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1、n热力学第一定律力学第一定律n热化学化学n化学反化学反应方向方向第二章第二章 热化学热化学第第 二二 章章 热热 力力 学学热力学的研究对象热力学的研究对象研究研究热、功和其他形式能量之、功和其他形式能量之间的相互的相互转换及其及其转换过程中所遵循的程中所遵循的规律；律；研究各种物理研究各种物理变化和化学化和化学变化化过程中所程中所发生的能量效生的能量效应；研究化学研究化学变化的方向和限度。化的方向和限度。第第 二二 章章 热热 力力 学学热力学的方法和局限性热力学的方法和局限性研究研究对象是大数量分子的集合体，研究宏象是大数量分子的集合体，研究宏观性性质，所得，所得结论具有具有统计意意义。只
2、考只考虑变化前后的化前后的净结果，不考果，不考虑物物质的微的微观结构和反构和反应机理。机理。能判断能判断变化能否化能否发生以及生以及进行到什么程度，但行到什么程度，但不考不考虑变化所需要的化所需要的时间。热力学方法：热力学方法：局限性：局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质，不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。只讲可能性，不讲现实性。第第 二二 章章 热热 力力 学学1.1.体系与环境体系与环境体系体系体系体系环环环环境境境境体系：体系：人为划分出来的研究对象人为划分出来的研究对象环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境环境：在体系周围和体系密切相关的就是环境2.1热力
3、学基本概念热力学基本概念第第 二二 章章 热热 力力 学学体系分类体系分类（1）敞开体系（）敞开体系（open system）体系与体系与环境之境之间既有物既有物质交交换，又有能又有能量交量交换。第第 二二 章章 热热 力力 学学（2）封闭体系（）封闭体系（closed system）体系与体系与环境之境之间无物无物质交交换，但，但有能量交有能量交换。第第 二二 章章 热热 力力 学学（3）孤立体系（isolated system）体系与体系与环境之境之间既无物既无物质交交换，又无能量交又无能量交换，故又称故又称为隔离体系隔离体系。有。有时把封把封闭体系和体系影响所体系和体系影响所及的及的环境
4、一起作境一起作为孤立体系来考孤立体系来考虑。Flash第第 二二 章章 热热 力力 学学2.2.状态和状态函数状态和状态函数n体系中所有物理性体系中所有物理性质和化学性和化学性质的的总和即和即为状状态。也就是也就是说一个体系的物理性一个体系的物理性质和化学性和化学性质都确定了，都确定了，则称称为一个一个状状态。n对于一个体系来于一个体系来说当其当其处于不同状于不同状态时，其性，其性质必必然有所不同。然有所不同。这些用来描述些用来描述规定状定状态的性的性质用数学用数学术语来来讲称它称它们为“状状态函数函数”。n状状态由一些物理量来确定，如气体的状由一些物理量来确定，如气体的状态由由P、V、T、n
5、 等来确定，等来确定，P、V、T、n 等均是状等均是状态函数。函数。n气体的状气体的状态可由可由压力、体力、体积、温度及各、温度及各组分物分物质的的量量状状态函数函数来决定。如果其中的一个或多个物理量来决定。如果其中的一个或多个物理量发生改生改变时，体系即由，体系即由一种状一种状态变为另一种状另一种状态。第第 二二 章章 热热 力力 学学状态函数的性质状态函数可分为两类：状态函数可分为两类：广度性质：广度性质：其量值其量值具有加和性具有加和性，如体积、质量等。，如体积、质量等。强度性质：强度性质：其量值其量值不具有加和性不具有加和性，如温度、压力，如温度、压力等。等。思考思考：力和面积是什么性
6、质的物理量？它们的商即压强力和面积是什么性质的物理量？它们的商即压强(热力学中称为压力热力学中称为压力)是强度性质的物理量。由此可以得出是强度性质的物理量。由此可以得出什么结论？什么结论？推论推论：摩尔体积、密度是什么性质的物理量？摩尔体积、密度是什么性质的物理量？答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度答：力和面积都是广度性质的物理量。结论是两个广度性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。性质的物理量的商是一个强度性质的物理量。第第 二二 章章 热热 力力 学学3.3.过程和途径过程和途径n体系状体系状态发生生变化，从始化，从始态到到终态的的经过称称过程程。n变化化过程可采取不同的方
7、式来完成，完成程可采取不同的方式来完成，完成这个个过程程的具体方式称的具体方式称途径途径。n等温过程：反应前后温度不变等温过程：反应前后温度不变 （T=0T=0）n等压过程：反应前后压力不变等压过程：反应前后压力不变 （P=0P=0）n等容过程：反应前后体积不变等容过程：反应前后体积不变 （V=0V=0）n绝热过程：反应中体系与环境无热量交换绝热过程：反应中体系与环境无热量交换 Q=0Q=0）P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3p1=101.3kPaT1=373KV1=2m3p2=202.6kPaT2=373KV2=1 m3 （I）加加 压压（II）加压、升温加压、升温减压
8、、降温减压、降温始始 态态终终 态态理想气体两种不同变化过程理想气体两种不同变化过程第第 二二 章章 热热 力力 学学状态函数的特征n状状态函数的函数的变化只决定于体系的化只决定于体系的始始态和和终态，而，而与与变化的途径无关化的途径无关。n如：一定量的理想气体的状如：一定量的理想气体的状态变化，它由始化，它由始态p1=1.01105Pa，T1=298K变为p2=2.02105Pa，T2=398K。此此过程可以有程可以有下列两种不同途径：下列两种不同途径：始态始态恒温过程恒温过程p2=2.02105PaT1=298K恒压过程恒压过程p2=2.02105PaT2=398K终态终态恒温过程恒温过程
9、p1=1.01105PaT2=398K恒压过程恒压过程p1=1.01105PaT1=298K第第 二二 章章 热热 力力 学学4.4.热力学能热力学能n体系内部体系内部储存的存的总能量称能量称为热力学能力学能(U)。n系系统内部运内部运动能量的能量的总和。内部运和。内部运动包括分包括分子的平子的平动、转动、振、振动以及以及电子运子运动和核运和核运动。热力学能的特征：热力学能的特征：状态函数状态函数无绝对数值无绝对数值广度性质广度性质第第 二二 章章 热热 力力 学学5.5.热和功热和功（没有（没有过程就没有程就没有热和功）和功）n体系与体系与环境之境之间因温度不同而交因温度不同而交换或或传递的
10、能量称的能量称为热(Q)。规定：规定：体系从环境吸热时，体系从环境吸热时，Q Q为正值为正值 ，Q Q0 0；体系向体系向环境放境放热时，Q Q为负值，Q Q00。n除除热之之外外，体体系系与与环境境之之间以以其其它它形形式式交交换或或传递的能量称的能量称为功功（W）。）。功可分功可分为膨膨胀功和非膨功和非膨胀功两大功两大类。Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。都不是状态函数，其数值与变化途径有关。第第 二二 章章 热热 力力 学学2.2 热力学第一定律热力学第一定律 U=Q +W (封闭体系）U：系系统内能的改内能的改变；Q：系统吸收的热；系统吸收的热；W:系统对环境所做的功，可以
11、是机械功、电功、系统对环境所做的功，可以是机械功、电功、体积膨胀功等。体积膨胀功等。The First Law Of Thermodynamics规定：规定：系统对环境做功，系统对环境做功，W 为负值，为负值，W0。第第 二二 章章 热热 力力 学学可逆途径可逆途径封闭系统的等温过程中，理想气体压力封闭系统的等温过程中，理想气体压力p和体积和体积V之间的关系之间的关系称为理想气体的等温线称为理想气体的等温线：pV当系统从始态变到终态时，可以有多种途径：经恒外压p2：经恒外压p 膨胀到平衡，再经恒外压p2：始态始态(p1,V1)终态终态(p2,V2)p2p1V1V2W1W2pV中间态中间态(p,
12、V)显然，|W2|W1|思考思考：经什么途径系统可以做最大功？答：外压无限接近系统的压力时。答：外压无限接近系统的压力时。理想气体的体积功第第 二二 章章 热热 力力 学学可逆过程体积功可逆过程体积功*拣去沙子拣去沙子设砝码对系统施加了p2的压力，砝码和砂子施加了p1的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图的折线从始态变到终态。piViPi+1拣去一粒砂子，系统的压力从pi+1变为pi，同时系统的体积变化为Vi，这一微小过程中系统做功：pi Vi，整个过程中做功：当砂子足够小时，pi可以用系统的压力来代替。pi=nRT/Vi,并可以用积分代替加和：(p1,V1)(p2,V2)可逆过程的体积功
13、第第 二二 章章 热热 力力 学学2.3 热化学热化学在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，化学反应过程中吸收或放出的热量称为化化学学反反应的的热效效应(反反应热)。一、一、化学反应的热效应化学反应的热效应恒容热效应恒容热效应(Qv)恒压热效应恒压热效应(Qp)第第 二二 章章 热热 力力 学学1.恒容反应热恒容反应热 Qv在恒容在恒容过程中完成的化学反程中完成的化学反应称称为恒恒容反容反应，其，其热效效应称称恒容反恒容反应热。根据根据热力学第一定律：力学第一定律：U=Qv +W 而而WpV 因是恒容反因是恒容反应过程程V0，故，故W0 因此因此 U=Qv 在恒容反在恒容反应过程
14、中，体系吸收的程中，体系吸收的热量全部用量全部用于改于改变体系的内能。体系的内能。当当 U 0,则Qv 0，吸，吸热反反应；反之放；反之放热。第第 二二 章章 热热 力力 学学恒容反应热 Qv的测量弹式量热计弹式量热计QV=T(C1+C2)第第 二二 章章 热热 力力 学学如如图所示的所示的弹式量式量热计可用于可用于测定燃定燃烧热。Q放放=Q吸吸 Qv =Q水水+Q弹设：水浴中水量：水浴中水量为 m(g),水的比水的比热是是4.18 J g-1 C-1,温升温升为 t C，则：Q水水=4.18 m t Q弹=C t C 是量是量热计常数，可由常数，可由标准物准物质（如苯（如苯甲酸）甲酸）进行行
15、标定。定。绝热外套绝热外套钢弹（氧弹）钢弹（氧弹）弹式量热计弹式量热计第第 二二 章章 热热 力力 学学2.恒压反应热 Qp由热力学第一定律：由热力学第一定律：U=Q+W体系对外作功：体系对外作功：W=-pV=-p（V2 V1）U=Qp+W=Qp p（V2 V1）U2 U1=QP p（V2 V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令 H U pV H：新的函数新的函数-焓焓 则 Qp=H2 H1 =H（H称为焓变）称为焓变）在在恒恒压压反反应应过过程程中中，体体系系吸吸收收的的热热量量全全部部用用于改变体系的热焓。于改变体系的热焓。第第 二二 章章 热热 力力 学学恒压反应热 Qp的测量
16、如如图所示的保温杯式量所示的保温杯式量热计可用于可用于测定中和定中和热、溶解、溶解热等溶液反映的等溶液反映的热效效应。(大气大气压下下测定定)Q放放=Q吸吸 Qp =Q溶液溶液+Q杯杯设：c 为溶液的比溶液的比热；V 为反反应后溶液的后溶液的总体体积；为溶液的密度；溶液的密度；C 叫做量叫做量热计常数，它代表量常数，它代表量热计各部件各部件热容量之容量之总和，即量和，即量热计每升高每升高1 C所需的所需的热量。又量。又设溶液温升溶液温升为 t=t终 t始始则：Qp=c V t+C t 第第 二二 章章 热热 力力 学学焓(H)与焓变(H)(Enthalpy)H，H 为状状态函数函数。H 反映了
17、化学反反映了化学反应的的热效效应。H 为广度量（容量性广度量（容量性质）,即与物即与物质的量有的量有关系的量。关系的量。第第 二二 章章 热热 力力 学学3.3.反应进度反应进度反应进度反应进度 的定义：的定义：反应进度的量纲是摩尔（反应进度的量纲是摩尔（mol），它与化学计），它与化学计量数的选配有关。量数的选配有关。第第 二二 章章 热热 力力 学学4.Q4.Qp p和和Q Qv v的关系的关系 Qp=HQv=U H=U+p V=U+nRT Qp=Qv+nRT对对于有气体参加的反于有气体参加的反应应，V 0,Qp Qv对对液液态态和固和固态态反反应应，Qp Qv,H U H+吸吸热热反反应
18、应；H-放放热热反反应应第第 二二 章章 热热 力力 学学思考思考27 C时,将将100 g Zn 溶溶于于过量量稀稀硫硫酸酸中中,反反应若若分分别在在开开口口烧杯杯和和密密封封容容器器中中进行行,那种情况放那种情况放热较多多?多出多少多出多少?解答：解答：在开口烧杯进行时热效应为在开口烧杯进行时热效应为Qp,在密在密封容器中进行时热效应为封容器中进行时热效应为Qv,后者因不做膨后者因不做膨胀功故放热较多胀功故放热较多,多出的部分为多出的部分为nRT=(100/65.4)8.314300=3814 J第第 二二 章章 热热 力力 学学例例2:在在101.3kPa条件下，条件下，373K时，反应
19、时，反应2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的等压反应热是的等压反应热是-483.7kJmol1，求生求生成成1molH2O（g）反应时的等压反应热反应时的等压反应热QP 及恒容反应热及恒容反应热QV。解：解：由于由于H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)反应在等压条件下进行，反应在等压条件下进行，Qp=H=1/2(-483.7)=-241.9kJmol1第第 二二 章章 热热 力力 学学求求 QVH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)的期的期间间体物体物质质的化学的化学计计量数量数B(n)=-0.5，pV=BRT=-0.5 8.314 373=-1.55kJmol1Qp=Qv+n
20、RTQv=Qp nRT=-241.9(-1.55)=-240.35kJmol1第第 二二 章章 热热 力力 学学5.5.摩尔焓变反应热（摩尔反应热）摩尔焓变反应热（摩尔反应热）按给定的方程式，当反应进程按给定的方程式，当反应进程时的焓变叫摩尔焓变（摩尔反应热）时的焓变叫摩尔焓变（摩尔反应热）。记作记作 。思考：思考：N2 3H2 2NH3 和和的摩尔反应热是否相同？的摩尔反应热是否相同？第第 二二 章章 热热 力力 学学利用焓变计算内能改变量利用焓变计算内能改变量在在101.3 kPa 和和100 C 条件下，反条件下，反应：H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)的的 H=-241.8
21、kJ/mol，求求 U.解：解：U=H P V 恒温、恒恒温、恒压过程，程，P V=ng RT ng 为产物和反应物气体的量之差。为产物和反应物气体的量之差。U=H ng RT =-241.8(1 1.5)8.31 10-3 373 =-241.8 (-1.50)=-240(kJ/mol)可以看出，可以看出，ng RT项相相对于于 H 项数数值小得多，一般来小得多，一般来说可以用可以用 H 来近似估算来近似估算 U。（。（Qp Qv)第第 二二 章章 热热 力力 学学二、热化学方程式二、热化学方程式 标明反应热效应的方程式标明反应热效应的方程式 C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)T:29
22、8K,r:reaction(化学反应）化学反应）m:mol(摩尔）摩尔）注意注意：标明物质的聚积状态（标明物质的聚积状态（g，l，s），要注明反应的），要注明反应的温度和压强条件，如果是在温度和压强条件，如果是在298K和和1.013105Pa下进行的，习惯上可不注明；下进行的，习惯上可不注明；反应物、产物要配平，配平系数只表示计量数，反应物、产物要配平，配平系数只表示计量数，不表示分子数。不表示分子数。反应的焓变（热变化），是指反应的焓变（热变化），是指“1mol反应反应”，与反与反应式的写法有关。应式的写法有关。第第 二二 章章 热热 力力 学学热效应的计算热效应的计算有些化学反应的有些化
23、学反应的 H H 是无法是无法直接测定的，需计算，方法：直接测定的，需计算，方法：n反反应热加合定律（加合定律（Hess定律）定律）n标准生成准生成焓第第 二二 章章 热热 力力 学学2.4 反应热加合定律（反应热加合定律（Hess定律）定律）一个反一个反应若能分解成若能分解成2步或几步步或几步实现，则总反反应的的 H等于各分步反等于各分步反应 H值之和。之和。例如：例如：(1)C(石墨石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5 kJ/mol (2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)=-283.0 kJ/mol (3)C(石墨石墨)+O2(g)=CO(g)=?反反应(3)=反反应(1)反
24、反应(2)=-110.5 kJ/mol第第 二二 章章 热热 力力 学学2.5 标准生成焓（标准生成热）标准生成焓（标准生成热）n在在标态和和 T(K)条件下，由条件下，由稳定定态单质生成生成 1mol 化合物（或不化合物（或不稳定定态单质或其它物或其它物质）时的的焓变叫做叫做该物物质在在T(K)时的的标准生成准生成焓。记作作n标态：固体和液体固体和液体为纯相，溶液中相，溶液中mA=1molkg-1或或1moldm-3。n稳定定态单质：在在标态及指定温度下及指定温度下能能稳定存在定存在的的单质。稳定定态单质的生成的生成焓等于零。等于零。如：如：H2(g),Hg(l),Na(s)是是H2(l),
25、Hg(g),Na(g)否否C(石墨）是石墨）是C(金刚石）否金刚石）否白磷白磷是是红磷红磷否否问题：H2(g，105Pa)+1/2Br2(g，105Pa)=HBr(g)rHm(298）是不是HBr(g)的生成焓？HBr(g)的fHm(298）应该是什么？H2(g，105Pa)+1/2Br2(l，105Pa)=HBr(g)第第 二二 章章 热热 力力 学学关于标准生成焓(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）=-241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l）=-285.8 kJmol-1(2)只有最稳定单质的标准生成热才是零；
26、只有最稳定单质的标准生成热才是零；fHm（C，石墨）=0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）=1.9 kJmol-1(3)附录中数据是在附录中数据是在298.15K下的数据下的数据;(4)同一物质在不同同一物质在不同温温度下有不同的标准摩尔生成热度下有不同的标准摩尔生成热(5)离子生成热：离子生成热：指从稳定单质生成指从稳定单质生成1mol溶于足够大量的水溶于足够大量的水成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应成为无限稀释溶液时的水合离子所产生的热效应.第第 二二 章章 热热 力力 学学化学反应的焓变计算 H=i Hf(生成物生成物)i Hf(反反应物物)例例1：3 Fe2O3(s)+CO
27、(g)=2 Fe3O4(s)+CO2(g)H=2 Hf,Fe3O4(s)+Hf,CO2(g)3 Hf,Fe2O3(s)+Hf,CO(g)=2(-1118）+（-393.5)(查表）表）3(-824.2)+(-110.5)=-46.4(kJ/mol)第第 二二 章章 热热 力力 学学例例2:计算计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应反应的热效应解：解：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查表查表:fHm/kJ mol-1-1206.9-635.6-393.5 rHm=(-635.6)+(-393.5)(-1206.9)=177kJ mol-1吸热反应。吸热反应。例例
28、3:计算计算3C2H2(g)=C6H6(g)反应的热效应。反应的热效应。解：解：3C2H2(g)=C6H6(g)查表：查表：fHm/kJ mol-122783 rH m=833227=598kJ mol-1这一反应是放热反应，反应热为这一反应是放热反应，反应热为598kJ mol-1。第第 二二 章章 热热 力力 学学2.6 燃烧焓燃烧焓(标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓)在在100kPa的的压强下下1mol物物质完全完全燃燃烧时的的热效效应叫做叫做该物物质的的标准摩准摩尔燃燃烧焓（标准摩准摩尔生成生成焓）。第第 二二 章章 热热 力力 学学利用标准生成焓数据计算燃烧焓利用标准生成焓数据计算燃烧焓
29、例例:试利用标准生成焓数据计算乙炔的燃烧焓试利用标准生成焓数据计算乙炔的燃烧焓解：乙炔燃烧反应：解：乙炔燃烧反应：C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)fH m/kJ mol-1226.8 393.5 285.3 rH m=2(393.5)+(285.3)(226.8)=1299.7kJ mol-1第第 二二 章章 热热 力力 学学本章小结本章小结热效效应的定的定义与与测量：量：焓与与焓变（H,H)H=QP H的的计算算:Hess 定律、定律、标准生成准生成焓、燃、燃烧焓 H的意的意义：H 0 放热反应，放热反应，反应容易进行反应容易进行 H 0 吸热反应，吸热反应，反应不容易进行反应不容易进行H2O(s)=H2O(l)H =6.01 kJ/mol 第第 二二 章章 热热 力力 学学本章作业本章作业nP4042：2、7、10、14