热力学第一定律及热化学.PPT

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1、 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学1.2 热力学常用的一些基本概念热力学常用的一些基本概念1.1 热力学概论热力学概论1.3 热力学第一定律热力学第一定律1.4 热容量热容量 关于热的的计算关于热的的计算1.5 理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓1.6 实际气体的内能与焓实际气体的内能与焓1.7 化学反应的热效应化学反应的热效应热化学热化学 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学1.1 热力学概论热力学概论(thermod

2、ynamics)热力学的目的和内容热力学的目的和内容 热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关热力学是研究热和其他形式能量之间的转化关系系.广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系广义上是研究体系宏观性质变化之间的关系.2.化学热力学关注的两个问题化学热力学关注的两个问题(1)化学反应化学反应及相关过程中的能量效应及相关过程中的能量效应(2)化学反应及相关过程的方向和限度化学反应及相关过程的方向和限度1.热力学的研究内容热力学的研究内容(1)(1)平衡热力学（经典热力学）平衡热力学（经典热力学）(2)(2)非平衡热力学非平衡热力学 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及

3、热化学热力学第一定律及热化学 热力学的基础是热力学的基础是:热力学第一定律热力学第一定律(James Joule 焦尔焦尔,1850年年)热力学第二定律（热力学第二定律（Lord Kelvin and Rudolf Clausius,1848年和年和1850年年)。热力学第一定律说明热力学第一定律说明:热与其它形式的能量热与其它形式的能量在过程中在过程中相互转化的守恒关系相互转化的守恒关系能量转化与守恒能量转化与守恒.热力学第二定律说明热力学第二定律说明:热与其它形式能量间热与其它形式能量间相相互转化时的方向性互转化时的方向性问题。问题。将热力学的基本原理应用在化学现象以及与将热力学的基本原理

4、应用在化学现象以及与化学现象有关的物理现象中化学现象有关的物理现象中,构成构成化学热力学化学热力学.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学1.2 热力学常用的一些基本概念热力学常用的一些基本概念体系与环境体系与环境体体系系 system 选定研究的对象选定研究的对象.环境境 surrounding 与体系密切相关的部分与体系密切相关的部分.体系体系 环境环境 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学注意以下几点注意以下几点1.体系与环境之间的关系主要是物质和能量交换体系与环境之间的关系主要

5、是物质和能量交换;2.热力学体系是在一定宏观约束下由大量粒子组成的热力学体系是在一定宏观约束下由大量粒子组成的客体客体.其宏观约束指体系满足宏观条件对体系的限制其宏观约束指体系满足宏观条件对体系的限制,可可用宏观参量用宏观参量(V,A,l,T 等等)描述描述;大量指满足热力学极限大量指满足热力学极限条件条件(N=6.02 1023mol-1);3.体系的边界可以是多种多样体系的边界可以是多种多样:可以是实际的可以是实际的,也可以也可以是假象的是假象的(如刚性壁如刚性壁,活动壁活动壁,绝热壁绝热壁,半透壁等半透壁等);5.体系可以是多种多样的体系可以是多种多样的:单组分单组分,多组分多组分,固体

6、固体,液液体体,气体气体,化学反应体系化学反应体系,单相单相,多相多相。4.不同体系有不同的环境不同体系有不同的环境,常用热源这一概念描述常用热源这一概念描述;物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学恒温槽恒温槽玻璃瓶玻璃瓶瓶塞瓶塞糖块糖块 体系的划分是人为的体系的划分是人为的,划分恰当划分恰当,可以很容可以很容易解决问题易解决问题,划分不当划分不当,有可能不能解决问题有可能不能解决问题.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学体系的分类体系的分类:体系类型体系类型体系与环境之间物体系与环境

7、之间物质的质量传递质的质量传递能量的传递能量的传递(以热以热和功的形式和功的形式)敞开体系敞开体系有有有有封闭体系封闭体系无无有有孤立体系孤立体系无无无无 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学注意注意:孤立体系在热力学中是一个十分重要的概孤立体系在热力学中是一个十分重要的概念念;但是一个相对的概念但是一个相对的概念,绝对的孤立体系是不绝对的孤立体系是不存在的存在的,因为体系与环境之间量交换是不可避因为体系与环境之间量交换是不可避免的免的,只能尽量减小只能尽量减小.通常研究问题是把体系与通常研究问题是把体系与环境合并在一起作为孤立体系环境合

8、并在一起作为孤立体系.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学体系的状态与状态性质体系的状态与状态性质 热力学状态热力学状态 是体系所有宏观性质是体系所有宏观性质(包括物理性包括物理性质和化学性质质和化学性质)的综合表现的综合表现.状态性质状态性质是描述体系的宏观性质是描述体系的宏观性质.就是说体系就是说体系的状态是用体系的宏观性质来确定的的状态是用体系的宏观性质来确定的,这些性质这些性质变化时变化时,体系的状态就会跟着发生变化体系的状态就会跟着发生变化.因此因此,又把这些性质称为又把这些性质称为热力学变数热力学变数 或或热力学函数热力学函数

9、.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学热力学性质的分类及其特征热力学性质的分类及其特征:广度性质广度性质 该种性质与系统中物质的数量成正比该种性质与系统中物质的数量成正比,具有简单的加合性具有简单的加合性,即系统的性质是组成该系统即系统的性质是组成该系统各部分该性质的简单加和各部分该性质的简单加和.如如:体积体积V、内能、内能U、熵、熵S、焓、焓H、热容量、热容量Cp等等.强度性质强度性质 由系统自身性质决定由系统自身性质决定,与系统内物质与系统内物质的数量无关的数量无关,不具有简单的加和性质不具有简单的加和性质.如：温度如：温度T、压力

10、压力p这种性质、摩尔内能这种性质、摩尔内能Um等等.显然显然,容量性质除以物质的量后就与系统的量无容量性质除以物质的量后就与系统的量无关变成了强度性质关变成了强度性质,如：摩尔体积如：摩尔体积Vm、摩尔内能摩尔内能Um。物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 如果系统内各部分所有强度性质皆相同如果系统内各部分所有强度性质皆相同,则则此系统是均匀的此系统是均匀的,成为均相系成为均相系,否则为复相系统否则为复相系统.应当注意应当注意:系统各个性质之间是相互依赖相互联系统各个性质之间是相互依赖相互联系的系的,并不完全是独立的并不完全是独立的.只有

11、少数几个性质确只有少数几个性质确定后定后,其余的性质也就完全确定了其余的性质也就完全确定了,系统的状态系统的状态也就确定了也就确定了.大量事实证明大量事实证明,在无外场存在的条件在无外场存在的条件下下,对于无化学变化和相变化的均相封闭系统对于无化学变化和相变化的均相封闭系统,只只要指定两个独立变化的性质要指定两个独立变化的性质,则体系的其余性质就则体系的其余性质就随着确定随着确定,这种系统叫做双变量系统这种系统叫做双变量系统.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学状态函数状态函数 热力学性质是描述系统状态的热力学性质是描述系统状态的,是系统

12、状态的单是系统状态的单值函数值函数,即当系统处于一定的状态时即当系统处于一定的状态时,系统的这系统的这些热力学性质有唯一的确定值些热力学性质有唯一的确定值.这种函数有两个重要的特征：这种函数有两个重要的特征：这些函数值只取决于系统当前所处的状态这些函数值只取决于系统当前所处的状态,与与历史无关历史无关;在热力学中把具有这种特征的函数称为在热力学中把具有这种特征的函数称为 状态函状态函数数.热力学函数的改变值只决定于系统状态变热力学函数的改变值只决定于系统状态变化的始、终态化的始、终态,与过程变化所经历的具体途径无关与过程变化所经历的具体途径无关.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章

13、热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 选择理想气体的体理想气体的体积 V 作作为讨论的状的状态性性质,P、T 作作为独立独立变数数,则函数关系函数关系为 V=f(P、T)当所有的当所有的变数数(P、T)都都发生生变化化时,函数函数值V 改改变的的总结果果为：都称都称为偏微分偏微分.状态函数的数学特征状态函数的数学特征状态函数的微分是全微分状态函数的微分是全微分.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学全微分函数的三个定理全微分函数的三个定理 若有状若有状态函数函数 z=f(x、y),其微分其微分 dz 是全微是全微分分,则有有:定理定

14、理1 全微分全微分积分分值与与积分途径无关分途径无关,只决定只决定于于终态和始和始态.定理定理2 循循环过程程,全微分的全微分的积分等于零分等于零,即即 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 定理定理3 若若 z=f(x、y)是状是状态函数函数,则下式下式为全微分全微分dz=M dx+Ndy 称为称为尤拉关系式尤拉关系式.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学状态函数的偏微商状态函数的偏微商全微分为全微分为1.若有函数若有函数2.归一化关系式归一化关系式4.连锁关系连锁关系 物理化学电

15、子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学6.复合函数的微分复合函数的微分5.倒数关系倒数关系 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学状态方程 描述系统状态函数之间的定量关系式成为描述系统状态函数之间的定量关系式成为状态方状态方程程。理想气体状态方程：理想气体状态方程：理想气体是实际气体压力趋于零理想气体是实际气体压力趋于零(p 0)极限行极限行为为.微观模型为：理想气体分子之间无相互作用微观模型为：理想气体分子之间无相互作用;把分子视为没有体积的质点。通常压力不太大时，把分子视为没有体积的质点。通常

16、压力不太大时，实际气体使用上式可作近似计算。实际气体使用上式可作近似计算。PV=nRT 式中式中 R=8.314 JK-1 mol-1；n 为物质的量，为物质的量，单位单位“mol”，物质的量是物质的量是SI制中在量纲独立的制中在量纲独立的7个个基本物理量之一，其定义为基本物理量之一，其定义为:n=N/L。物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学实际气体状态方程实际气体状态方程:考虑气体分子本身的体积、分子之间存在相互作考虑气体分子本身的体积、分子之间存在相互作用用,1879年年 vad der Waals 提出了一个著名的实际提出了一个著名

17、的实际气体方程式：气体方程式：等等.气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得气体状态方程式可通过实验测定归纳总结获得.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学热力学平衡态与过程热力学平衡态与过程 一个热力学系统一个热力学系统,当诸宏观性质均匀且不随时当诸宏观性质均匀且不随时间变化间变化,则系统就处于热力学平衡态则系统就处于热力学平衡态.包括下列几包括下列几个平衡：个平衡：热平衡热平衡 若系统内各部分间无绝热壁存在若系统内各部分间无绝热壁存在,系统系统传热平衡后各部分温度相等。传热平衡后各部分温度相等。力学平衡力学平衡 系统内无刚性壁存在时系统

18、内无刚性壁存在时,达力平衡后达力平衡后各部分压力相等。各部分压力相等。相平衡相平衡 若系统内存在有几个相若系统内存在有几个相,系统达相平衡系统达相平衡后，相与相之间无物质转移。后，相与相之间无物质转移。化学平衡化学平衡 系统达化学平衡时系统达化学平衡时,系统内无宏观化系统内无宏观化学反应进行学反应进行,系统的组成不随时间改变系统的组成不随时间改变.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的系统处于热力学平衡态是相对的、有条件的,一但条件变化一但条件变化,系统的性质和状态会随着而变系统的性质和状态会随着而变

19、,从一个平衡态变化到另一个平衡态从一个平衡态变化到另一个平衡态,称系统发称系统发生了一个生了一个过程过程.而在变化过程中所经历的具体而在变化过程中所经历的具体步骤称为步骤称为途径途径.注意：注意：自然界实际上都处于非平衡态自然界实际上都处于非平衡态,平衡态是非平衡态是非平衡态的极限平衡态的极限,理想化的状态理想化的状态.平衡态与定态的区别平衡态与定态的区别,如在两端加以恒定温如在两端加以恒定温差形成热流的液体为差形成热流的液体为定态定态(或稳态或稳态).物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学在热力学中常遇到的过程分为三大类在热力学中常遇到的

20、过程分为三大类:(1)简单的物理变化过程简单的物理变化过程(2)相变化过程相变化过程(3)化学变化过程化学变化过程 热力学的主要内容就是在研究不同变化过程热力学的主要内容就是在研究不同变化过程中热力学函数的变化规律，并由此来判定系统中热力学函数的变化规律，并由此来判定系统与环境之间的能量交换及变化自动进行的方向与环境之间的能量交换及变化自动进行的方向和限度问题。因此，掌握各种变化过程的特征和限度问题。因此，掌握各种变化过程的特征是尤为重要的。是尤为重要的。物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学热与功热与功 热和功是热力学系统和环境之间传递能

21、量的两热和功是热力学系统和环境之间传递能量的两种不同形式。种不同形式。1.热量热量(Q)定义定义 由于温度之差系统与环境之间传递的能由于温度之差系统与环境之间传递的能量称为热量量称为热量,简称简称热热.性质性质 热量存在于传递过程热量存在于传递过程,它于过程进行它于过程进行的具体途径有关的具体途径有关,非状态函数非状态函数.上面对热的定义仅适用于无相变化和无化学变上面对热的定义仅适用于无相变化和无化学变化的均相系统化的均相系统,这种热称为这种热称为显热显热；若系统相态发若系统相态发生变化时系统和环境传递的相变热称为生变化时系统和环境传递的相变热称为潜热潜热.物理化学电子教案物理化学电子教案 第

22、一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学2.功功(W)除了热传递以外除了热传递以外,其它各种形式传递的能量称其它各种形式传递的能量称为功为功.功也与系统变化途径有关功也与系统变化途径有关,非状态函数非状态函数.功的概念来源于机械功功的概念来源于机械功,等于力等于力 f 和在力的方向和在力的方向上位移上位移 dl 的乘积的乘积.以后又扩大到电功以后又扩大到电功,体积功体积功,表面功等表面功等,即在微小量的变化过程中一般表示为即在微小量的变化过程中一般表示为:w=pdV+(Xdx+Ydy+Zdz)或或 功功=强度因素强度因素 广度因素广度因素式中式中we 为体积功为体积功,wf 为

23、非体积功为非体积功.=we+wf 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学热、功符号规定：热、功符号规定：系统吸热为系统吸热为“+”、系统放热为、系统放热为“”系统对环境作功为系统对环境作功为“+”、环境对系统作功为、环境对系统作功为“”热、功的单位：热、功的单位：焦耳焦耳(J)物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学体积功的计算体积功的计算 可逆过程的概念可逆过程的概念一、体积功的计算一、体积功的计算 体积功即为体系在外压力作用下体积膨胀体积功即为体系在外压力作用下体积膨胀(或或压缩压缩)

24、过程与环境传递能量的形式。按机械功的概过程与环境传递能量的形式。按机械功的概念念(见右图见右图)：We=fdl=p外外AdV=p外外dV 如果气缸活塞从位置如果气缸活塞从位置 1 移动移动到位置到位置 2,气体膨胀功为：气体膨胀功为：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算下面讨论一些典型恒温过程体积功的求算:自由膨胀过程自由膨胀过程(p外外=0)恒外压膨胀过程恒外压膨胀过程(p外外=常数常数)p外外=p dp 的过程膨胀的过程膨胀对理想气体：对理想气体：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力

25、学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 结论结论:从同一始态出从同一始态出发经不同途径变化到相同发经不同途径变化到相同终态时终态时,体系作的功是体系作的功是不同的不同的(第三种膨胀功最第三种膨胀功最大大).所以功不是状态函数，所以功不是状态函数，而是与体系变化途径有关而是与体系变化途径有关的函数的函数.上面膨胀过程可用左边示意图表示上面膨胀过程可用左边示意图表示.恒压膨胀过程恒压膨胀过程(p1=p2=p外外=常数常数)物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学二、准静态过程与可逆过程二、准静态过程与可逆过程 1.准静态过程准静态过程 上面四种

26、膨胀过程中上面四种膨胀过程中,我们可我们可以设想以取走沙粒的方式进行以设想以取走沙粒的方式进行(下图所示下图所示).p始P始,V始T P终 P终,V终T 一粒粒取走砂粒一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一剩余砂粒相当前述一个重物个重物)物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 特征：特征：过程进行的无限慢过程进行的无限慢,时间无限长时间无限长(经典热力学不考虑时间因素经典热力学不考虑时间因素)；过程进行的每一瞬间过程进行的每一瞬间,体系都接近于平衡态体系都接近于平衡态,既体系由一系列平衡态构成既体系由一系列平衡态构成.准静态压缩所作功：准静态压

27、缩所作功：此过程称为此过程称为准静态过程准静态过程.为一理想的过程为一理想的过程,实际过程达不到实际过程达不到,只能无限接近只能无限接近.可见可见,准静态膨胀所作功最大准静态膨胀所作功最大,准静态压缩准静态压缩所作功最小；二者：所作功最小；二者：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 2.可逆过程可逆过程 在无摩擦、体系每一步都无限接在无摩擦、体系每一步都无限接近于平衡态条件下进行的过程称为可逆过程。近于平衡态条件下进行的过程称为可逆过程。可逆过程有以下三个特征：可逆过程有以下三个特征：过程是以无限小的变化进行过程是以无限小的变化进行,速度

28、无限慢时速度无限慢时间无限长间无限长,体系每一步都无限接近于平衡态。体系每一步都无限接近于平衡态。沿着其相反的方向进行沿着其相反的方向进行,可使体系和环境同可使体系和环境同时恢复原态时恢复原态,不留下任何痕迹。不留下任何痕迹。可逆膨胀体系对环境作最大功可逆膨胀体系对环境作最大功,可逆压缩可逆压缩环境对体系作最小功；二者大小相等环境对体系作最小功；二者大小相等,符号相反符号相反.可逆过程是热力学中一种极为重要的过程可逆过程是热力学中一种极为重要的过程.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 3.热力学效率热力学效率 体系作功过程体系作功过程:

29、体系得功过程：体系得功过程：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学1.3 热力学第一定律热力学第一定律第一定律的表述 热力学第一定律实质上就是能量守恒和转换定律热力学第一定律实质上就是能量守恒和转换定律,是人是人类长期实践经验的总结类长期实践经验的总结.长期以来人们想制造一种机器长期以来人们想制造一种机器,该机器不需要外界供给能量该机器不需要外界供给能量,系统自身能量也不减少系统自身能量也不减少,却却能源源不断地对外输出功能源源不断地对外输出功.这种机器称为这种机器称为“第一类永动机第一类永动机”。人类大量的实践经验指出人类大量的实践经验指

30、出,这样的机器是不可能制造成这样的机器是不可能制造成功的功的.由于历史的原因由于历史的原因,人们把第一定律表述为：人们把第一定律表述为：“第一类第一类永动机是不可能制造成功的永动机是不可能制造成功的”.显然显然,第一类永动机与能量第一类永动机与能量守恒和转换定律相矛盾守恒和转换定律相矛盾.1840年年,焦耳从实验上精确地测定了热功转换的当量关焦耳从实验上精确地测定了热功转换的当量关系系“1cal=4.18J”为能量守恒和转换定律提供了有力的实为能量守恒和转换定律提供了有力的实验依据验依据.first low of thermodynamics 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热

31、力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学封闭系统内热力学第一定律的数学表达式封闭系统内热力学第一定律的数学表达式 对于一个封闭系统对于一个封闭系统,当系统状态发生变化时当系统状态发生变化时,其内能的变化热与功的交换来实现的其内能的变化热与功的交换来实现的,根据热力根据热力学第一定律有：学第一定律有：在微小量变化过程中：在微小量变化过程中：该式表达了热、功转换的定量关系该式表达了热、功转换的定量关系,它是能它是能量守恒定律在热现象领域内的特殊形式。量守恒定律在热现象领域内的特殊形式。注意：注意：与与 d 的区别；的区别；量纲的统一。量纲的统一。物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热

32、力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学内能内能U(热力学能热力学能)定义定义：内能是体系内部各种运动形态能量的总内能是体系内部各种运动形态能量的总和和.包括内部分子在空间运动的平动能包括内部分子在空间运动的平动能,分子内的分子内的转动能、振动能转动能、振动能,分子间相互作用的势能分子间相互作用的势能,电子运电子运动的能量、核的能量动的能量、核的能量 .不包括体系整体运动的不包括体系整体运动的能量能量.注意：注意：内能绝对值的大小无法确定内能绝对值的大小无法确定(这是由体这是由体系内部质点运动的多样性决定的系内部质点运动的多样性决定的),但不影响内能但不影响内能的应用的应用,人们最关心的是内

33、能改变值人们最关心的是内能改变值U。性质性质：内能是体系的状态函数；内能是体系的状态函数；下面用反证法证明：下面用反证法证明：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 若体系自若体系自 A 可经两条不同的途径可经两条不同的途径(1)和和(2)到到达达 B(见图见图),两途径的内能变化必相等两途径的内能变化必相等,即即U1=U2 设内能不是状态函数设内能不是状态函数,其改变值与途径有关其改变值与途径有关,假定假定U=U1 U2 0U1 U2当体系自当体系自ABA时时,总过总过程内能变化为程内能变化为:物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一

34、章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 体系循环一周体系循环一周,却凭空创造出能量却凭空创造出能量;如此循环如此循环下去下去,能量源源不断地输出能量源源不断地输出,成为第一类永动机成为第一类永动机,这是违反第一定律的这是违反第一定律的.故内能是体系的状态函数故内能是体系的状态函数.内能函数的数学特征内能函数的数学特征,和其它的状态函数一样和其它的状态函数一样,可用一些独立变数来确定可用一些独立变数来确定.对于一定量的封闭体系对于一定量的封闭体系,取取在微小量的变化过程中：在微小量的变化过程中：U=f(T、V)物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学

35、第一定律及热化学焓焓 对于只有体积功而无其它功对于只有体积功而无其它功(Wf=0)的封闭的封闭系统中系统中,第一定律可写为：第一定律可写为：(1)恒容过程中恒容过程中(dV=0),则有则有 QV为恒容热为恒容热.上式表示在无非体积功的恒容上式表示在无非体积功的恒容过程中过程中,系统与环境交换的热量等于内能的改变系统与环境交换的热量等于内能的改变值值.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学(2)恒压过程中恒压过程中(p1=p2=p外外=常数常数),则则有有有限量变化过程中：有限量变化过程中：上式整理上式整理 其中其中U、p、V 皆是体系的性质

36、皆是体系的性质,是状态函数是状态函数,它们的有效组合它们的有效组合(U+pV)也是状态函数也是状态函数.热力学热力学定义这个函数为焓定义这个函数为焓(enthalpy),用符号用符号“H”表示：表示：H=U+pV 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学则前式可以表示为：则前式可以表示为：上式表示在无非体积功的恒压过程中上式表示在无非体积功的恒压过程中,体系与体系与环境交换的热量等于焓的改变值环境交换的热量等于焓的改变值.注意：注意：H 为状态函数为状态函数,绝对值无法测定绝对值无法测定.对任何过程都有焓变对任何过程都有焓变H,由式由式H=U

37、+(pV)计算计算,只是恒压过程的焓变等于只是恒压过程的焓变等于Qp.注意注意H=Qp 的应用条件的应用条件,若过程有非体若过程有非体积功时积功时,H Qp Qp、QV 均非状态性质均非状态性质.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学1.4 热容量热容量 关于热的的计算关于热的的计算热容量的定义热容量的定义 对于组成不变的均相封闭体系对于组成不变的均相封闭体系,温度升高温度升高1时体系所吸收的热量称为时体系所吸收的热量称为热容量热容量。由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的由于体系在不同温度下温度升高时所吸收的热量并不相同，热容严格定义为：

38、热量并不相同，热容严格定义为：若物质的量为若物质的量为1kg,则称比热容则称比热容(JK-1 kg-1);若物质的量为若物质的量为1mol,则称摩尔热容则称摩尔热容(JK-1 mol-1).物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学恒容热容恒容热容(CV)和恒压热容和恒压热容(Cp)恒容热容：恒容热容：恒压热容：恒压热容：CV、Cp是物质的一种性质是物质的一种性质,随体系所处的物随体系所处的物态态,温度不同而有不同的数值温度不同而有不同的数值.热容受压力影响小热容受压力影响小,一般表示为温度的函数一般表示为温度的函数,常见的经验式为：常见的经验

39、式为：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学a、b、c、c为经验常数为经验常数,由物质本性决定由物质本性决定.单原子分子：单原子分子：双原子分子双原子分子(线性分子线性分子)：多原子非线性分子：多原子非线性分子：对理想气体：对理想气体：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学热量的计算热量的计算当体系温度由当体系温度由T1加热到加热到T2时：时：恒容热恒容热:恒压热恒压热:上两式适用于无相变化和无化学变化的单组上两式适用于无相变化和无化学变化的单组分均相封闭体系分均相封闭体系.若有相的变化

40、可分段进行计算若有相的变化可分段进行计算.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学Cp 与与CV 的关系的关系 此时：此时：U=f T,V(T,p)为复合函数为复合函数,其其微分为：微分为：物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学代入上式得代入上式得:结合第二定律结合第二定律 可得另一可得另一种形式种形式:对理想气体对理想气体:物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学1.5 理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓【Gay-lussac Jou

41、le 实验实验】物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学(1)从实验中研究系统的内能变化从实验中研究系统的内能变化U：实验中选取系统：实验中选取系统：低压气体低压气体环境：环境：水浴水浴实验过程中因气体向真空膨胀：实验过程中因气体向真空膨胀：W=0 气体膨胀前后温度未变：气体膨胀前后温度未变：Q=0 由热力学第一定律可知：由热力学第一定律可知：U=Q W=0 此结果说明低压气体向真空膨胀时此结果说明低压气体向真空膨胀时,系统内能系统内能不变不变,与压力变化无关。与压力变化无关。物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热

42、化学热力学第一定律及热化学(2)数学分析：数学分析：对一定量的纯物质：取对一定量的纯物质：取 U=f(T,V),则则 由于由于 dT=0,dU=0,故故 dV 0,物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 上两式指出上两式指出:气体在温度恒定不变时气体在温度恒定不变时,改变气体的改变气体的体积或压力体积或压力,气体内能保持不变气体内能保持不变.因此因此,低压气体的内低压气体的内能仅仅是温度的函数能仅仅是温度的函数,即即 U=f(T).应该指出应该指出:焦耳实验是不够精确的焦耳实验是不够精确的.实验过程中实验过程中,因因 p、V的改变的改变,分

43、子间距离增大分子间距离增大,必然要消耗能量克服必然要消耗能量克服分子间的作用分子间的作用,从而导致内能的变化从而导致内能的变化,体系温度必须改体系温度必须改变变.但因焦耳实验中水浴大、气体压力低但因焦耳实验中水浴大、气体压力低,因此温度变因此温度变化未必能测出化未必能测出.但对理想气体但对理想气体,上结果完全正确上结果完全正确,分子分子间无作用力间无作用力,分子间距离改变不需要消耗能量分子间距离改变不需要消耗能量,要使体要使体系内能变化必须改变分子的平动能系内能变化必须改变分子的平动能,亦即改变体系温度亦即改变体系温度.T 不变不变,U 亦不变亦不变.因此因此 U=f(T)是完全可以理解的是完

44、全可以理解的.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学恒温过程恒温过程:变温过程变温过程:1.恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀2.恒温恒外压膨胀恒温恒外压膨胀3.恒温自由膨胀恒温自由膨胀(3)理想气体的内能与焓理想气体的内能与焓 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程 绝热过程中绝热过程中,体系与环境无热交换体系与环境无热交换,即即 Q=0;由热力学第一定律知：由热力学第一定律知：U=-W 或或 dU =-W 此式表明：此式表明：W 0 时时,U 0;体系内能减

45、少体系内能减少,温度降低温度降低.W 0;体系内能增加体系内能增加,温度升高温度升高.在绝热条件下在绝热条件下,功交换取决于体系变化过功交换取决于体系变化过程的始、终态。程的始、终态。气体在绝热过程中气体在绝热过程中,因与环境无热交换因与环境无热交换,必然引起体系内能的变化必然引起体系内能的变化,而导致体系温度的变而导致体系温度的变化化.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学对焓对焓H：对理想气体对理想气体:结论：结论：理想气体的内能和焓都仅仅是温度的理想气体的内能和焓都仅仅是温度的函数，与体积、压力变化无关。函数，与体积、压力变化无关。根

46、据焓的定义根据焓的定义 H=U+pV 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学1.1.绝热可逆过程绝热可逆过程 (a)绝热过程方程绝热过程方程 此三式称为此三式称为绝热过绝热过程方程程方程；它不同于状态；它不同于状态方程方程,其区别见右图其区别见右图.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 曲面是根据曲面是根据 pV=nRT 绘制的绘制的,曲面上任一曲面上任一点代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一点代表体系的一个状态，而曲面上一条线代表一个过程。个过程。恒温过程：恒温过程：pV=k 表

47、示表示绝热过程：绝热过程：pV=k 表示表示 可见可见,状态方程包含了确定体系状态的所有参状态方程包含了确定体系状态的所有参数数,而过程方程包含的参数不足以确定体系的状而过程方程包含的参数不足以确定体系的状态态.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学(b)绝热过程绝热过程 We、U、H 的计算的计算也可以由下式直接求算绝热可逆过程功也可以由下式直接求算绝热可逆过程功与上式等价与上式等价.物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学(c)绝热可逆过程与恒温可逆过程的比较绝热可逆过程与恒温可逆过程

48、的比较 绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可绝热可逆过程与恒温可逆过程体系作的功可用用 p-V 图表示，见下图图表示，见下图恒温过程恒温过程绝热过程绝热过程 因因 ,绝热可逆过程的斜率的负值绝热可逆过程的斜率的负值要大一些。要大一些。物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一必须指出：绝热可逆与恒温可逆过程从同一始态出发始态出发,不能到达同一终态不能到达同一终态.当：当：终态压力终态压力 p 相同时相同时,V绝热绝热 V恒温恒温 终态体积终态体积 V 相同时相同时,p绝热绝热 p恒温恒温 究其原因：绝热

49、可逆过程体系对外作功消耗究其原因：绝热可逆过程体系对外作功消耗内能内能,导致体系温度下降导致体系温度下降.实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的实际上一切过程都不是严格的绝热或严格的恒温过程恒温过程,而是介于两者之间而是介于两者之间,这种过程称为这种过程称为多多方过程方过程：即：即 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学2.2.绝热不可逆过程绝热不可逆过程 绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式绝热不可逆过程不能用绝热可逆过程方程式求算体系终态性质求算体系终态性质,只能由绝热条件只能由绝热条件,通过求解通过求解方程求得方程求得,即即 p1,

50、V1,T1如过程如过程(p2 p2)示意图示意图多孔塞多孔塞P1，V1 p2，V2p1 p2 开始开始结束结束绝热筒绝热筒 物理化学电子教案物理化学电子教案 第一章第一章 热力学第一定律及热化学热力学第一定律及热化学 通常情况下通常情况下,实际气体经节流膨胀后多数气实际气体经节流膨胀后多数气体温度降低体温度降低,而少数气体而少数气体(H2,He)则温度反而升则温度反而升高高.下面从实验中分析节流过程的能量变化：下面从实验中分析节流过程的能量变化：当节流达到稳态时：当节流达到稳态时：环境对体系作功环境对体系作功(左方左方)：体系对环境作功体系对环境作功(右方右方)：物理化学电子教案物理化学电子教