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1、期末考试期末考试v1）闭卷考试）闭卷考试 70分分v2）课程论文）课程论文 30分分v 就物理有机化学某一学问点的最新进展，就物理有机化学某一学问点的最新进展，写一篇综述写一篇综述参考书参考书v1.高振衡编，物理有机化学高振衡编，物理有机化学,上、下册，高等教化出上、下册，高等教化出版社版社v2.J.March,Advanced organic chemistry.6th edition,2001（其次版中译本也可）（其次版中译本也可）v3.Carey F,Sundberg R,Advanced Organic Chemistry，Fourth edition，2000(中译本也可中译本也可)
2、第一章第一章 绪论绪论v同学们在探讨生学习阶段中，迎来了一门重要的同学们在探讨生学习阶段中，迎来了一门重要的化学基础课程化学基础课程 高等有机化学。高等有机化学。v那么究竟什么是高等有机化学？为什么要开设高那么究竟什么是高等有机化学？为什么要开设高等有机化学？高等有机化学的探讨对象是什么？等有机化学？高等有机化学的探讨对象是什么？通过高等有机化学这门课程的学习通过高等有机化学这门课程的学习,我们可以有怎我们可以有怎样的收获？我们就从这里起先我们的学习。样的收获？我们就从这里起先我们的学习。第一节第一节 什么是高等有机化学？什么是高等有机化学？1.1 高等有机化学的定位高等有机化学的定位同学们在
3、高校阶段都已经学过有机化学，都已同学们在高校阶段都已经学过有机化学，都已经知道：经知道：有机化学是探讨有机化合物的组成、结构、性质、有机化学是探讨有机化合物的组成、结构、性质、变更、合成和应用的化学分支，已形成一门独立变更、合成和应用的化学分支，已形成一门独立的学科。的学科。v而我们可以回顾一下，在高校时有机化学中主要而我们可以回顾一下，在高校时有机化学中主要介绍内容的是：介绍内容的是：v1）有机化学的基本概念和术语。）有机化学的基本概念和术语。v2）大篇幅介绍有机官能团化学。）大篇幅介绍有机官能团化学。v3）大量的阅历事实。）大量的阅历事实。v同时也少量介绍了有机化合物结构理论、有机活同时也
4、少量介绍了有机化合物结构理论、有机活性中间体、有机反应机理、有机合成、波谱分析性中间体、有机反应机理、有机合成、波谱分析等内容，但很不系统。等内容，但很不系统。v正是由于高校有机化学教学内容的特点，我们常正是由于高校有机化学教学内容的特点，我们常常把高校阶段以介绍官能团化学为主的有机化常把高校阶段以介绍官能团化学为主的有机化学称为基础有机化学或一般有机化学。学称为基础有机化学或一般有机化学。v假如简洁地把有机化学看成是探讨有机化合物怎假如简洁地把有机化学看成是探讨有机化合物怎么样，为什么，怎么来的学科的话。么样，为什么，怎么来的学科的话。v高校有机化学只解决了有机化合物怎么样的问题，高校有机化
5、学只解决了有机化合物怎么样的问题，还有有机化合物为什么，怎么来的问题没解决。还有有机化合物为什么，怎么来的问题没解决。v所以很有必要在接着学习高等有机化学。所以很有必要在接着学习高等有机化学。v再者，有机化学发展已经验经了一个很长的历史再者，有机化学发展已经验经了一个很长的历史发展时期。发展时期。v现已形成一个完整的有机化学科学体系，目前为现已形成一个完整的有机化学科学体系，目前为化学一级学科下的二级学科。化学一级学科下的二级学科。v有机化学学科枝繁叶茂，成长为一棵参天大树有机化学学科枝繁叶茂，成长为一棵参天大树 有机化学的分支树1.2 有机化学的主要分支学科有机化学的主要分支学科v1）物理有
6、机化学：用物理和物理化学的概念、理）物理有机化学：用物理和物理化学的概念、理论和方法探讨有机化合物的结构和反应机理等问题论和方法探讨有机化合物的结构和反应机理等问题的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论基础，的基础学科。物理有机化学是有机化学的理论基础，也是高分子化学和生物有机化学的理论基础之一。也是高分子化学和生物有机化学的理论基础之一。有机化学反应途径的宏观及微观细微环节；协同有机化学反应途径的宏观及微观细微环节；协同-非协同反应；离子非协同反应；离子-非离子反应；基态非离子反应；基态-激发态（光、激发态（光、电、磁、高压、声诱导）等电、磁、高压、声诱导）等活性中间体的发觉及确证活性中间
7、体的发觉及确证线性自由能的关系、结构与性能关系的探讨线性自由能的关系、结构与性能关系的探讨生命科学中的物理有机化学探讨，主客体化学生命科学中的物理有机化学探讨，主客体化学有机光化学有机光化学量子有机化学由静态向动态方向的发展量子有机化学由静态向动态方向的发展C60 作为碳元素的第三种同素异性体或是第一种分作为碳元素的第三种同素异性体或是第一种分子碳形式，子碳形式，C60 经过亲核进攻或卡宾进攻可进一步官经过亲核进攻或卡宾进攻可进一步官能团化及衍生化；能团化及衍生化；C60 可包含镧系元素、与锇铂配位；可包含镧系元素、与锇铂配位；对单线态氧的敏化作用。对单线态氧的敏化作用。v2）有机合成化学：从
8、元素、简洁的无机物或有）有机合成化学：从元素、简洁的无机物或有机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程机物，通过化学反应制备其它有机化合物的过程叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应叫有机合成。应用于制备有机化合物的化学反应称为有机合成反应。有机合成化学就是探讨有机称为有机合成反应。有机合成化学就是探讨有机合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的合成基本规律，去合成各种有机物的科学。它的主要任务是，探讨指定结构有机物的合成和寻求主要任务是，探讨指定结构有机物的合成和寻求能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有能用于合成的新试剂、新反应、新方法。它是有机合成工业的基础。机合成工业的基础
9、。自自20 世纪世纪60 年头以来，有机合成步入了一个新的高速发展时期。年头以来，有机合成步入了一个新的高速发展时期。v1981-1989 年，年，Harvard 高校的高校的Yoshito Kishi 教授率领教授率领24 位探讨位探讨生和博士后，经生和博士后，经8年努力，完成了海葵毒素年努力，完成了海葵毒素(Palytoxin)的全合成的全合成（JACS 1989,111,7525-7530，7530-7533;JACS 1994,116,11205-11206.）vPalytoxin 是有海洋生物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死中是有海洋生物中分得的一个巨毒物（大鼠中量的致死中量量LD
10、50 为为0.050.1g/kg），含由），含由64 个手性中心和个手性中心和7 个骨架内双个骨架内双键，可能存在的异构体数目键，可能存在的异构体数目271 2*1021，与，与Avogadro 常数相当。常数相当。分子式分子式C129H223N3O54,相对分子量为相对分子量为2681。由于有机合成的热。由于有机合成的热点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的探讨，这项工作在点已部分地让位于方法学和分子功能与活性的探讨，这项工作在有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成中的有机化学界并没有引起特殊的轰动，但仍被誉之为有机合成中的珠穆朗玛峰。珠穆朗玛峰。v另一项代表性成就是由另一项
11、代表性成就是由2 个试验室个试验室100 多位合成化学家在多位合成化学家在Woodward 和和Eschenmoser领导下，在七、八十年头中完成的领导下，在七、八十年头中完成的Vitamin B12 的的合成以及的的合成以及Paquette 从事的结构上特别好玩的五从事的结构上特别好玩的五角十二烷角十二烷(pentagonal Dodecahedrane)的合成。的合成。v3）有机分析化学：探讨有机化合物组成和结构的）有机分析化学：探讨有机化合物组成和结构的定性和定量分析的有机化学分支。定性和定量分析的有机化学分支。v高效分别方法和微量分析技术的紧密结合是有机高效分别方法和微量分析技术的紧密
12、结合是有机分析的一大特色。在当前面临的生命科学、环境分析的一大特色。在当前面临的生命科学、环境科学、能源、新材料科学等问题中都设计到困难科学、能源、新材料科学等问题中都设计到困难系统的痕量或微量的分别分析问题。系统的痕量或微量的分别分析问题。v气相色谱的发展是高效分别的突破口。气相色谱的发展是高效分别的突破口。v超临界流体色谱；效率高于液相色谱，而分析对超临界流体色谱；效率高于液相色谱，而分析对象则比气相色谱广。象则比气相色谱广。v毛细管电泳：毛细管电动力色谱。毛细管电泳：毛细管电动力色谱。v核磁共振：核磁共振：600M 及以上核磁的广泛应用。及以上核磁的广泛应用。3D 核核磁、磁、反相反相、
13、接力接力间接检测技术。间接检测技术。v质谱：新的解析电离技术及应用。质谱：新的解析电离技术及应用。v表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。表面（表层）分析：材料分析中的一个新阵地。v其它：如其它：如HSCCC 技术、技术、CCC 技术技术v4）自然有机化学：探讨自然有机物的组成、）自然有机化学：探讨自然有机物的组成、结构、性质以及分别、提纯方法的学科。结构、性质以及分别、提纯方法的学科。v以探讨各种自然界存在的动物、植物资源以探讨各种自然界存在的动物、植物资源（包括海洋、陆地和微生物的次级代谢产物（包括海洋、陆地和微生物的次级代谢产物以及生物体内源性生理活性物质）为主要探以及生物体内源性生
14、理活性物质）为主要探讨对象，其目的在于希望从中获得防治人类讨对象，其目的在于希望从中获得防治人类疾病的药物，尤其是严峻危害人类健康的疾疾病的药物，尤其是严峻危害人类健康的疾病，例如肿瘤、艾滋病、心脑血管等的药物，病，例如肿瘤、艾滋病、心脑血管等的药物，高效低毒农药以及能促进农业生产、改良品高效低毒农药以及能促进农业生产、改良品种的物质。在我国，植物资源开发仅占种的物质。在我国，植物资源开发仅占10%，海洋资源开发刚刚起步。，海洋资源开发刚刚起步。v5）金属与元素有机化学：包括金属有机化学和非金）金属与元素有机化学：包括金属有机化学和非金属有机化学，主要探讨金属、准金属和非金属有机属有机化学，主
15、要探讨金属、准金属和非金属有机化合物的有机化学分支。化合物的有机化学分支。v四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等四个重要支柱：有机磷、氟、硼、硅等v有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添有机磷：农药、医药、阻燃剂、萃取剂、润滑油添加剂、水处理剂、加剂、水处理剂、Wittig 反应。反应。v有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。有机氟：原子能工业、火箭技术、宇航技术。v有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和有机硼：还原剂和手性试剂。发展方向：与金属和其它杂原子的结合的高选择性的新反应及硼笼化合其它杂原子的结合的高选择性的新反应及硼笼化合物在农药、催化剂、耐燃及高能材料组分方面的应物在
16、农药、催化剂、耐燃及高能材料组分方面的应用。用。v有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、有机硅：不饱和有机硅，生物有机硅、以及硅烯、硅宾、硅的硅宾、硅的3d 空轨道化学及多硅烷。空轨道化学及多硅烷。v金属有机化学：金属有机化学：C-M 键的活性是近代化学前沿领域。键的活性是近代化学前沿领域。主要方向：有重要意义的新型金属有机化合物（特主要方向：有重要意义的新型金属有机化合物（特殊是新型过渡金属和稀土金属有机化合物）的合成、殊是新型过渡金属和稀土金属有机化合物）的合成、结构、反应性能和机理的探讨，应用于高选择性有结构、反应性能和机理的探讨，应用于高选择性有机合成似的金属有机试剂及催化剂以及
17、类似酶效能机合成似的金属有机试剂及催化剂以及类似酶效能的金属有机合成反应、均相催化、一碳化学的金属有机合成反应、均相催化、一碳化学(CO,CO2)、C-H 键的活化，合成具有特殊光电磁性能的键的活化，合成具有特殊光电磁性能的新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、新型金属有机化合物的合成（如非线性光学材料、超导草料）。超导草料）。v以及以及有机光化学有机光化学、有机电化学有机电化学等小分支学科。等小分支学科。v此外，有机化学还与其它学科交叉形成众多分支此外，有机化学还与其它学科交叉形成众多分支边缘学科：如，边缘学科：如，药物有机化学、农业有机化学、药物有机化学、农业有机化学、量子有机化学、
18、地球有机化学量子有机化学、地球有机化学等等。等等。重要应用领域重要应用领域v药物化学药物化学v农药化学农药化学v有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有有机功能材料：有机导体、有机超导体、导电聚合物。有机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光机与高分子非线性光学材料。有机铁电体、有机半导体、光导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的导体、液晶、分子器件、功能性染料以及其它有特殊性能的有机材料。有机材料。2000 年年10 月月9 日，瑞典皇家科学会授予美国日，瑞典皇家科学会授予美国California 高校圣巴巴拉分校高分子和有机固体探讨所所长、高校圣巴巴拉分
19、校高分子和有机固体探讨所所长、材料科学系和物理系教授材料科学系和物理系教授Alan J.Heeger;美国费城宾夕法尼美国费城宾夕法尼亚高校化学系教授亚高校化学系教授Alan G.MacDiarmid 和日本筑波高校材和日本筑波高校材料科学学院教授料科学学院教授Hideki Shirakawa 诺贝尔化学奖，表彰其诺贝尔化学奖，表彰其20 余年前开创的高分子导电材料和有机半导体材料的探讨成果。余年前开创的高分子导电材料和有机半导体材料的探讨成果。v香料化学：包括自然香料和合成香料。中国特色：松香化香料化学：包括自然香料和合成香料。中国特色：松香化学、蒎烯化学。学、蒎烯化学。v高等有机化学从严格
20、意义上讲，不是一个单独的高等有机化学从严格意义上讲，不是一个单独的学科，只是作为讲授高一级有机化学学问的一门学科，只是作为讲授高一级有机化学学问的一门课程。它的内容应当包括物理有机、有机合成、课程。它的内容应当包括物理有机、有机合成、自然有机、有机分析等内容。自然有机、有机分析等内容。v由于本校的有机合成化学、有机分析均有特地课由于本校的有机合成化学、有机分析均有特地课程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有程，再加上学时的限制。本课程主要讲授物理有机化学学问，对金属有机、元素有机、有机光化机化学学问，对金属有机、元素有机、有机光化学等学问作简要介绍。学等学问作简要介绍。1.3 物理有机化学
21、的重要地位物理有机化学的重要地位物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础，它是物理有机化学是现代有机化学的主要理论基础，它是建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化建立在现代物理学和物理化学的基础上，用物理化学的、定量的、数学的方法来探讨有机化学。学的、定量的、数学的方法来探讨有机化学。v它探讨有机分子结构与其物理、化学及生物等性它探讨有机分子结构与其物理、化学及生物等性能之间的关系，阐明有机反应的机理的细微环节能之间的关系，阐明有机反应的机理的细微环节与规律（如反应途径、过渡态与反应中间体、能与规律（如反应途径、过渡态与反应中间体、能量关系、立体化学特征以及环境效应），并用理量关系、立体
22、化学特征以及环境效应），并用理论化学的方法来计算和预料已知和未知化合物，论化学的方法来计算和预料已知和未知化合物，中间体及过渡态等特性和各种反应途径。中间体及过渡态等特性和各种反应途径。v物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边物理有机化学与有机化学中各主要分支和新的边缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、缘领域，例如有机合成、生物有机、金属有机、光化学、药物化学以及高分子化学等均有亲密的光化学、药物化学以及高分子化学等均有亲密的联系。联系。v现代有机化学发展的规律表明，物理有机化学对现代有机化学发展的规律表明，物理有机化学对其它有机化学分支和边缘学科的发展起着理论指其它有机化学分支和边
23、缘学科的发展起着理论指导作用，并相互渗透相辅相成。导作用，并相互渗透相辅相成。v物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要物理有机化学是当今有机化学中最富活力和重要性的领域之一。性的领域之一。v美国国家探讨委员会（美国国家探讨委员会（NRC）发布的化学发展战）发布的化学发展战略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机略中提出的五个优先发展前沿领域，与物理有机化学有关的就有三个，即化学反应活性、化学催化学有关的就有三个，即化学反应活性、化学催化、生命过程中的化学，其首要的前沿（化学反化、生命过程中的化学，其首要的前沿（化学反应活性）对于有机化学来说，也是物理有机的核应活性）对于有机化学来说，也是
24、物理有机的核心方向。心方向。v在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物在国际上，美、英、德、日等工业发达国家在物理有机化学探讨与广度方面处于领先地位，涌现理有机化学探讨与广度方面处于领先地位，涌现了一些作出杰出贡献的物理有机化学家。了一些作出杰出贡献的物理有机化学家。v我国物理有机探讨起步于上世纪我国物理有机探讨起步于上世纪60年头，年头，80年头年头以后有了快速发展。目前，在上海有机化学探讨以后有了快速发展。目前，在上海有机化学探讨所、兰州高校、南开高校、中科院化学所、理化所、兰州高校、南开高校、中科院化学所、理化所、大连化物所、北京师范高校、中山高校等单所、大连化物所、北京师范高校、中山
25、高校等单位具有较强的探讨队伍或有特色的探讨小组。在位具有较强的探讨队伍或有特色的探讨小组。在若干重要前沿领域获得具有国际水平的探讨成果若干重要前沿领域获得具有国际水平的探讨成果或进入国际领先行列。或进入国际领先行列。v2.1 物理有机化学的探讨内容物理有机化学的探讨内容v物理有机的探讨内容众多，主要包括有：物理有机的探讨内容众多，主要包括有：v（一）（一）有机分子的结构与性能关系有机分子的结构与性能关系v从物理有机发展之初，有机分子结构与性能关系从物理有机发展之初，有机分子结构与性能关系就始终是其主要探讨领域之一。有机化合物数量就始终是其主要探讨领域之一。有机化合物数量巨大（巨大（2000 年
26、年10 月这一数字达到月这一数字达到2650 万），结构万），结构困难。困难。其次节 物理有机化学的探讨内容和方法化合物数量的增加化合物数量的增加 年份年份 已知的化合物数目已知的化合物数目v1900 55 万万v1945 110 万，大约万，大约45 年翻番年翻番v1970 236.7 万，大约万，大约25 年翻番年翻番v1975 414.8 万，万，v1980 593 万，大约万，大约10 年翻番年翻番v1985 785 万，万，v1990 1057.6 万，大约万，大约10 年翻番年翻番v1999 超过超过2000 万万vC7H16，9；vC8H18，18；vC9H20，35；vC10H
27、22，75；vC11H24，159；vC12H26，355；vC13H28，802；vC40H82，62，491，178，805，831 仅就烷烃而言，其组成成分虽仅为仅就烷烃而言，其组成成分虽仅为C和和H两种两种原子，但可能存在的同分异构体己为数不少：原子，但可能存在的同分异构体己为数不少：v何况碳与碳的结合可能形成开链的或环状的、饱何况碳与碳的结合可能形成开链的或环状的、饱和的或不饱和的化合物，在这些化合物中碳原子和的或不饱和的化合物，在这些化合物中碳原子又能与金属或非金属元素的原子相互结合，而形又能与金属或非金属元素的原子相互结合，而形成不同类型的衍生物，构成不同种类的化合物。成不同类型
28、的衍生物，构成不同种类的化合物。v这些不同种类的化合物因其结构之不同，均具有这些不同种类的化合物因其结构之不同，均具有其确定的化学行为和物理性质其确定的化学行为和物理性质(如偶极矩、摩尔折如偶极矩、摩尔折射、等张比容、旋光性等射、等张比容、旋光性等)，而在同一类型的化合，而在同一类型的化合物中又因取代基的性质及数量之不同，个别的化物中又因取代基的性质及数量之不同，个别的化合物又呈现其各有的特性。合物又呈现其各有的特性。v例例1：苯与氯气光照加成生成农药六六六：苯与氯气光照加成生成农药六六六v六六六理论上有八种异构体，其中只有六六六理论上有八种异构体，其中只有 异构体有异构体有杀虫活性杀虫活性。
29、v例例2：新型高效杀虫剂吡虫啉、吡虫氰新型高效杀虫剂吡虫啉、吡虫氰v v 吡虫啉吡虫啉 吡虫氰吡虫氰 v例例3：自然橡胶是以异戊二烯：自然橡胶是以异戊二烯1，4-加成聚合，头尾加成聚合，头尾相连而成顺式结构，具有弹性态。相连而成顺式结构，具有弹性态。v以上都是物理有机要解决的结构以上都是物理有机要解决的结构-性能关系问题中性能关系问题中简洁的例子。简洁的例子。v探讨有机化合物结构探讨有机化合物结构-性能关系：性能关系：v是化学工作者面临的中心问题之一，就是探讨有是化学工作者面临的中心问题之一，就是探讨有机化合物中形成分子的原子在分子中如何地相互机化合物中形成分子的原子在分子中如何地相互结合，如
30、何地相互影响，以及它们与该化合物的结合，如何地相互影响，以及它们与该化合物的具体性质之间的相互关系。具体性质之间的相互关系。v实践证明：依据化学行为和物理性质的探讨，可实践证明：依据化学行为和物理性质的探讨，可以确定实物的化学结构；依据对于结构的了解，以确定实物的化学结构；依据对于结构的了解，可以推断实物的化学行为和物理性质；并且在大可以推断实物的化学行为和物理性质；并且在大多数场合下可以预见实物的很多性质多数场合下可以预见实物的很多性质 。v通过有机化合物结构通过有机化合物结构-性能关系的探讨，可以驾驭性能关系的探讨，可以驾驭有机分子结构的内在联系，从而设计合成新型、有机分子结构的内在联系，
31、从而设计合成新型、具有特殊性能的化合物（如特效药物、农药、特具有特殊性能的化合物（如特效药物、农药、特殊功能材料）来改进医疗效果、提高农作物产量殊功能材料）来改进医疗效果、提高农作物产量等等。等等。v有机化合物结构有机化合物结构-性能关系的探讨方向：性能关系的探讨方向：v（1）有机化合物的结构理论）有机化合物的结构理论v（2）结构与性能相关分析）结构与性能相关分析v（3）立体结构效应（诱导效应、空间效应等等）立体结构效应（诱导效应、空间效应等等）v（4）溶剂效应）溶剂效应v（5）同位素效应）同位素效应v（6）磁效应）磁效应v（7）分子设计）分子设计v（二）有机反应机理和反应活性中间体（二）有机
32、反应机理和反应活性中间体v有机化学反应途径的宏观与微观细微环节始终是物有机化学反应途径的宏观与微观细微环节始终是物理有机化学的核心课题之一。一方面人们须要对总理有机化学的核心课题之一。一方面人们须要对总数高达百万种的有机化学反应机理加以分类与总结，数高达百万种的有机化学反应机理加以分类与总结，以找寻总的规律性理论；另一方面，不断深化探讨以找寻总的规律性理论；另一方面，不断深化探讨新的有机反应机理，这也是物理有机化学发展的标新的有机反应机理，这也是物理有机化学发展的标记与推动力所在。此外，回顾有机化学发展过程，记与推动力所在。此外，回顾有机化学发展过程，可以看出，每一种新反应活性中间体的发觉与确
33、证，可以看出，每一种新反应活性中间体的发觉与确证，都大大推动整个有机化学和物理有机化学的发展。都大大推动整个有机化学和物理有机化学的发展。同时新的活性中间体的发觉也依靠于新反应的探讨同时新的活性中间体的发觉也依靠于新反应的探讨和新的物理检测方法的发展。和新的物理检测方法的发展。v探讨有机反应的中间体和反应机理：v就是探讨有机化学反应的具体步骤、反应中间体、反应动力学特征以及影响反应进行的诸多因素（如电子效应、空间效应和溶剂效应等等）和规律。v通过反应中间体和反应机理的探讨，可以依据对通过反应中间体和反应机理的探讨，可以依据对反应机理的规律性和反应活性中间体特性的驾驭，反应机理的规律性和反应活性
34、中间体特性的驾驭，可以有效地限制反应的发生，提高收率，强化工可以有效地限制反应的发生，提高收率，强化工艺条件的经济效益。艺条件的经济效益。v例例1：一种重要医药中间体的合成：一种重要医药中间体的合成v有机反应的中间体和反应机理探讨方向：有机反应的中间体和反应机理探讨方向：v机理方面：（机理方面：（1）离子型反应（）离子型反应（2）自由基反应）自由基反应（3）协同周环反应（）协同周环反应（4）电子转移反应（）电子转移反应（5）金属）金属有机反应（有机反应（6）激发态化学反应）激发态化学反应v活性中间体方面：（活性中间体方面：（1）自由基和自由基离子）自由基和自由基离子（2）碳正离子（）碳正离子（
35、3）碳负离子（）碳负离子（4）卡宾等其它活）卡宾等其它活性中间体性中间体v（三）（三）生命过程中物理有机化学探讨生命过程中物理有机化学探讨v超分子化学和分子识别，疏水亲脂作用，生命过超分子化学和分子识别，疏水亲脂作用，生命过程自由基，生物光化学作用程自由基，生物光化学作用v（四）富勒烯化学（四）富勒烯化学v（五）有机光化学与光物理（五）有机光化学与光物理v激发态反应机理激发态反应机理v（六）计算有机化学（六）计算有机化学v量子有机化学，有机分子力学量子有机化学，有机分子力学v（七）物理有机化学中的新物理方法（七）物理有机化学中的新物理方法v2.2 物理有机化学的探讨方法物理有机化学的探讨方法v
36、物理有机化学探讨的主要方法是依靠经典有机化物理有机化学探讨的主要方法是依靠经典有机化学试验方法，诸如中间体和生成物的分别、分析学试验方法，诸如中间体和生成物的分别、分析和鉴定，以及动力学和热力学的探讨；和鉴定，以及动力学和热力学的探讨；v同时也越来越多地应用近代的新技术，诸如气液同时也越来越多地应用近代的新技术，诸如气液层析、紫外光谱、红外光谱、微波光谱、顺磁共层析、紫外光谱、红外光谱、微波光谱、顺磁共振、核磁共振、质谱、旋光谱、振、核磁共振、质谱、旋光谱、X-射线衍射、中射线衍射、中子衍射、电子衍射、折射、散射、浊度计、荧光子衍射、电子衍射、折射、散射、浊度计、荧光光谱、流变术、同位素技术等
37、。光谱、流变术、同位素技术等。v探讨元素有机化合物的结构尤为重要的是应用最探讨元素有机化合物的结构尤为重要的是应用最新技术，如光电离光谱、莫斯鲍尔光谱、激光拉新技术，如光电离光谱、莫斯鲍尔光谱、激光拉曼光谱等。当前运用的新技术很多都是以量子力曼光谱等。当前运用的新技术很多都是以量子力学为基础，以计算（机）技术为手段的。新技术学为基础，以计算（机）技术为手段的。新技术的引用，为人们对化学结构有更深化的了解，为的引用，为人们对化学结构有更深化的了解，为物理有机化学趋向于定量的探讨，供应了条件。物理有机化学趋向于定量的探讨，供应了条件。v例例如如，光光的的综综合合散散射射法法以以及及其其他他很很多多
38、光光谱谱探探讨讨是是分分析析分分子子构构成成与与结结构构的的有有力力工工具具。振振动动光光谱谱理理论论方方面面已已经经得得到到了了重重要要的的成成就就，因因而而提提出出了了计计算算多多原原子子分分子子振振动动的的方方法法，这这个个方方法法能能够够确确定定分分子子的的结结构构与与其其振振动动光光谱谱之之间间的的关关系系。运运用用物理探讨方法可以得到分子的很多最重要的量的特征。物理探讨方法可以得到分子的很多最重要的量的特征。v用用现现代代的的电电子子照照像像、X-射射线线照照像像和和光光谱谱分分析析等等方方法法来来探探讨讨有有机机化化合合物物的的分分子子中中或或结结晶晶体体中中原原子子的的几几何何
39、形形态态，能能证证明明有有机机分分子子立立体体化化学学观观念念的的正正确确性性。这这些些方方法法能能测测定定很很多多有有机机化化合合物物分分子子中中的的原原子子间间距距离离和和键键角角的的近近似似恒恒定定性性。关关于于分分子子和和各各个个原原子子团团的的几几何何资资料料，可可以以用用来来预预见见很很多多化化合合物物分分子子的的几几何何形形态态，用用来来分分析析可可能能的的空空间间障障碍碍和和环环中中键键角角的的张张力力，以以及及用用来来估估计计这这些些因因素素对对很很多多分分子子的的化化学学结结构构和和化化学行为的影响。学行为的影响。v光谱分析和电子照像探讨方法的运用，偶极矩的量度，以光谱分析
40、和电子照像探讨方法的运用，偶极矩的量度，以及物质热容的测定，使得有可能使古典有机化学关于困难及物质热容的测定，使得有可能使古典有机化学关于困难分子中原子团围绕单键而自由转动的观念大为精确化。分子中原子团围绕单键而自由转动的观念大为精确化。v燃烧热、化学转化热、热容的量度，引导到测定物质最重燃烧热、化学转化热、热容的量度，引导到测定物质最重要的热力学特征一生成能、嫡、自由能。知道了这些量便要的热力学特征一生成能、嫡、自由能。知道了这些量便可以作出关于分子稳定性的有依据的结论，并测定化学反可以作出关于分子稳定性的有依据的结论，并测定化学反应平衡常数。应平衡常数。v 探讨分子的转动光谱、振动光谱、电
41、子光谱，可以测定分探讨分子的转动光谱、振动光谱、电子光谱，可以测定分子能级，确定分子的化学结构与分子光谱之间的联系，量子能级，确定分子的化学结构与分子光谱之间的联系，量度分子折射可以测定很多分子的极化性，在有些场合下还度分子折射可以测定很多分子的极化性，在有些场合下还可以指出极化性怎样反映在分子的反应性能上。可以指出极化性怎样反映在分子的反应性能上。v偶偶极极矩矩的的量量度度使使得得有有可可能能测测定定分分子子和和不不同同原原子子团团的的极极性性，得得到到关关于于分分子子中中电电荷荷分分布布的的定定性性概概念念，在在有有些些场场合合里里还还可以指出这种分布和反应性能之间的关系。可以指出这种分布
42、和反应性能之间的关系。v运运用用现现代代物物理理方方法法，可可以以说说明明很很多多化化学学反反应应的的历历程程，证证明明不不稳稳定定的的中中间间体体的的存存在在，以以及及探探讨讨这这种种中中间间体体的的形形成成过过程和其基本的物理化学特性。程和其基本的物理化学特性。v又又如如，运运用用标标记记原原子子，可可以以确确定定有有机机反反应应的的规规律律，这这些些规规律律对对于于有有机机分分子子的的结结构构与与其其反反应应性性能能的的关关系系具具有有重重要要的的意义。意义。第三节 物理有机化学展望v有有机机化化学学实实践践的的不不断断发发展展，为为物物理理有有机机化化学学的的探探讨讨提提出出了了与与日
43、日俱俱增增的的新新要要求求。物物理理有有机机化化学学探探讨讨的的逐逐步步深深化化，也也为为有有机机化化学学实实践践的的发发展展供供应应了了日日益益加加深深的的理理论论基基础础。当当前前，物物理理有有机机化化学学发发展展的的主要趋向，仍旧是：主要趋向，仍旧是：v在在结结构构与与性性能能的的关关系系方方面面，合合成成具具有有特特殊殊性性能能的的新新型型有有机机化化合合物物及及高高分分子子材材料料；探探讨讨它它们们的的结结构构特特点点，揭揭示示它它们们的的性性能能（化化学学的的、物物理理的的或或生生理理的的）特特色色，探探讨讨具具有有特特殊殊生生理理活活性性的的自自然然高高分分子子（如如核核酸酸、固
44、固氮氮酶酶、天天花花粉粉等等）的的结结构构与与性性能能；探探讨讨构构型型与与构构象象对对高高分分子子化化合合物物性性能能的的影影响响，从从而找寻改进高分子化合物性能的新途径。而找寻改进高分子化合物性能的新途径。v合合成成金金属属有有机机化化合合物物，特特殊殊是是过过渡渡元元素素和和稀稀土土金金属属有有机机化化合合物物，探探讨讨它它们们的的结结构构、性性能能和和应应用用；以以及及应应用用现现代代技技术术和和量量子子化化学学理理论论，探探讨讨有有机机化化合物的结构与性能的关系等。合物的结构与性能的关系等。v在在化化学学反反应应机机理理方方面面，探探讨讨均均相相和和非非均均相相催催化化反反应应（酸酸碱碱催催化化、络络合合催催化化等等），运运用用的的催催化化剂剂的的制制备备、结结构构、活活性性以以及及它它们们之之间间的的相相互互关关系系和和催催化化反反应应的的历历程程；探探讨讨在在电电、磁磁、光光，特特殊殊是是激激光光激激励励下下的的激激发发态态结结构构、反反应应方方向向、中中间间体体结结构构、能能量量传传递递、反反应应速速度度、反反应应历历程程等等；以以及及应应用用现现代代技技术术和和量量子子化化学学理理论论探探讨讨有有机机反反应应过过程程中中结结构构变更和结合途径等。变更和结合途径等。v今后物理有机化学的探讨，势必在这些方面出现突飞猛进的新发展。