的速度要慢，使结晶慢慢形成，速度降温的速度要慢，使结晶慢慢形成，速度过快，形成的结晶颗粒小或成无定形粉末。过快，形成的结晶颗粒小或成无定形粉末。（三）促进结晶的方法：（三）促进结晶的方法：1.1.可用玻棒磨擦器壁，或加入晶种，挥去部可用玻棒磨擦器壁，或加入晶种，挥去部分溶剂的方法促进析晶。分溶剂的方法促进析晶。2.2.采用混合溶

12、剂的方法结晶。采用混合溶剂的方法结晶。3.3.挥发溶剂。挥发溶剂。4.4.降低结晶温度。降低结晶温度。5.5.加入无机盐进行盐析。如盐酸小檗碱结晶加入无机盐进行盐析。如盐酸小檗碱结晶加入加入5%NaCl5%NaCl进行盐析。进行盐析。（四）结晶纯度的判断（四）结晶纯度的判断结晶结晶外观的色泽外观的色泽是否均匀、晶形一致程度是否均匀、晶形一致程度是否具有一定的是否具有一定的熔点熔点和较小的和较小的熔距熔距薄层色谱或纸色谱技术，经数种不同的展开系薄层色谱或纸色谱技术，经数种不同的展开系统展开是否均能得到统展开是否均能得到单一近圆形的斑点单一近圆形的斑点来判断来判断结晶的纯度。结晶的纯度。必要时，可

13、制备衍生物，采用高效薄层色谱、必要时，可制备衍生物，采用高效薄层色谱、气相色谱、高效液相色谱来进一步确定结晶的气相色谱、高效液相色谱来进一步确定结晶的纯度。纯度。结晶录像演示五五 课课 堂堂 互互 动动1依据芸香苷溶解度的性质，说明水提取依据芸香苷溶解度的性质，说明水提取精制之的原理。精制之的原理。2用前面所学的知识，说明用用前面所学的知识，说明用“碱溶酸沉碱溶酸沉法法”从槐米中提取芸香苷的原理及注意事从槐米中提取芸香苷的原理及注意事项。项。任务二任务二 黄芩中黄酮类化合物的提取分离技术黄芩中黄酮类化合物的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三任务导入任务导入 必备知识五四六相关知识链接及拓

14、展课堂互动目标测试一一 学习目标学习目标2掌握黄芩中黄酮掌握黄芩中黄酮类化合物的提取、类化合物的提取、分离及鉴定技术。分离及鉴定技术。熟悉黄芩中黄酮熟悉黄芩中黄酮类化合物的结构类化合物的结构及性质。及性质。了解黄芩中黄酮了解黄芩中黄酮类化合物的存在类化合物的存在及生物活性。及生物活性。知识要求知识要求3能力要求能力要求1掌握黄芩中黄掌握黄芩中黄酮类化学成分酮类化学成分的提取分离原的提取分离原理及操作技术。理及操作技术。熟练进行黄芩熟练进行黄芩中黄酮类化合中黄酮类化合物的提取、分物的提取、分离及鉴定操作。离及鉴定操作。学会黄芩中黄学会黄芩中黄酮类化合物的酮类化合物的色谱鉴定技术。色谱鉴定技术。学

15、习目的二、任务导入：黄芩为唇形科植物黄芩（黄芩为唇形科植物黄芩（Scutellaria baicalensis Georgi）的干）的干燥根。从其中分离出的黄酮类化合物有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉燥根。从其中分离出的黄酮类化合物有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩苷、汉黄芩素、木蝴蝶素等黄芩素、木蝴蝶素等20多种。其中黄芩苷（多种。其中黄芩苷（4.0%5.2%）是主要有）是主要有效成分，有抗菌消炎、降低转氨酶等作用。黄芩苷元的磷酸酯钠盐可用效成分，有抗菌消炎、降低转氨酶等作用。黄芩苷元的磷酸酯钠盐可用于治疗过敏、哮喘等疾病。于治疗过敏、哮喘等疾病。分别加入分别加入10倍、倍、8倍量水煮提两次，每次倍量水

16、煮提两次，每次1 h，过滤，过滤药药 渣渣滤滤 液液加加HCl调调pH12，80保温保温30min，静置，离心沉淀，静置，离心沉淀滤滤 渣渣滤滤 液液黄芩粗粉黄芩粗粉加适量水搅拌，加加适量水搅拌，加40%NaOH调至调至pH7再加等量乙醇，过滤再加等量乙醇，过滤沉沉 淀淀上清液上清液滤滤 液液沉沉 淀淀加加HCl调调pH12,充分搅拌，加热至充分搅拌，加热至80保温保温30min，过滤，过滤水洗，水洗，50%乙醇洗涤，再用乙醇洗涤，再用95%乙醇洗涤或重结晶乙醇洗涤或重结晶黄芩苷黄芩苷问题问题2问题问题1问题问题1问题问题3问题问题4问题问题5通过对黄芩苷的提取提出以下问题通过对黄芩苷的提取提

17、出以下问题:问题问题1：中药黄芪中主要含何种类型化合物？其结构、中药黄芪中主要含何种类型化合物？其结构、性质如何？如何进行检识？性质如何？如何进行检识？问题问题2：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什么？：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什么？为何采用此方法提取？为何采用此方法提取？问题问题3：在提取分离过程中：在提取分离过程中2次加盐酸目的是什么？次加盐酸目的是什么？问题问题4：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？问题问题5：为何加：为何加50%乙醇或乙醇或95%乙醇？乙醇？（二）黄芩中黄酮类成分的提取分离（二）黄芩中黄酮类成分的提取分离（一）黄芩中黄

18、酮类主要有效成分及结构（一）黄芩中黄酮类主要有效成分及结构三三 必备知识必备知识 黄芩苷（黄芩苷（baicalin）黄芩素（黄芩素（baicalein）汉黄芩苷（汉黄芩苷（wogonoside）汉黄芩素（汉黄芩素（wogonin）（一）黄芩中黄酮类主要效成分及结构（一）黄芩中黄酮类主要效成分及结构 黄芩中黄芩苷为主要有效成分，黄芩苷为淡黄色针晶，熔点黄芩中黄芩苷为主要有效成分，黄芩苷为淡黄色针晶，熔点223223，几乎，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸，易溶于碱性溶液。黄不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸，易溶于碱性溶液。黄芩苷经水解能生成苷元黄芩素，黄芩素分子中

19、具有邻三酚羟基，易被氧化为芩苷经水解能生成苷元黄芩素，黄芩素分子中具有邻三酚羟基，易被氧化为醌类衍生物而显绿色。这是黄芩在放置过程中或处理不当时易变绿的原因。醌类衍生物而显绿色。这是黄芩在放置过程中或处理不当时易变绿的原因。黄芩苷黄芩苷（“银黄片银黄片”主要成主要成分）分）黄芩素黄芩素 汉黄芩苷汉黄芩苷 汉黄芩素汉黄芩素首先分析黄芩苷结构：首先分析黄芩苷结构：葡萄糖醛葡萄糖醛酸酸回答以下问题回答以下问题:问题问题1：中药黄芪中主要含何种类型化合物？其结构、中药黄芪中主要含何种类型化合物？其结构、性质如何？如何进行检识？性质如何？如何进行检识？问题问题2：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什么？：

20、从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什么？为何采用此方法提取？为何采用此方法提取？问题问题3：在提取分离过程中：在提取分离过程中2次加盐酸目的是什么？次加盐酸目的是什么？问题问题4：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？问题问题5：为何加：为何加50%乙醇或乙醇或95%乙醇？乙醇？问题问题1：中药黄芪中主要含何种类型化合物？其中药黄芪中主要含何种类型化合物？其 结构、性质如何？如何进行检识？结构、性质如何？如何进行检识？中药黄芪中主要含黄芩苷，为黄酮类化合中药黄芪中主要含黄芩苷，为黄酮类化合物，分子中连葡萄糖醛酸，在植物体内以镁盐物，分子中连葡萄糖醛酸，在植

21、物体内以镁盐形式存在，故能溶于水，在热水中溶解度较大。形式存在，故能溶于水，在热水中溶解度较大。实际工作中采用水煎煮法提取黄芩苷。实际工作中采用水煎煮法提取黄芩苷。利用黄酮类化合物性质进行检识。利用黄酮类化合物性质进行检识。问题问题2：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什：从黄芩中提取黄酮类化合物的方法是什 么？为何采用此方法提取？么？为何采用此方法提取？实际工作中采用水煎煮法提取黄芩苷。实际工作中采用水煎煮法提取黄芩苷。主要因为主要因为黄芩苷，黄芩苷，分子中连葡萄糖醛酸，分子中连葡萄糖醛酸，在植物体内以镁盐形式存在，故能溶于水，在在植物体内以镁盐形式存在，故能溶于水，在热水中溶解度较大。热水中

22、溶解度较大。问题问题3：在提取分离过程中：在提取分离过程中2次加盐酸目的是什么？次加盐酸目的是什么？因为黄芩苷分子中有羧基存在，故分子显酸因为黄芩苷分子中有羧基存在，故分子显酸性。第一次加盐酸的目的是为了使黄芩苷镁盐转性。第一次加盐酸的目的是为了使黄芩苷镁盐转变成黄芩苷。第二次加盐酸目的中和变成黄芩苷。第二次加盐酸目的中和NaOH，即，即碱溶酸沉。碱溶酸沉。问题问题4：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？：在提取分离过程中加氢氧化钠目的是什么？黄芩苷因含有羧基，故加氢氧化钠使之形成黄芩黄芩苷因含有羧基，故加氢氧化钠使之形成黄芩苷钠盐，增大其在水中溶解度，有利于黄芩苷的提出。苷钠盐，增大其在水

23、中溶解度，有利于黄芩苷的提出。问题问题5：为何加乙醇？其目的是什么：为何加乙醇？其目的是什么 黄芩苷易溶于黄芩苷易溶于50%乙醇或乙醇或95%乙醇，本操作是纯乙醇，本操作是纯化黄芩苷。化黄芩苷。（二）黄芩中黄酮类化合物的其他提取分离方法（二）黄芩中黄酮类化合物的其他提取分离方法 黄芩中黄酮类化合物的分离黄芩中黄酮类化合物的分离 方法一：方法一：方法二方法二：四四 知识链接及拓展知识链接及拓展苷苷苷苷检识检识检识检识结构结构结构结构与分类与分类与分类与分类理化性质理化性质理化性质理化性质 苷（苷（glycosides）又称糖苷、甙或配糖体，是糖及其衍生物的端基碳原）又称糖苷、甙或配糖体，是糖及其

24、衍生物的端基碳原子与另一非糖物质（称为苷元或配基）连接而成的化合物。子与另一非糖物质（称为苷元或配基）连接而成的化合物。苷糖与苷元连接的化学键称为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。苷糖与苷元连接的化学键称为苷键，形成苷键的原子称为苷键原子。苷类在中药中分布很广泛，且具有多方面的生物活性，是一类重要的中苷类在中药中分布很广泛，且具有多方面的生物活性，是一类重要的中药化学成分。药化学成分。氮苷氮苷按照苷键原子进行分类按照苷键原子进行分类氧苷氧苷硫苷硫苷碳苷碳苷红景天苷（醇苷）苦杏仁苷（氰苷）山慈姑苷（酯苷）天麻苷（酚苷）萝卜苷 巴豆苷 虫草苷芦荟苷 氧苷：苷键原子为氧。氧苷：苷键原子为氧。硫苷：苷

25、键原子为硫。硫苷：苷键原子为硫。氮苷：苷键原子为氮。氮苷：苷键原子为氮。碳苷：苷键原子为碳。碳苷：苷键原子为碳。苷苷 类类苷的分类苷的分类按苷键原子分按苷键原子分 1 1氧苷：最常见的是氧苷：最常见的是醇苷、酚苷和酯苷醇苷、酚苷和酯苷。醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成的苷。醇苷是由糖的端基羟基与苷元上的醇羟基脱水缩合而成的苷。红景天苷红景天苷 龙胆苦苷龙胆苦苷 具有致适应作用的红景天苷具有致适应作用的红景天苷 治疗肝炎的龙胆苦苷治疗肝炎的龙胆苦苷（2 2）酚苷）酚苷酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。酚苷是由糖的端基羟基与苷元上酚羟基脱水而成的苷。天麻苷天麻苷 丹皮

26、苷丹皮苷天麻中的镇静成分天麻苷天麻中的镇静成分天麻苷 丹皮中的丹皮苷丹皮中的丹皮苷（3）酯苷）酯苷是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键是由糖的端基羟基与苷元上的羧基脱水而成的苷。其苷键既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。既有缩醛的性质又有酯的性质，故稀酸稀碱均易使其水解。R=H 山慈菇苷山慈菇苷AR=OH 山慈姑苷山慈姑苷B具有抗霉菌作用具有抗霉菌作用（4）氰苷）氰苷氰苷是由糖的端基羟基与氰苷是由糖的端基羟基与氰醇衍生物氰醇衍生物分子中的羟基脱水形成分子中的羟基脱水形成的苷，且多为的苷，且多为-氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸和酶水解，氰基。氰基性质不稳定，易为稀酸

27、和酶水解，其苷元其苷元-羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易羟氰性质也不稳定，易分解为醛和酮，并释放出易引起中毒的氢氰酸。引起中毒的氢氰酸。苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷苦杏仁中具镇咳作用的苦杏仁苷 R葡萄糖葡萄糖 苦杏仁苷苦杏仁苷RH 野樱苷野樱苷（二）硫苷（二）硫苷硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的硫苷可看成由糖的端基羟基与苷元上的巯基（巯基（-SH）脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。脱水缩合而成的苷，且其水解后的苷元不含巯基。萝卜中的萝卜苷萝卜中的萝卜苷（三）氮苷（三）氮苷氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮苷是由糖的端基碳直接与苷元上的氮原子氮原子相连的苷。相连的苷。如：

28、核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。如：核苷类、腺苷、鸟苷、尿苷以及巴豆中的巴豆苷。腺苷腺苷 巴豆苷巴豆苷（四）碳苷（四）碳苷 是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。是由糖的端基碳直接与苷元上的碳原子相连的苷。碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，碳苷的苷元多为黄酮、蒽醌、蒽酮、没食子酸等，尤以黄酮碳苷最多。尤以黄酮碳苷最多。芦荟苷芦荟苷碳苷（单糖苷）碳苷（单糖苷）原生苷和次生苷原生苷和次生苷原生苷苦杏仁苷酶次生苷（野樱苷）苷的理化性质苷的理化性质性状性状形态形态 苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性苷类多为固体，糖基少的易形成结晶，糖基多的多呈具吸湿性的

29、无定形的粉末。的无定形的粉末。颜色颜色 苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。苷类有的无色，有的如黄酮、蒽醌苷呈深浅不同的黄色、橙色。味味 一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷一般无味或稍具苦味，也有很苦（龙胆苦苷）或很甜（甜菊苷旋光性旋光性 苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无苷有旋光性，且多为左旋，但水解后变为右旋。另外，苷无还原性，但水解后的还原性，但水解后的单糖却有还原性单糖却有还原性。故比较苷类水解前后。故比较苷类水解前后旋光性和还原性旋光性和还原性的改变，均有助于检识苷类的存在。的改变，均有助于检识苷类的存在。溶解性溶解性 一般来

30、说，苷类具一般来说，苷类具亲水性亲水性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性，可溶于水、甲醇、乙醇等极性有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。有机溶剂，不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小的有机溶剂。而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。而苷元具亲脂性，可溶于有机溶剂，不溶于水。苷键的裂解苷键的裂解通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结通过苷键的裂解反应切断苷键，可以了解苷元的结构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接构及糖的种类，确定苷元与糖及糖与糖之间的连接方式。常用切断苷键的方法有：方式。常用切断苷键的方法有：酸水解酸水解碱水解碱水解酶水解酶水解氧化开裂氧化开裂苷键属于缩醛结

31、构，苷键属于缩醛结构，易被稀酸水解易被稀酸水解。酸水解。酸水解难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间难易与苷键原子的电子云密度及其所处空间环境有密切关系。苷键原子上的环境有密切关系。苷键原子上的电子云密度电子云密度越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子越高或其附近的空间位阻越小，则苷键原子越易质子化，也就越易水解。越易质子化，也就越易水解。苷苷+5%HCl苷元苷元+糖糖1.1.酸水解酸水解酸水解机理氢质子向苷原子进攻，苷键原子发生质子化，然后苷键断裂.生成苷元和糖的阳碳正离子中间体，在水中阳碳离子溶剂化，再脱去氢离子形成糖分子。苷键原子发生质子化是关键，苷原子碱性越强越易水解。酸水解规律酸水解

32、规律苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为：苷键原子不同，水解难易不同。水解由易至难为：氮苷、氧苷、硫苷、碳苷氮苷、氧苷、硫苷、碳苷。糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡糖的环状结构大小不同，水解难易不同。呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡喃糖苷易水解，由于酮糖多为呋喃环结构，醛糖多为吡喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。喃环结构，故酮糖苷较醛糖苷易水解。糖的糖的C C2 2位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易位取代基的性质不同，水解难易不同。水解由易至难：至难：2-2-去氧碳苷，去氧碳苷，2-2-羟基糖苷，羟基糖苷，2-2-氨基糖苷氨基糖苷。吡喃

33、糖苷中，吡喃糖苷中，C C5 5上的取代基越大，越难水解。故水解由上的取代基越大，越难水解。故水解由易至难为易至难为:五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷五碳糖苷、甲基五碳糖苷、六碳糖苷、七碳糖苷 若若C C5 5上接上接COOHCOOH则最难水解。则最难水解。一般苷类在稀酸条件下即可发生酸水解。对某些难水解的苷需较剧烈的水解条件（如长时间在酸中加热），但这样又易使苷元结构变化生成脱水苷元。两相水解反应：适于水解后对酸不稳定的苷元，即在反应混和液中加入与水不相混溶有机溶剂（如苯），使水解释放出的苷元能迅速转溶于有机层，从而避免其在酸水中停留时间过长而被破坏。酸水解注意事项：酸水解注意事项

34、：糖苷/水+H+CHCl3 苷元/CHCl3+糖/水2.碱水解碱水解 一般苷键对稀碱稳定，一般苷键对稀碱稳定，故很少用稀碱来水解苷故很少用稀碱来水解苷键，但键，但酚苷酚苷、酯苷酯苷以及以及烯醇苷烯醇苷或或吸电子基吸电子基取代苷取代苷时，遇碱就能被时，遇碱就能被水解。水解。4-4-羟基香豆素苷羟基香豆素苷3.酶水解酶水解特点：特点：条件温和条件温和：不改变的苷元的结构，得到：不改变的苷元的结构，得到苷元苷元或或次生苷次生苷和和低低聚糖聚糖，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。，并可获知苷元与糖、或糖与糖之间的连接方式。专属性强专属性强：某种酶往往只能水解某一种或某一类苷键。：某种酶往往只能

35、水解某一种或某一类苷键。如转化糖酶可水解如转化糖酶可水解果糖苷键果糖苷键 麦芽糖酶可水解麦芽糖酶可水解-葡萄糖苷键葡萄糖苷键 4.氧化开裂法氧化开裂法Smith降解法降解法 是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易是常用的氧化开裂法，适于酸水解时苷元易被破坏的苷或难水解的碳苷，能避免采用剧被破坏的苷或难水解的碳苷，能避免采用剧烈酸水解而导致苷元结构遭破坏，对苷元的烈酸水解而导致苷元结构遭破坏，对苷元的结构研究有重要意义。结构研究有重要意义。Smith降解法降解法 适用范围：适用范围：某些采用酸催化水解时苷元结构容易发生某些采用酸催化水解时苷元结构容易发生 改变的苷类改变的苷类 难水解的碳苷难水解

36、的碳苷优点：可以得到完整的苷元优点：可以得到完整的苷元缺点：此法不适合苷元上有缺点：此法不适合苷元上有1，2-二元醇结二元醇结 构的苷类。构的苷类。u 常见鉴定糖纸层析显色剂：常见鉴定糖纸层析显色剂：邻苯二甲酸邻苯二甲酸-苯胺苯胺u 常见鉴定苷的反应：常见鉴定苷的反应：Molish反应反应五、苷的检识五、苷的检识MolishMolish反应（反应（-萘酚萘酚-浓硫酸反应）浓硫酸反应）：方法：于糖或苷的水溶液中加入方法：于糖或苷的水溶液中加入3%3%-萘萘酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸，酚乙醇溶液混合后，沿管壁滴加浓硫酸，使酸层集于下层，则于两液层交界处呈使酸层集于下层，则于两液层交界处呈现

37、紫（棕）色环。现紫（棕）色环。苷的提取与分离苷的提取与分离u苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，苷元所占比例相应变小，亲水性增大。苷元所占比例相应变小，亲水性增大。u苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。(一一)苷的提取苷的提取苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。苷的种类不同，性质不同，提取分离方法也不同。原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙原生苷类：需抑制或破坏酶的活性。如：甲醇、乙醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。醇、沸水提取或在药材中加入一定量碳酸钙。次生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发酵次

38、生苷或苷元：利用酶水解，工业上一般采用发酵法来酶解。法来酶解。在提取过程中要尽量避免与酸与碱接触，以防苷类在提取过程中要尽量避免与酸与碱接触，以防苷类被酸或碱水解。被酸或碱水解。通常是将生药的乙醇或甲醇提取物顺次以石通常是将生药的乙醇或甲醇提取物顺次以石油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸油醚脱脂，以乙醚或氯仿抽出苷元，以乙酸乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多乙酯抽出单糖苷或少糖苷，再以丁醇提取多苷。苷。(二二)苷的分离苷的分离 经初步提取得到的苷类往往不同程度地混有其他物质，经初步提取得到的苷类往往不同程度地混有其他物质，需进一步分离纯化。需进一步分离纯化。PHPH梯度萃取法：梯度萃取

39、法：铅盐沉淀法：铅盐沉淀法：酚性物质与非酚性物质；邻二酚羟基或羧酚性物质与非酚性物质；邻二酚羟基或羧基的成分与一般酚羟基基的成分与一般酚羟基凝胶过滤法：凝胶过滤法：大孔吸附树脂法：大孔吸附树脂法：其他其他色谱柱：色谱柱：如硅胶、聚酰胺、活性炭等。如硅胶、聚酰胺、活性炭等。五五 课课 堂堂 互互 动动 1聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、苷元）的原聚酰胺柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷、苷元）的原理、方法及洗脱规律。理、方法及洗脱规律。2简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷元分离中的应简述黄酮类化合物的酸性规律及在黄酮苷元分离中的应用。用。3何谓交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜色的关系如何何谓

40、交叉共轭体系，它与黄酮类化合物颜色的关系如何？任务三任务三 葛根中黄酮类化合物的提取分离技术葛根中黄酮类化合物的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三任务导入任务导入 必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试一一 学习目标学习目标2掌握葛根大豆苷元掌握葛根大豆苷元的提取、分离及鉴的提取、分离及鉴定技术。定技术。熟悉葛根中黄酮类熟悉葛根中黄酮类化合物的结构及性化合物的结构及性质。氧化铝柱色谱质。氧化铝柱色谱的原理及操作。的原理及操作。了解葛根中黄酮类了解葛根中黄酮类化合物的存在及生化合物的存在及生物活性。物活性。知识要求知识要求3能力要求能力要求1掌握葛根中黄酮掌握葛根中黄酮类化学成分

41、的提类化学成分的提取分离原理及操取分离原理及操作技术。作技术。熟练进行葛根熟练进行葛根中黄酮类化合中黄酮类化合物的提取、分物的提取、分离及鉴定操作。离及鉴定操作。学会葛根中黄学会葛根中黄酮类化合物的酮类化合物的色谱鉴定技术。色谱鉴定技术。学习目的任务导入：葛根为豆科植物野葛葛根为豆科植物野葛(Pueraria lobata(Willd.)Ohwi)或甘葛藤或甘葛藤(Pueraria thomsonii Benth.)的干燥根，甘葛藤习称的干燥根，甘葛藤习称“粉葛粉葛”。具有解肌退热，生津，。具有解肌退热，生津，透疹，升阳止泻的作用。用于治疗外感发热头痛、高血压颈项强痛、冠心病心透疹，升阳止泻的

42、作用。用于治疗外感发热头痛、高血压颈项强痛、冠心病心绞痛、早期突发性耳聋、强直性脊柱炎、泄泻等病症。现代医学研究表明：葛绞痛、早期突发性耳聋、强直性脊柱炎、泄泻等病症。现代医学研究表明：葛根中的异黄酮类化合物葛根素对高血压、高血脂、高血糖和心脑血管疾病有一根中的异黄酮类化合物葛根素对高血压、高血脂、高血糖和心脑血管疾病有一定疗效。定疗效。葛根中大豆苷元、葛根素等的提取工艺流程：葛根中大豆苷元、葛根素等的提取工艺流程：流程说明：流程说明：用用70的乙醇回流提取葛根粗的乙醇回流提取葛根粗粉，使黄酮类化合物溶于乙醇粉，使黄酮类化合物溶于乙醇液，然后采用铅盐沉淀法除去液，然后采用铅盐沉淀法除去醇提液中

43、的杂质，得到纯化的醇提液中的杂质，得到纯化的葛根总黄酮类化合物。总黄酮葛根总黄酮类化合物。总黄酮再通过氧化铝柱色谱进行分离。再通过氧化铝柱色谱进行分离。最终得到各种异黄酮。最终得到各种异黄酮。（二）葛根中黄酮类成分的提取分离（二）葛根中黄酮类成分的提取分离（一）葛根中黄酮类主要有效成分及结构（一）葛根中黄酮类主要有效成分及结构三三 必备知识必备知识（一）葛根中黄酮类主要效成分及结构（一）葛根中黄酮类主要效成分及结构 葛根中主要含异黄酮类化合物，如葛根素（葛根中主要含异黄酮类化合物，如葛根素（C-苷）、大豆素、大豆苷等。苷）、大豆素、大豆苷等。大豆苷为无色针晶，熔点大豆苷为无色针晶，熔点2392

44、40，易溶于乙醇、热水。大豆素为无，易溶于乙醇、热水。大豆素为无色针晶，色针晶，265升华，升华，320分解，易溶于乙醇。葛根素为白色针状结晶，分解，易溶于乙醇。葛根素为白色针状结晶，熔点熔点187（分解），易溶于乙醇。（分解），易溶于乙醇。R1R2R3大豆素HHH大豆苷H葡萄糖H葛根素葡萄糖HH（二）葛根中黄酮类化合物的提取分离（二）葛根中黄酮类化合物的提取分离 葛根中黄酮类化合物的分离葛根中黄酮类化合物的分离 方法一：方法一：（二）葛根中黄酮类化合物的提取分离（二）葛根中黄酮类化合物的提取分离 方法二方法二：四四 课课 堂堂 互互 动动 1葛根素、大豆苷都是葡萄糖苷，试从葛根素、大豆苷都是

45、葡萄糖苷，试从结构上分析二者不同在哪里？结构上分析二者不同在哪里？2试分析大豆素、大豆苷、葛根素在氧试分析大豆素、大豆苷、葛根素在氧化铝色谱柱先后被洗脱出的原因。化铝色谱柱先后被洗脱出的原因。任务四任务四 银杏叶中黄酮类化合物的提取分离技术银杏叶中黄酮类化合物的提取分离技术 学习目标学习目标一一二三三任务导入任务导入 必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试一一 学习目标学习目标2掌握银杏叶中黄掌握银杏叶中黄酮类成分的提取、酮类成分的提取、分离及鉴定技术。分离及鉴定技术。熟悉银杏叶中黄熟悉银杏叶中黄酮类化合物的结酮类化合物的结构及性质。构及性质。了解银杏叶中黄了解银杏叶中黄酮类化合物的

46、存酮类化合物的存在及生物活性。在及生物活性。知识要求知识要求3能力要求能力要求1掌握银杏叶中总掌握银杏叶中总黄酮的提取分离黄酮的提取分离原理及操作技术。原理及操作技术。熟练进行银杏熟练进行银杏叶中黄酮类化叶中黄酮类化合物的提取、合物的提取、分离及鉴定操分离及鉴定操作。作。学会银杏叶中学会银杏叶中黄酮类化合物黄酮类化合物的色谱鉴定技的色谱鉴定技术。术。学习目的任务导入：银杏叶为银杏科植物银杏银杏叶为银杏科植物银杏Ginkgo biloba L.的干燥叶。具有敛肺平喘、活的干燥叶。具有敛肺平喘、活血化瘀、止痛的作用。用于治疗肺虚咳喘、血化瘀、止痛的作用。用于治疗肺虚咳喘、冠心病冠心病、心绞痛、心绞

47、痛、高血脂高血脂症等。症等。银杏中总黄酮的提取工艺流程：银杏中总黄酮的提取工艺流程：流程说明：流程说明：用用70的乙醇提取银杏叶粗粉，的乙醇提取银杏叶粗粉，使黄酮类化合物溶于醇液。提使黄酮类化合物溶于醇液。提取液浓缩后加水，可沉淀水不取液浓缩后加水，可沉淀水不溶性杂质，滤液上大孔吸附树溶性杂质，滤液上大孔吸附树脂，除去水溶性杂质。脂，除去水溶性杂质。（二）银杏中黄酮类成分的提取分离（二）银杏中黄酮类成分的提取分离（一）银杏中黄酮类主要有效成分及结构（一）银杏中黄酮类主要有效成分及结构三三 必备知识必备知识（一）银杏中黄酮类主要效成分及结构（一）银杏中黄酮类主要效成分及结构 银银杏杏叶叶成成分分

48、很很复复杂杂，以以黄黄酮酮类类化化合合物物为为主主。主主要要有有黄黄酮酮类类化化合合物物、二二萜萜内内酯酯衍衍生生物物，此此外外还还含含多多糖糖类类。银银杏杏叶叶中中黄黄酮酮类类化化合合物物既既有有单单黄黄酮酮如如山山奈奈素素、槲槲皮皮素素、异异鼠鼠李李素素及及其其苷苷，亦亦有有双双黄黄酮酮类类如如银银杏杏双双黄黄酮酮（银银杏杏素素）、去去甲甲银银杏杏双双黄黄酮酮、金金松双黄酮、穗花杉双黄酮等以及儿茶素类。松双黄酮、穗花杉双黄酮等以及儿茶素类。R1R2R3R4穗花杉双黄酮HHHH去甲银杏双黄酮CH3HHH银杏双黄酮CH3CH3HH异银杏双黄酮CH3CH3CH3H金松双黄酮CH3HHOCH3（二

49、）银杏中黄酮类化合物的提取分离（二）银杏中黄酮类化合物的提取分离 银杏中黄酮类化合物的提取还可采用以下方法：银杏中黄酮类化合物的提取还可采用以下方法：方法一方法一丙酮提取法丙酮提取法（二）银杏中黄酮类化合物的提取分离（二）银杏中黄酮类化合物的提取分离 方法二方法二乙醇提取法乙醇提取法四四 课课 堂堂 互互 动动 1分析银杏叶中黄酮类化学成分在提取工分析银杏叶中黄酮类化学成分在提取工艺中通过何种方式除去水溶性杂质。艺中通过何种方式除去水溶性杂质。学学 习习 小小 结结 黄黄酮酮类类化化合合物物提取分离提取分离提取分离提取分离提取、分离提取、分离理化性质理化性质理化性质理化性质物理性状、溶解性、酸

50、碱性、显色反应物理性状、溶解性、酸碱性、显色反应结构类型结构类型结构类型结构类型按不同的苷元与糖分类按不同的苷元与糖分类 应用实例应用实例应用实例应用实例黄芩、黄芩、槐花、槐花、葛根、银杏叶葛根、银杏叶（一）学习内容（一）学习内容（二）学习方法与体会（二）学习方法与体会 进行本章的学习时应遵循“结构性质”的认知规律，通过分析黄酮类化合物的结构特点，总结出该类成分的理化性质，进而分析其提取分离。六六 目目 标标 检检 测测一、判断题 （）1.黄酮类化合物加ZrOCl2试剂产生黄色，加枸橼酸后黄色不褪，示3位无-OH。（）2.多数黄酮苷元具有旋光性，而黄酮苷则无。（）3.凡是黄类化合物都不能用氧化