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1、高分子化学 1第一页，本课件共有93页第一节第一节 概述概述2第二页，本课件共有93页一、链式聚合反应（又称连锁聚合）：一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成3第三页，本课件共有93页链引发：链引发：I 2R R +M RM 链增长：链增长：RM +M M M M 链终止：链终止：M +M 死的大分子死的大分子4第四页，本课件共有93页COOC2COO=O=O=R+CH2=CHClRCH2CHCl5第五页，本课件共有93页二、链式聚合反应的单体二、链式聚合反应的单体6第六页，本课件共有93页连锁聚合单体的类型连锁聚合单体的类型（1 1）烯类单体烯类单体（2 2）共轭二烯烃共轭二烯烃（3 3
2、）炔烃）炔烃（4 4）羰基化合物）羰基化合物（5 5）杂环化合物）杂环化合物7第七页，本课件共有93页主要取决于双键上取代基的空间效应主要取决于双键上取代基的空间效应1.单烯烃单烯烃：CXY=CMN（1 1）一取代）一取代（CH2=CHX）可均聚合可均聚合单体的聚合能力单体的聚合能力8第八页，本课件共有93页（2 2）二取代）二取代（CH2=CXY、CHX=CHY）（a）1,1二取代：二取代：一般不考虑空一般不考虑空间位阻效应，可均聚合。间位阻效应，可均聚合。注意：注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体只能形成二聚体9第九页，本课件共有93页（b）1,2二取代二取代 一般难均聚一般难均聚 但
3、有可能与别的单体进行共聚但有可能与别的单体进行共聚 注意：CHF=CHF可均聚10第十页，本课件共有93页（3 3）三取代、四取代）三取代、四取代 （CHX=CMN、CXY=CMN）一般不能均聚一般不能均聚 但有可能与别的单体进行共聚但有可能与别的单体进行共聚注意：注意：氟代烃氟代烃（CHF=CF2、CF2=CF2）11第十一页，本课件共有93页2.共轭烯烃共轭烯烃 对于自由基聚合、阳离子聚合、对于自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合均可进行。阴离子聚合均可进行。12第十二页，本课件共有93页考虑取代基的电子效应考虑取代基的电子效应以CH2=CHX为例1.X1.X为推电子基为推电子基 推电子基使
4、双键上推电子基使双键上电子云密度升电子云密度升高，易与阳离子结合，形成阳离子活性高，易与阳离子结合，形成阳离子活性中心，进行阳离子聚合。中心，进行阳离子聚合。单体对聚合反应的选择单体对聚合反应的选择13第十三页，本课件共有93页 HH+CH2=CHOR CH3C+OR注意：CH2=CHCH314第十四页，本课件共有93页2.X2.X为吸电子基为吸电子基 吸电子基使双键上吸电子基使双键上电子云密度降低，电子云密度降低，易与阴离子或自由基结合，形成阴离子或自易与阴离子或自由基结合，形成阴离子或自由基活性中心，进行阴离子或自由基聚合。由基活性中心，进行阴离子或自由基聚合。H H例：R+CH2=C R
5、CH2C CN CN15第十五页，本课件共有93页注意：注意：（1 1）当）当X X为弱吸电子基时，例如为弱吸电子基时，例如CHCH2 2=CHCl=CHCl只能只能进行自由基聚合。进行自由基聚合。（2 2）当）当X X为强吸电子基时，例如为强吸电子基时，例如CHCH2 2=CHNO=CHNO2 2,CH,CH2 2=C(CN)=C(CN)2 2等只能进行阴离子聚合等只能进行阴离子聚合16第十六页，本课件共有93页第二节第二节 自由基链式聚合反应自由基链式聚合反应17第十七页，本课件共有93页自由基聚合是合成高分子的重要反应，自由基聚合是合成高分子的重要反应，大约有大约有60%60%的合成高聚
6、物是通过自由基聚的合成高聚物是通过自由基聚合而得到的。合而得到的。18第十八页，本课件共有93页1.链引发链引发(1)I 2R (吸热，慢反应）吸热，慢反应）(2)R +M RM（放热，快反应）（放热，快反应）链引发定义：一、自由基聚合的基元反应初级自由基单体自由基19第十九页，本课件共有93页2.链增长 RM+M RM2 RM xMM链增长定义：20第二十页，本课件共有93页R-CH2-CH+H2C=CHXXR-CH2-CH-CH2-CHXXR-CH2-CH-CH2-CHXXm21第二十一页，本课件共有93页链增长反应是放热反应，反应的活化链增长反应是放热反应，反应的活化能较低能较低（213
7、3KJmol1）。链增长反应很快。链增长反应很快。例：一个DP103的聚氯乙烯分子可在10-210-3s内形成。22第二十二页，本课件共有93页3.3.链终止链终止链终止链终止：增长的长链自由基彼此反应，失去活性，生成稳定的大分子的过程。双基终止双基终止：两个长链自由基相互反应而终止，可分为：偶合终止、歧化终止RMx +RMy 死的大分子死的大分子23第二十三页，本课件共有93页（1 1）偶合终止）偶合终止 H H RCH2C+CCH2R X X R CH2CH CH CH2R X X24第二十四页，本课件共有93页（2 2）歧化终止）歧化终止 H H HRCH2C+CCHR X X RCH2
8、CH2+RCH=CH X X25第二十五页，本课件共有93页4.4.链转移反应链转移反应 XCH2CH +YS X CH2CHY+S 26第二十六页，本课件共有93页自由基聚合的特征（1）反应在微观上可以区分为链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小是控制聚合速率的决定步骤。可以概括为慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子从引发，经增长和终止，转变成大分子，时间极短，不能停留在中间聚合阶段，反应混合物仅有单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小。27第二十七页，本课件共有93页（3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长
9、聚合时间主要是提高转化率，对相对分子质量影响较小。（4）少量（0.01%-0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。28第二十八页，本课件共有93页二、二、链引发反应链引发反应29第二十九页，本课件共有93页1.引发剂的种类引发剂的种类(1)(1)有机过氧化类有机过氧化类(2)(2)偶氮类偶氮类C-OO-C=O=OCH3N=NCCCH3CNCNCH3CH330第三十页，本课件共有93页(3)(3)无机过氧化类无机过氧化类(4)(4)氧化氧化-还原引发体系还原引发体系KSOOSK=O=OOO=O=OPhCCH3OHCH3O+Fe2+PhCCH3CH3O+Fe2+OH-31第三十一页，本课件共有9
10、3页2.引发剂分解动力学引发剂分解动力学(1)I 2R (吸热，慢反应）吸热，慢反应）(2)R +M RM（放热，快反应）（放热，快反应）KddId t=KdI32第三十二页，本课件共有93页半衰期半衰期60 t 6h，低活性引发剂低活性引发剂 1h t 6h，中活性引发剂，中活性引发剂 t 0 T T升高，升高，K K增大，即聚合速率增大增大，即聚合速率增大50第五十页，本课件共有93页诱诱导导期期初初期期转转化化率率时间时间中中期期后后期期单体单体转化率转化率时间时间曲线曲线51第五十一页，本课件共有93页3.自动加速作用自动加速作用链自由基的双基终止过程分三步：链自由基的双基终止过程分三
11、步：（1）链自由基的平移（2）链段重排，使活性中心靠近（3）双基相互反应而使链终止52第五十二页，本课件共有93页自动加速作用产生的原因自动加速作用产生的原因随着反应的进行，体系粘度的增加，随着反应的进行，体系粘度的增加，造成双基终止困难。造成双基终止困难。53第五十三页，本课件共有93页当当c%c%为为40%40%50%50%时，时，k kt t可下降上百倍，可下降上百倍，但此时体系的粘度还不足以严重妨碍单但此时体系的粘度还不足以严重妨碍单体扩散，使体扩散，使k kp p变化不大，则变化不大，则k kp p/k/kt t增加了增加了近近7 78 8倍，活性链寿命延长了十多倍，倍，活性链寿命延
12、长了十多倍，因此自动加速，产物分子量也同时迅速因此自动加速，产物分子量也同时迅速增大。增大。54第五十四页，本课件共有93页转化率继续升高，粘度大到妨碍单体的转化率继续升高，粘度大到妨碍单体的活动时，则活动时，则k kp p开始下降。开始下降。当转化率大到使当转化率大到使k kp p/k/kt t开始下降时，则聚开始下降时，则聚合速率开始降低，但此时聚合速率仍比聚合速率开始降低，但此时聚合速率仍比聚合初期高。随着转化率的进一步增大，最合初期高。随着转化率的进一步增大，最后聚合速率降为零。后聚合速率降为零。55第五十五页，本课件共有93页凡是影响体系粘度的因素，都可凡是影响体系粘度的因素，都可影
13、响自动加速现象。影响自动加速现象。自动加速现象使聚合速率增大、自动加速现象使聚合速率增大、产物聚合度增大。产物聚合度增大。自动加速作用的影响因素及结果自动加速作用的影响因素及结果56第五十六页，本课件共有93页四、四、平均聚合度和链转移平均聚合度和链转移57第五十七页，本课件共有93页链增长：链增长：RM +M M M M 链转移 X CH2CH +YS X CH2CHY+S 58第五十八页，本课件共有93页1.动力学链长和聚合度动力学链长和聚合度动力学链长动力学链长()：每个自由基从引发到：每个自由基从引发到终止所消耗的单体分子平均数目终止所消耗的单体分子平均数目无链转移时无链转移时():无
14、链转移时数均聚合度无链转移时数均聚合度(X Xn n ):):=KpM2(fKdKt)IXn=Xn=2双基歧化终止双基歧化终止双基偶合终止双基偶合终止59第五十九页，本课件共有93页2.温度对聚合度的影响温度对聚合度的影响表征聚合度的综合常数k与温度T满足Arrhenius公式：k=AeE/RT k=kp/(kdkt)则：则：E=EpEd/2 Et/2 42kJmol1 0pT T升高升高，k k下降下降，产物聚合度降低产物聚合度降低60第六十页，本课件共有93页3.有链转移时的平均聚合度有链转移时的平均聚合度定义：定义：链转移常数链转移常数 C=kC=ktrtr/k/kp p1Xn=+CM+
15、CI +CS2ktVpkp2M2 I M S M 双基歧化终止时产物的聚合度双基歧化终止时产物的聚合度61第六十一页，本课件共有93页五五 阻聚和缓聚阻聚和缓聚62第六十二页，本课件共有93页阻聚剂：阻聚剂：能使每一个活泼自由基终止，能使每一个活泼自由基终止，使聚合完全停止的物质。使聚合完全停止的物质。聚合体系中只要有少量聚合体系中只要有少量（0.01%0.01%0.1%0.1%）的阻聚剂就可使自由基聚合反应的阻聚剂就可使自由基聚合反应终止。终止。63第六十三页，本课件共有93页缓聚剂：缓聚剂：只使一部分自由基终止，只使一部分自由基终止，使聚合减慢的物质。使聚合减慢的物质。阻聚剂与缓聚剂的区分
16、：阻聚剂与缓聚剂的区分：抑制抑制聚合反应的程度有差别，没有太严格聚合反应的程度有差别，没有太严格的界限。的界限。64第六十四页，本课件共有93页65第六十五页，本课件共有93页六六 聚合反应实施方法聚合反应实施方法66第六十六页，本课件共有93页连锁聚合的实施方法主要有：连锁聚合的实施方法主要有：本体聚合本体聚合、溶液聚溶液聚合合、悬浮聚合悬浮聚合、乳液聚合乳液聚合原则上能进行自由基聚合的单体可用上述四种原则上能进行自由基聚合的单体可用上述四种方法中的任一种进行合成。方法中的任一种进行合成。同一单体用不同的聚合方法制备的聚合物，在同一单体用不同的聚合方法制备的聚合物，在性能上往往会有某些差别。
17、性能上往往会有某些差别。67第六十七页，本课件共有93页1.1.本体聚合本体聚合定义：定义：不加其它介质，只有单体本身在引发剂或光热作用下进行的聚合，有时还可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂等助剂。单体单体引发剂引发剂68第六十八页，本课件共有93页优点：优点：产物纯净，设备简单，可制成管状、棒状、板状等形状不太复杂的透明产品。缺点：缺点：反应热不易排除本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点69第六十九页，本课件共有93页2.2.溶液聚合溶液聚合定义：定义：将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行的聚合反应 溶剂、单体溶剂、单体引发剂引发剂70第七十页，本课件共有93页优点：优点：使用溶剂，体系粘度低，混合
18、、传热容易，温度易控制，可避免局部过热，低分子物易除去，能消除自动加速现象。缺点：缺点：（1）单体的浓度低，导致聚合速率慢，设备的利用率低，产物的分子量不高（2）当需获得固体产物时，溶剂分离、回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。溶液聚合的优缺点71第七十一页，本课件共有93页(1)(1)溶剂的活性溶剂的活性(2)(2)溶剂对聚合物的溶解性能溶剂对聚合物的溶解性能 均相溶液聚合均相溶液聚合 异相溶液聚合异相溶液聚合溶液聚合溶剂的选择72第七十二页，本课件共有93页定义：定义：溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬溶解有引发剂的单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合。浮在水中进行的聚合。水水单单体体分散
19、剂分散剂引发剂引发剂3.3.悬浮聚合悬浮聚合73第七十三页，本课件共有93页搅拌与分散剂作用机理搅拌搅拌界界面面张张力力分散分散粘合粘合粘粘合合74第七十四页，本课件共有93页制得的粒子直径约0.0012mm (1)(1)搅拌强度搅拌强度 (2)(2)分散剂分散剂 (3)(3)水与单体的比例水与单体的比例成粒的影响因素75第七十五页，本课件共有93页单体液滴单体液滴1000nm胶束胶束45nm引发剂引发剂乳化剂乳化剂单体单体4.乳液聚合76第七十六页，本课件共有93页(1)(1)聚合发生前单体、乳化剂、引发剂在体聚合发生前单体、乳化剂、引发剂在体系中存在状态系中存在状态(2)(2)聚合场所：对
20、于单体、乳化剂不溶于水聚合场所：对于单体、乳化剂不溶于水聚合物溶于单体的理想情况：聚合物溶于单体的理想情况：胶束胶束(3)(3)乳液聚合的过程描述：乳液聚合的过程描述：77第七十七页，本课件共有93页(1)以水为分散介质，价廉安全，乳液的粘度与聚合物的分子量及聚合物含量无关，有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。(2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低温度下聚合。(3)适于直接应用乳胶的场合乳液聚合的优点78第七十八页，本课件共有93页(1)(1)需要固体聚合物时，乳液需经破乳、需要固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本叫洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本叫悬浮法高
21、。悬浮法高。(2)(2)产品中残留有乳化剂等，难以完全除产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性。尽，有损电性。乳液聚合的缺点79第七十九页，本课件共有93页80第八十页，本课件共有93页u在世界塑料总产量中，占第一位。在世界塑料总产量中，占第一位。u按合成方法可分为高压聚乙烯和低压聚乙烯。按合成方法可分为高压聚乙烯和低压聚乙烯。u聚乙烯具有良好的电绝缘性、耐寒性、化学稳聚乙烯具有良好的电绝缘性、耐寒性、化学稳定性、无毒性、低的吸水性和低的透气性。定性、无毒性、低的吸水性和低的透气性。u聚乙烯广泛用作食品包装、电绝缘材料和农用聚乙烯广泛用作食品包装、电绝缘材料和农用薄膜。薄膜。1.聚乙烯（
22、PEPE）81第八十一页，本课件共有93页82第八十二页，本课件共有93页l在世界塑料总产量中，占第二位。l化学稳定性好，力学性能好但耐热性较差。l聚氯乙烯制品可分为硬聚氯乙烯和软聚氯乙烯。l硬聚氯乙烯中不加或少加增塑剂，可做管材、板材等建筑材料；软聚氯乙烯中含3070的增塑剂，可做薄膜、人造革、软管等。2.2.聚氯乙烯聚氯乙烯（PVCPVC）83第八十三页，本课件共有93页84第八十四页，本课件共有93页产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯其吸水率低、电性能好，特别是高频介电损其吸水率低、电性能好，特别是高频介电损耗小，广泛用作高频绝缘材料；耗小，广泛用作高频绝缘材料；加工性
23、能好、色泽鲜艳，适用于制造日用品加工性能好、色泽鲜艳，适用于制造日用品和玩具；和玩具；泡沫聚苯乙烯广泛用于绝热、防震材料；泡沫聚苯乙烯广泛用于绝热、防震材料；其最大的缺点是不耐冲击和软化点低。其最大的缺点是不耐冲击和软化点低。3.聚苯乙烯（PStPSt）85第八十五页，本课件共有93页86第八十六页，本课件共有93页其特点是对光的透过率高、耐冲击，不易破其特点是对光的透过率高、耐冲击，不易破碎，可进行机械加工，广泛用于制造板、棒、碎，可进行机械加工，广泛用于制造板、棒、管材。管材。其缺点是表面硬度低，耐磨性差，并在其缺点是表面硬度低，耐磨性差，并在80809090开始变形。开始变形。4.聚甲基
24、丙烯酸甲酯（PMMAPMMA）87第八十七页，本课件共有93页88第八十八页，本课件共有93页5.聚丙烯腈聚丙烯腈（PANPAN）纺丝制成的纤维性能接近于羊毛，俗称人造羊毛。89第八十九页，本课件共有93页6.聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯（PVAcPVAc）聚醋酸乙烯酯乳液俗称白乳胶，广泛用作纸张、布、木材、皮革的胶粘剂；另外，它用来制备维纶纤维。90第九十页，本课件共有93页7.聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFEPTFE）l它具有高度的化学稳定性，除不耐熔融的碱金属外，能耐各种强酸、强碱、氢氟酸；耐高温、低温，可在200260范围内使用；具有良好的电绝缘性，尤其抗电弧性特别好。由于它的性能优异，故有
25、“塑料王”之称。l广泛用于化工机械材料、电子工业绝缘材料、耐腐蚀材料和耐高温材料。91第九十一页，本课件共有93页1.自由基聚合时，转化率和产物相对分子质量随时间的变化有何特征？2.什么叫链转移反应？对聚合速率和相对分子质量有何影响？3.单体在储存和运输过程中，常加入阻聚剂，为什么？在聚合前若不设法除去，将会发生什么后果？4.试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。92第九十二页，本课件共有93页5.在离子聚合过程中，能否出现自动加速效应？为什么？6.在一张图上粗略绘出下列共聚反应的F1-f1曲线，并计算f1=0.5时共聚物的组成 （1）r1=0，r2=0 （2）r1=1，r2=1 （3）r1=0.2，r2=0.293第九十三页，本课件共有93页