高分子化学4资料优秀PPT.ppt

《高分子化学4资料优秀PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子化学4资料优秀PPT.ppt（57页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。

1、第五章 聚合方法 自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚一、聚合方法和体系分类一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合本体聚合本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀不加

2、任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数状况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数状况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液

3、。悬浮聚合悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用，借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。（二）按单体和聚合物的溶解状态分类（二）按单体和聚合物的溶解状态分类 均相体系均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂在聚合反

4、应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数如大多数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚合。非均相体系非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如体系存在两相或多相，如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合。乳液聚合。（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类

5、气相聚合气相聚合气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合固相聚合固相聚合气相聚合气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合事行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合事实上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。实上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。固相聚合固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成

6、的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正真正”的固相聚的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。合，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。（四）从聚合过程的限制分类（四）从聚合过程的限制分类（四）从聚合过程的限制分类（四）从聚合过程的限制分类 间歇法间歇法间歇法间歇法 半连续法半连续法半连续法半连续法 连续法连续法连续法连续法（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应熔融缩聚熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度的熔点，而且还常比形成的聚合物的

7、熔融温度高出高出1020。整个聚合体系始终处于熔融状。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。所以实质上它也是本体聚合。界面缩聚界面缩聚 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：运用活泼单体，生的快速缩聚

8、反应。其特点是：运用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不行逆反应（区分于平衡缩聚）。缩格；大多是不行逆反应（区分于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。沉淀聚合沉淀聚合 生成的聚合物不溶于单体和溶生成的聚合物不溶于单体

9、和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。合，但两者并不完全等同。淤浆聚合淤浆聚合 催化剂（引发剂）和形成的聚合物催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时运用了溶剂（稀故专称淤浆聚合。由于聚合时运用了溶

10、剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。单体单体介质介质体系体系聚合方法聚合方法聚合物聚合物单体单体溶剂体系溶剂体系均相聚合均相聚合沉淀聚合沉淀聚合均相体系均相体系本体聚合本体聚合（气相、液（气相、液相、固相）相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺腈、丙烯酰胺溶液聚合溶液聚合苯乙烯苯乙烯苯、丙烯苯、丙烯酸酸水、丙烯腈水、丙烯腈二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺氯乙烯氯乙烯甲醇、甲醇、丙烯酸丙烯酸己烷、己烷、丙烯腈丙烯腈水水非均相体系非均相体系悬浮聚合悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯酸甲

11、酯氯乙烯氯乙烯乳液聚合乳液聚合苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯丙烯酸酯氯乙烯氯乙烯聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例实施方法实施方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方主要成分配方主要成分单体、引发剂单体、引发剂单体引发剂、单体引发剂、溶剂溶剂单体、引发剂、单体、引发剂、分散剂、水分散剂、水单体、引发剂、单体、引发剂、乳化剂、水乳化剂、水聚合场所聚合场所单体内单体内溶剂内溶剂内单体内单体内胶束内胶束内聚合机理聚合机理自由基聚合一自由基聚合一般机理，聚合般机理，聚合速度上升聚合速度上升聚合度下降度下降容易向溶剂转容易向溶剂转移，聚合速率移，聚合速

12、率和聚合度都较和聚合度都较低低类似本体聚合类似本体聚合能同时提高聚能同时提高聚合速率和聚合合速率和聚合度度生产特征生产特征设备简单，易设备简单，易制备板材和型制备板材和型材，一般间歇材，一般间歇法生产，热不法生产，热不容易导出容易导出传热容易，可传热容易，可连续生产。产连续生产。产物为溶液状。物为溶液状。传热容易。间传热容易。间歇法生产，后歇法生产，后续工艺复杂续工艺复杂传热容易。可传热容易。可连续生产。产连续生产。产物为乳液状，物为乳液状，制备成固体后制备成固体后续工艺复杂续工艺复杂产物特性产物特性聚合物纯净。聚合物纯净。分子量分布较分子量分布较宽宽分子量较小，分子量较小，分布较宽。聚分布较

13、宽。聚合物溶液可直合物溶液可直接使用接使用较纯净，留有较纯净，留有少量分散剂少量分散剂留有乳化剂和留有乳化剂和其他助剂，纯其他助剂，纯净度较差净度较差自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较5.1 本体聚合v何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应v基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点v解决方法v 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有确定粘度。v 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。w优点w 产品纯净，不存在

14、介质分别问题w 可干脆制得透亮的板材、型材w 聚合设备简洁，可连续或间歇生产w缺点w 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难限制w 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽w 重则温度失调，引起爆聚 例一例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将将MMA单体单体,引发剂引发剂BPO或或AIBN,增塑增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内剂和脱模剂置于通搅拌釜内,9095下反应下反应至至1020%转化率转化率,成为粘稠的液体。停止反成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至入热空气浴或热水浴中，升温至45

15、50，反，反应数天，使转化率达到应数天，使转化率达到90%左右。然后在左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。分聚合。PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均特别优异，透光性机械性能、耐光耐候性均特别优异，透光性达达90%以上，俗称以上，俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。表牌、牙托粉等。例二例二.苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 20世纪世纪40年头开发釜年头开发釜塔串联反应器，分别担当预塔串联反应

16、器，分别担当预聚合和后聚合的作用。聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或或AIBN引引发，转化率发，转化率30%35%，后聚合：透亮粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加后聚合：透亮粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至增至200，聚合转化率，聚合转化率99%以上。以上。上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。响质量。近近20年来发展了很多新型反应器，能有效保证搅拌和传年来发展

17、了很多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型，典型的硬塑料，伸长率仅的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透亮。尺寸稳定，电性能好，透亮色浅，流淌性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。色浅，流淌性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。接受上述同一设备，还可生产接受上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。等。例三例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要接受悬浮聚合法，占聚氯乙烯生产主要接受悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，

18、占。其次是乳液聚合，占10%12%。近。近20年年来发展了本体聚合。来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚下预聚至至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合

19、，颗粒骨架接着长大。转化率入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架接着长大。转化率可达可达90%。通常预聚。通常预聚12h,聚合聚合59h。例四例四.乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa,温度温度180200，微量氧，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间几留时间几分钟，单程转化率分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有后者长支

20、链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低低密度聚乙烯。密度聚乙烯。”熔体流淌性好，适于制备薄膜。熔体流淌性好，适于制备薄膜。5.2 溶液聚合v溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应v基本组分 单体 引发剂 溶剂v聚合场所：在溶液内v溶液聚合的优缺点优点缺点w散热控温简洁，可避开局部过热w体系粘度较低，能消退凝胶效应 w溶剂回收麻烦，设备利用率低w聚合速率慢w分子量不高v溶剂对聚合的影响：溶剂对聚

21、合的影响：v 溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰惰v性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。v 溶剂对引发剂分解速率依如下依次递增溶剂对引发剂分解速率依如下依次递增:v 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。v向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。v向溶剂分子链转移向溶剂分子链转移:水为零水为零,苯较小苯较小,卤代烃较大。卤代烃较大。v 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：v 良溶剂，为均

22、相聚合，良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消退凝胶效不高时，可消退凝胶效应应v 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn v 劣溶剂，介于两者之间劣溶剂，介于两者之间v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液干脆运用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液干脆运用的场合v 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液例一例一.丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合 其次单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作其次单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。第三单体：衣糠

23、酸，有利于染色。丙烯腈与其次、第三单体在硫氰化钠水丙烯腈与其次、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的为引发剂，体系的pH=5，聚合温度，聚合温度7580 。最终转化率。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液。脱除单体后，即成纺丝液。例二例二.醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂为引发剂,65聚合聚合,转化率转化率60%，过高会引起链转移，导致支链。，过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。，有较好的粘结性。在酸性或碱性条件下醇解可得到

24、聚乙烯醇。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成用作合成纤维时，聚合度纤维时，聚合度1700，醇解度，醇解度98%100%（1799）；用作）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度，醇解度88%左右左右（1788）。）。例三例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸

25、-羟乙酯、羟丙羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少接受均聚合，酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少接受均聚合，大多进行共聚。大多进行共聚。丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酯、乙酯、丁酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃乙基己酯均聚物的玻璃化温度为化温度为8 、22 、54 、70。可用做共。可用做共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度为引发剂，聚合温度6080。3离子型溶液聚合离子型溶液聚合 接受有机溶剂。水、醇、氧、二氧接受有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含

26、氧化合物会破坏离子和配位引发化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂剂,单体和溶剂含水量必需低。单体和溶剂含水量必需低。分类分类:均相聚合均相聚合,沉淀聚合。沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化实力，即溶剂对活首先考虑溶剂化实力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。都有影响；其次考虑链转移反应。聚合物聚合物引发体系引发体系溶剂溶剂溶解情况溶解情况引发剂引发剂聚合物聚合物聚乙烯聚乙烯TiCl4AlEt2C

27、l加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉淀聚丙烯聚丙烯TiCl3AlEt2Cl加氢汽油加氢汽油 非均相非均相沉淀沉淀顺丁橡胶顺丁橡胶Ni盐盐AlR3BF3OEt2烷烃或芳烷烃或芳烃烃非均相非均相均相均相异戊橡胶异戊橡胶AlBu抽余油抽余油均相均相均相均相乙丙橡胶乙丙橡胶VOCl3AlEt3Cl3抽余油抽余油非均相非均相均相均相丁基橡胶丁基橡胶AlCl3CH3Cl均相均相沉淀沉淀离子型溶液聚合示例离子型溶液聚合示例5.3 悬浮聚合悬浮聚合v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。合，这是自由

28、基聚合一种特有的聚合方法。v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 分散剂分散剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠SMAA共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油是一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层爱护膜爱护膜吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用械隔离作用不溶于水的无机物不溶于水的无机物1 1 一般介绍一般介绍v颗粒大小与形态颗粒大小与形态v 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径

29、在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围v 粒径在粒径在1 mm左右，称为珠状聚合左右，称为珠状聚合v 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合左右，称为粉状悬浮聚合v 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同v 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形态和内部结构状颗粒形态是指聚合物粒子的外观形态和内部结构状况况v 颗粒形态颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸取，如紧密型：不利于增塑剂的吸取，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸取，便于加工疏松型：有利于增塑剂的吸取，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型PVA：疏松型疏松型 大，

30、有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比2 液液-液分散和成粒过程液分散和成粒过程 分散剂的作用是防止已经剪切分散的分散剂的作用是防止已经剪切分散的单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率单体液滴和聚合物颗粒重新聚集。转化率20%左右时，单体左右时，单体-聚合物液滴表面发粘聚合物液滴表面发粘,简简洁粘结，因此须要爱护。分散剂正是起了这洁粘结，因此须要爱护。分散剂正是起了这样的作用。样的作用。悬浮单体液滴分散悬浮单体液滴分散聚集示意图聚集示意图 优点优点:传热简洁传热简洁,分子量高。分子量高。缺点缺点:附有少量分散剂残留物。附有少量分散剂残留物。均相悬浮聚合均相悬浮聚合:苯乙

31、烯苯乙烯,MMA等。沉淀悬浮聚合等。沉淀悬浮聚合:氯乙烯。氯乙烯。3 分散剂和分散作用分散剂和分散作用（1）水溶性高分子物质水溶性高分子物质:聚乙烯醇、苯乙烯聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、马来酸酐共聚物、聚（甲基）丙烯酸盐、明胶等。明胶等。A 吸附在表面吸附在表面,形成很薄的爱护膜；形成很薄的爱护膜；B 降低表面张力和界面张力降低表面张力和界面张力,使液滴变小。使液滴变小。（2）精细分布的非水溶解性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末:CaCO3、MgCO3，起机械隔离作用。，起机械隔离作用。原位生成原位生成:Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4 配方配

32、方（wt）:聚合工艺：聚合工艺：MMA70St30AIBN0.5Na2CO30.1MgSO40.1H2O300温度温度 /8090搅拌速度搅拌速度 r/min80150反应时间反应时间 /h810Na2CO3+MgSO4 MgCO3+Na2SO4例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备例：甲基丙烯酸甲酯模塑料的制备5.4 乳液聚合乳液聚合1.乳液聚合介绍乳液聚合介绍v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应状态进行的聚合反应v基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水中

33、形成水包油型。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。过硫酸盐：过硫酸盐：K+，Na+、NH4+氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：无离子水水：无离子水v聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内乳化剂乳化剂 与悬浮聚合区分：与悬浮聚合区分：（1）粒径：悬浮聚合物）粒径：悬浮聚合物502000m，乳液，乳液聚合物聚合物0.10.2 m。（2）引发剂：悬浮聚合接受油溶性引发剂，）引发剂：悬浮聚合接受油溶性引发剂，乳液聚合接受水溶性引发剂。乳液聚合接受水溶性引发剂。（3）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，）聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳

34、液聚合发生在胶聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。束中。v乳液聚合机理不同乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。往使分子量降低。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 水作分散介质，传热控温简洁水作分散介质，传热控温简洁可在低温下聚合，可在低温下聚合，Rp快，分子量高快，分子量高可干脆用于聚合物乳胶的场合可干脆用于聚合物乳胶的场合如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等如乳胶漆，胶粘剂，织物处理剂等要得到固体聚合物，后处理要得到固体聚合物，后

35、处理（破乳、洗涤、（破乳、洗涤、脱水、干燥等）脱水、干燥等）麻烦，成本较高。麻烦，成本较高。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响。缺点缺点应用应用 PVC糊用树脂，苯丙乳胶漆，糊用树脂，苯丙乳胶漆，PVAc胶粘剂胶粘剂优点优点 是一类可使互不相容的油和水转变成难是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。亲水的极性基亲水的极性基团团亲油的非极性亲油的非极性基团基团 如长链脂肪酸如长链脂肪酸钠盐钠盐亲油基（烷基）亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水基（羧酸钠）2.乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用（1）乳

36、化剂乳化剂 分子通常由两部分组成分子通常由两部分组成v乳化剂的分类乳化剂的分类 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水，会失效。失效。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化实力。在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化实力。w阴离子型阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增

37、，凝胶消逝，乳化高于此温度，溶解度突增，凝胶消逝，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;三相平衡点：三相平衡点：w阳离子型w 极性基团为胺盐，乳化实力不足，乳液聚合一般不用。w两性型w 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。w非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变更不敏感，比较稳定，乳化实力不如阴离子型，一般不单独运用，常与阴离子型乳化剂合用。浊点：非离子型乳化剂水溶液随温度上升起先分相时的温度。浊点以上，非离子型表面活性剂将沉析出来。w阳离子型w 极性基团为胺盐，乳化实力不足，乳液聚合一

38、般不用。w两性型w 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。w非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变更不敏感，比较稳定，乳化实力不如阴离子型，一般不单独运用，常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性水溶性的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合用在 818范围。2 乳化作用乳化作用 乳化剂使互不相容的油、水转变乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，当乳化剂溶于水时

39、，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到确定值时，乳化剂分但浓度达到确定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束（约水中聚集成胶束（约50150个分子）。个分子）。v乳化剂在水中的状况乳化剂在水中的状况 w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)w 不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化实力愈强。不同，愈小，

40、表示乳化实力愈强。w胶束的形态胶束的形态 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径 4 4 5 5 nm nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径 100 100 300 300 nmnm图图4-3十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系 在乳液聚合中，乳在乳液聚合中，乳化剂浓度约为化剂浓度约为CMC的的100倍，因此大部分乳化倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。剂分子处于胶束状态。在达到在达到CMC时，溶时，溶液很多性能发生突变，液很多性能发生突变，如图如图4-4所示。所示。v加入单体的状况

41、v 在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体可进入胶束的疏水层内 大部分单体经搅拌形成细小的液滴 体积约为 1000 nm 体积由由45nm增至6 10 nm 四周吸附了一层乳化剂分子，形成带电爱护层，乳液得以稳定 相像相容，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束。微小部分单体微小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中部分单体进入胶束部分单体进入胶束内部，宏观内部，宏观等于增等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，溶解度，这一过程这一过程称为称为“增溶增溶”。乳化剂的作用乳化剂的作用（1 1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2 2）液滴

42、爱护层，防止聚集。）液滴爱护层，防止聚集。（3 3）形成胶束，使单体增溶。）形成胶束，使单体增溶。3.乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“志向体系志向体系”，即单体、乳化剂，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的状况。单体的状况。单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个个/cm3w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个个/cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂

43、在聚合前的的三种状态三种状态乳液聚合体乳液聚合体系示意图系示意图v聚合场所聚合场所：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中接受单体液滴数量少，表面积小；聚合中接受水溶性引发剂，不行能进入单体液滴。因此单水溶性引发剂，不行能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，体液滴不是聚合的场所。水相中单体浓度小，反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也

44、不是反应成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所。聚合的主要场所。因此聚合应发生在胶束中，理由是：因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但其次个自由基进入时，就将发生终止。前一个自由基。但其次个自由基进入时，就

45、将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。够的时间进行链增长，因此分子量可较大。液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为称为“胶束成核胶束成核”。v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶于水中的单体

46、不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。越来越少。而胶束粒子越来越大。胶束成核胶束成核：水相成核水相成核：选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合

47、成乳胶粒。液滴成核：两种状况液滴成核：两种状况一一 选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；引发聚合，类似液滴内的本体聚合；二二 选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基长成短链自由基 ，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。v聚合过程v 依据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：v 阶段

48、阶段 阶段v乳胶粒 不断增加 恒定 恒定v胶束 直到消逝 v单体液滴 数目不变 直到消逝 v 体积缩小 vRP 不断增加 恒定 下降（I）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶）提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变更。）恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变更。粒径可达粒径可达50-150 nm；（III）降速阶段。单体液滴消逝，乳胶颗粒中单体也削减，聚）降速阶段。单体液滴消逝，乳胶颗粒中单体也削减，聚合总速率降低。最终颗粒粒径

49、合总速率降低。最终颗粒粒径100200 nm。乳液聚合动力学曲线乳液聚合动力学曲线 4 乳液聚合动力学（1）聚合速率 动力学探讨多着重其次阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒浓度，个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多状况下都符合这种状况由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，其次个链自由由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，其次个链自由基进入即终止。因

50、此体系中只有基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。一半则没有。探讨探讨:v对于其次阶段v 胶束已消逝，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；v 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定。因此，Rp恒定。v对于第一阶段v 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。v对于第三阶段v 单体液滴消逝，乳胶粒内单体浓度M不断下降。v 因此，Rp不断下降。v乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关