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1、物质有三种状态：物质有三种状态：气态、液态、固态气态、液态、固态物质的第四态：物质的第四态：超临界状态超临界状态流体状态流体状态临界温度：温度超过临界温度：温度超过374.4，水分子有足，水分子有足够的能量来反抗压力的上升，使分子之间保够的能量来反抗压力的上升，使分子之间保持确定的距离，即使密度与液态水接近，也持确定的距离，即使密度与液态水接近，也不会液化。这个温度称为水的临界温度。不会液化。这个温度称为水的临界温度。临界压力：与临界温度相对应的压力称为临临界压力：与临界温度相对应的压力称为临界压力（界压力（22.2MPa）临界点：水的临界温度和临界压力就构成了临界点：水的临界温度和临界压力就
2、构成了水的临界点。水的临界点。22.2374.4超临界22.2374.4超临界区域：超临界区域：在压温图中，高于临界在压温图中，高于临界温度和临界压力的区域称为超临界区温度和临界压力的区域称为超临界区超临界流体：处于超临界状态时，超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消逝，体系性质均一，既气液界面消逝，体系性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，不是气体也不是液体，呈流体状态，故称为超临界流体故称为超临界流体纯物质都具有超临界状态，具有普遍性纯物质都具有超临界状态，具有普遍性超临界超临界流体流体超临界流体超临界流体（SupercriticalFluid，SCF）试剂试剂临界温度（临界温度（
3、）临界压力临界压力（MPa）CO231.067.38甲烷甲烷-83.04.6丙烷丙烷97.04.26二氯二氟二氯二氟甲烷甲烷111.73.99甲醇甲醇240.57.99乙醚乙醚193.63.68超临界流体萃取超临界流体萃取（SupercriticalFluidExtraction，SFE）超临界流体萃取是利用超临界流体作超临界流体萃取是利用超临界流体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分别的技术。并进行分别的技术。超临界流体的性质超临界流体的性质相相密度密度（g/ml）粘度粘度（g/cms）扩散系数扩散系数（cm2/s）气体气体10-310-410-
4、1超临界流体超临界流体10-110-410-3液体液体110-210-5超临界流体由于处于临界温度和临界压超临界流体由于处于临界温度和临界压力以上，其物理性质介于气体与液体力以上，其物理性质介于气体与液体 1密度类似液体，因而溶剂化实力很强密度类似液体，因而溶剂化实力很强密度越大溶解性能越好密度越大溶解性能越好2粘度接近于气体，具有很好的传递性能粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度和运动速度3扩散系数比气体小，但比液体高一到两扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透实力个数量级，具有很强的渗透实力超临界流体的性质超临界流体的性质 总之，超临界流体具有液体的溶解总之，超
5、临界流体具有液体的溶解实力又具有气体的扩散和传质实力。实力又具有气体的扩散和传质实力。试剂试剂临界温度临界温度（）临界压力临界压力（MPa）临界密度临界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷甲烷-83.04.60.16丙烷丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷二氯二氟甲烷111.73.990.558甲醇甲醇240.57.990.272乙醚乙醚193.63.680.267超临界流体的选择超临界流体的选择CO2的压温图的压温图1、CO2的临界温度接近于室温，适合于热敏的临界温度接近于室温，适合于热敏性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸点，性物质，完整保留生物活性，而且能把高沸
6、点，低挥发度，易热解的物质分别出来。低挥发度，易热解的物质分别出来。4、CO2无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，无毒、无味、不燃、不腐蚀、价廉，易于精制、易于回收，无污染易于精制、易于回收，无污染超临界超临界CO2流体萃取的优点流体萃取的优点2、CO2的临界压力适中，目前工业水平易达到；的临界压力适中，目前工业水平易达到；3、CO2的临界密度是常用超临界溶剂中最高的临界密度是常用超临界溶剂中最高的（合成氟化物除外），即溶解实力较好；的（合成氟化物除外），即溶解实力较好；超临界流体萃取的工艺流程一般是由超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（萃取（CO2溶解组分）和分别（溶解组分）和分别（CO2和组
7、分的分别）两步组成。和组分的分别）两步组成。包括高压泵及流体系统、萃取系统和包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分收集系统三个部分 基本工艺流程基本工艺流程 超临界流体萃取的基本流程超临界流体萃取的基本流程分分离离釜釜 萃萃取取釜釜CO2热交换器热交换器压缩机压缩机高压泵高压泵 过滤器过滤器 热热交交换换器器温度温度压压力力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直线上数值为各直线上数值为CO2密度，密度，g/ml纯纯CO2密度与压力、温度的关系密度与压力、温度的关系CO2流体密度是温度流体密度是温度与压力的函数与压力的函数在超临界区域，密度在超临界区域，密度
8、变更幅度达到变更幅度达到3倍以上倍以上临界点旁边，压力或临界点旁边，压力或温度的微小变更可以温度的微小变更可以大幅度变更流体密度大幅度变更流体密度 解析方法解析方法 等温法等温法 解析方法解析方法 等压法等压法 解析方法解析方法 吸附法吸附法压缩机压缩机 萃取釜萃取釜 热交换器热交换器二氧化碳循环泵二氧化碳循环泵 1879年，年，J.B.Hanny发觉无机盐在高发觉无机盐在高压乙醚中溶解度异样增加。压乙醚中溶解度异样增加。1978年，联邦德国建成了咖啡豆脱除年，联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界咖啡因的超临界CO2萃取工业扮装置。萃取工业扮装置。这是现代这是现代SFE技术开发的里程碑。技术
9、开发的里程碑。超临界流体萃取的发展超临界流体萃取的发展在中国，在中国，20世纪世纪80年头年头SFE-CO2萃取萃取技术更广泛地用于香料的提取。进入技术更广泛地用于香料的提取。进入90年年头后，起先用于中草药的提取。头后，起先用于中草药的提取。应用范围应用范围品品 种种功能性油脂功能性油脂 沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油沙棘油、小麦胚芽油、鱼油、葡萄籽油、耐鹊油中药提取物中药提取物鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、鸦胆子油、穿心莲提取物、当归油、丹参提取物、厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴厚朴提取物、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油
10、、枸杞子油、胡油、川穹油、姜黄色素、菟丝子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍菊花油、苍术油、莪术油、香附油、青蒿素、霍香油、紫苏叶油、熊果酸香油、紫苏叶油、熊果酸调味品调味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精香料、香精 辛夷花精油、烟叶精油辛夷花精油、烟叶精油美晨集团股份有限公司美晨集团股份有限公司（广州轻工探讨所）（广州轻工探讨所）南通市华安超临界萃取有限公司南通市华安超临界萃取有限公司萃取釜萃取釜容积容积500ml北京天安嘉华超临界科技发
11、展有限公司北京天安嘉华超临界科技发展有限公司云南亚太致兴生物工程探讨所云南亚太致兴生物工程探讨所德国德国UHDE公司公司萃取釜萃取釜容积容积500L美国美国SupercriticalProcessingInc（1）对脂溶性成分溶解实力较强而）对脂溶性成分溶解实力较强而对水溶性成分溶解实力较低；对水溶性成分溶解实力较低；（2）设备造价较高而导致产品成本）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费比例过大；中的设备折旧费比例过大；（3）更换产品时清洗设备较困难。）更换产品时清洗设备较困难。超临界超临界CO2流体萃取的局限性流体萃取的局限性SFE的基础探讨与应用在近的基础探讨与应用在近30年内取得年内
12、取得了很大的进展。此新兴技术的探讨涉及了了很大的进展。此新兴技术的探讨涉及了众多领域，众多领域，SFE是一种是一种“绿色工艺绿色工艺”，符，符合当今世界可持续发展的观念，为正兴起合当今世界可持续发展的观念，为正兴起的的“绿色化学绿色化学”供应了一种新的思路。因供应了一种新的思路。因此，无论是科学探讨还是实际应用，此，无论是科学探讨还是实际应用，SFE的前途是迷人的，必将得到更大的发展。的前途是迷人的，必将得到更大的发展。提倡减法生活，做绿色公民提倡减法生活，做绿色公民超临界超临界CO2流体的溶解性能流体的溶解性能亲脂性、低沸点成分可在亲脂性、低沸点成分可在10MPa以下萃取。以下萃取。引入强极
13、性基团（如引入强极性基团（如-OH，-COOH），），造成萃取困难。造成萃取困难。如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤其自然植物中的香气成分化合物等，尤其自然植物中的香气成分在苯的衍生物范围内，有一个羰基和在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基的化合物是不能被萃取的三个以上羟基的化合物是不能被萃取的更强的极性物质，更强的极性物质，如糖类、氨基酸类如糖类、氨基酸类在在40Mpa以下是不能被萃取的。以下是不能被萃取的。化合物的相对分子量越高，越难萃取。化合物的相对分子量越高，越难萃取。分子量在分子量在200400范围内的组分简洁萃范围内的组分简洁萃取，
14、有些低相对分子质量、易挥发成分甚取，有些低相对分子质量、易挥发成分甚至可以干脆用二氧化碳液体提取；高分子至可以干脆用二氧化碳液体提取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。超临界超临界CO2流体的溶解性能流体的溶解性能2.5110-31.9110-41.1010-33.7210-41.8210-41.7010-45.0110-51.0510-5超临界超临界CO2流体的溶解性能流体的溶解性能超临界超临界CO2是非极性溶剂，在很是非极性溶剂，在很多方面类似于己烷，对非极性的脂溶多方面类似于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解实力，对有确定性成分有较好的溶解实力
15、，对有确定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶解性就较差。其对成分的溶解实力溶解性就较差。其对成分的溶解实力差别很大，主要与成分的极性有关，差别很大，主要与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。其次与沸点、分子量也有关。超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素1.萃取压力萃取压力在临界压力旁边，压力的微小在临界压力旁边，压力的微小提高会引起密度的急剧增大，而提高会引起密度的急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。密度增加引起溶解度提高。萃取压力的设置萃取压力的设置对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，对于碳氢化合物、酯等弱极性物质，萃取压力一般为萃取压力一般为71
16、0MPa；对于含；对于含-OH，-COOH强极性基因的物质，萃强极性基因的物质，萃取压力一般取压力一般20MPa；对于强极性的配糖；对于强极性的配糖体以及氨基酸类物质，萃取压力要求体以及氨基酸类物质，萃取压力要求50MPa以上。以上。2.萃取温度萃取温度温度对超临界流体溶解度的影响：温度对超临界流体溶解度的影响：温度上升，温度上升，SCF密度降低，溶解力密度降低，溶解力下降；下降；温度上升使被萃取溶质的挥发性增温度上升使被萃取溶质的挥发性增加，加，增大了在增大了在SCF中的浓度。中的浓度。超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素9.0MPa温度温度溶溶解解度度萃取温度的设置萃取温度的设置
17、温度对溶解度的影响还与压力有亲密温度对溶解度的影响还与压力有亲密的关系：在压力相对较低时，温度上升的关系：在压力相对较低时，温度上升溶解度降低；而在压力相对较高时，温溶解度降低；而在压力相对较高时，温度上升超临界度上升超临界CO2的溶解实力提高。的溶解实力提高。例：例：P43图图2-153、萃取时间、萃取时间超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素CO2流速提高，增加溶剂对原料流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强化萃取过程的传质的萃取次数，强化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间；效果，可缩短萃取时间；CO2流速加快，流速加快，CO2与被萃取物与被萃取物接触时间削减，溶质含量降低。接触时
18、间削减，溶质含量降低。4.CO2流量流量超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素原料颗粒愈小，溶质从原料向原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF传输的路径愈短，与传输的路径愈短，与SCF的接触的表面的接触的表面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，简洁造成过滤网堵塞而破不宜太小，简洁造成过滤网堵塞而破坏设备。坏设备。5.粒度粒度超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素超临界超临界CO2萃取鱼腥草挥发油萃取鱼腥草挥发油鱼腥草粉碎成鱼腥草粉碎成40目，取目，取1kg，置于，置于5L的萃的萃取釜中，设取釜中，设萃取釜压力萃取釜压力20MPa，温度，温度35，
19、分别釜分别釜压力压力8MPa，温度，温度60，分别釜分别釜压力压力5MPa，温度，温度35，CO2流量流量40kg/h，萃取时间萃取时间80min。超临界超临界CO2流体对亲脂类物质的溶解流体对亲脂类物质的溶解度较大，对较大极性的物质溶解较小，度较大，对较大极性的物质溶解较小，限制了其对极性较大溶质的应用。可在限制了其对极性较大溶质的应用。可在SCF中加入极性溶剂（如乙醇等）以变更中加入极性溶剂（如乙醇等）以变更溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参溶剂的极性，拓宽其适用范围。如丹参中的丹参酮难溶于中的丹参酮难溶于CO2流体，在流体，在CO2中中添加确定量乙醇可大大增加其溶解度。添加确定量乙醇可大
20、大增加其溶解度。6.提携剂提携剂超临界超临界CO2萃取的影响因素萃取的影响因素增加目标组分在增加目标组分在CO2中的溶解度中的溶解度增加溶质在增加溶质在CO2中的溶解度对温中的溶解度对温度、压力的敏感性，有可能单独度、压力的敏感性，有可能单独通过降温来解析通过降温来解析提高溶质的选择性提高溶质的选择性可变更可变更CO2的临界参数的临界参数提携剂的作用：提携剂的作用：提携剂的种类及用量提携剂的种类及用量提携剂的用量是相对于提携剂的用量是相对于CO2流量而流量而言，太多或太少都不好言，太多或太少都不好一般用量：一般用量：1%5%（质量）（质量）提携剂一般选用挥发度介于超临提携剂一般选用挥发度介于超
21、临界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂界溶剂和被萃取溶质之间的溶剂中草药：乙醇、水、丙酮、中草药：乙醇、水、丙酮、EtOAc超临界超临界CO2萃取丹参酮萃取丹参酮取粉碎后的丹参生药粉取粉碎后的丹参生药粉180g，置于萃，置于萃取釜中，加入提携剂乙醇取釜中，加入提携剂乙醇300ml，设，设萃取压力萃取压力31MPa，萃取温度，萃取温度40，分别压力分别压力12MPa，分别温度，分别温度30，CO2流量流量20kg/h，萃取时间萃取时间1h。因素因素123456789X1（MPa）151719212325272931X2（）404346495255586164X3（MPa）67891011121314X4
22、（ml）140160180200220240260280300用匀整设计法，考察萃取压力（用匀整设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度）、萃取温度（X2）、分别压力（）、分别压力（X3）、夹带剂量（）、夹带剂量（X4）对丹）对丹参酮参酮A收率的影响，每个因素设收率的影响，每个因素设9个水平。个水平。取丹参粗粉取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的试，共十份，按计算机给出的试验方案调整各参数，验方案调整各参数，10号试验为预留样本，参数设号试验为预留样本，参数设定为萃取压力定为萃取压力25MPa，萃取温度，萃取温度45，分别压力，分别压力8MPa，夹带剂，夹带剂250ml。试验中其余各参数固
23、定为。试验中其余各参数固定为分别温度分别温度30.2，CO2流量流量1025kg/hr，萃取时间，萃取时间为为2小时。小时。序号序号萃取压力萃取压力萃取温度萃取温度分别压力分别压力夹带剂量夹带剂量丹参酮量丹参酮量11543928055.56217491326053.3031955824052.03421611222035.6452340720045.19625461118046.3572752616054.28829581014037.31931641430055.24102545825057.97回回归归方方程程：丹参酮量：丹参酮量-2.53737E-01|+1.13340E+00*X1|1
24、.5215E+01+1.22806E+00*X2|3.4280E+01-8.15773E-01*X1*X2|3.7687E+00-2.71659E+00*X2*X3|1.7686E+02+1.46864E+00*X3*X4|4.5515E+01+9.40462E-01*X4*X4|1.8741E+01-方差方差来源来源平方和平方和自由自由度度均方和均方和显显著著性性回回归归467.89677.981当当0.02时，时，F71.380，F(6,2)49.3剩剩余余2.185021.0925总总计计470.078复相关系数复相关系数R0.997673209剩余标准差剩余标准差S0.052471调整
25、的确定系数调整的确定系数a+0.98760489方方 差差 分分 析析 表表序号序号变量名称变量名称最小值最小值最大值最大值初始值初始值优化值优化值X1萃取压力萃取压力15312531X2萃取温度萃取温度40645040X3分离压力分离压力614814X4夹带剂量夹带剂量140300250300Y丹参酮量丹参酮量35.6455.5658.90101.15最终最终1个记录作预留检验个记录作预留检验：丹参酮量丹参酮量预预报报值值误误差差57.9758.740.77超临界萃取工艺优化结果超临界萃取工艺优化结果超临界丙烷流体超临界丙烷流体临界压力：临界压力：4.26MPa临界温度：临界温度：97.0K
26、err-McGee公司从渣油中脱除沥青公司从渣油中脱除沥青的的ROSE过程，最成功的过程，最成功的SFE之一之一丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷的临界压力低，溶解度大，使得丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂丙烷成为极有竞争力的超临界溶剂超超临临界界流流体体萃萃取取的的应应用用中草药提取中草药提取酶，纤维素精制酶，纤维素精制金属离子萃取金属离子萃取烃类分别烃类分别共沸物分别共沸物分别高分子化合物分别高分子化合物分别植物油脂萃取植物油脂萃取酒花萃取酒花萃取植物色素提取植物色素提取自然香料自然香料化妆品原料化妆品原料食品工业食品工业医药工业医药工业化学工业化学工业化妆品、香料化妆品、香料木乃伊的制作
27、木乃伊的制作通过鼻腔吸出脑髓通过鼻腔吸出脑髓清洗脑部清洗脑部腹部腹部切口切口取出脏器，留下心和肾取出脏器，留下心和肾香料和香料和树脂填入腹腔树脂填入腹腔尸体埋入氧化钠中尸体埋入氧化钠中70天后尸体涂香料和树脂，包袱亚麻布天后尸体涂香料和树脂，包袱亚麻布芳香辟秽芳香辟秽植物精油养生植物精油养生芳香疗法芳香疗法SPA为为“SolubriousParAqua”的缩写的缩写意为意为“平衡健康之水平衡健康之水”精油（精油（essentialoil）是什麼？）是什麼？國際標準組織國際標準組織(ISO)簡單定義精油如下簡單定義精油如下:精油是經由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物精油是經由水或蒸氣蒸餾或柑橘屬植物經由
28、壓榨或以乾燥蒸餾自然物質所產生經由壓榨或以乾燥蒸餾自然物質所產生的物質的物質樟树樟树植物精油养生植物精油养生芳香疗法芳香疗法精油的运用方式精油的运用方式來自大自然的禮物-芳香療法植物精油的種類：植物精油的種類：柑橘類柑橘類：葡萄柚：葡萄柚花香類花香類：薰衣草：薰衣草草本類草本類：迷迭香：迷迭香樟腦類樟腦類：薄荷：薄荷木質類木質類：雪松：雪松辛香類辛香類：罗勒：罗勒樹脂類樹脂類：乳香：乳香 薰衣草（薰衣草（Lavender）循環系統：刺激白血球增循環系統：刺激白血球增生、降血壓、心悸及鎮靜生、降血壓、心悸及鎮靜效果。效果。肌肉：止痛特性，肌肉痙肌肉：止痛特性，肌肉痙攣、扭傷、肌肉疲累。攣、扭傷、
29、肌肉疲累。皮膚：它的平衡特質，對皮膚：它的平衡特質，對任何狀態的皮膚以及平衡任何狀態的皮膚以及平衡皮脂分泌都有用皮脂分泌都有用葡萄柚（葡萄柚（Grapefruit）消化系統：幫助消化，消化系統：幫助消化，也是很好的開胃劑，厭也是很好的開胃劑，厭食者可增進食慾。食者可增進食慾。泌尿系統：改善水腫、泌尿系統：改善水腫、推動淋巴以及排毒利尿推動淋巴以及排毒利尿迷迭香（迷迭香（RosemaryRosemary）肌肉系統：可減輕难过肌肉系統：可減輕难过並舒緩运用過度的肌肉並舒緩运用過度的肌肉情緒：改善緊張的情緒、情緒：改善緊張的情緒、滯悶和嗜睡，強化心靈，滯悶和嗜睡，強化心靈，特別是在軟弱和疲憊時。特別
30、是在軟弱和疲憊時。特特性：內分泌女性性：內分泌女性性性格格：歡樂、和諧、溫暖、放歡樂、和諧、溫暖、放鬆鬆對應部位對應部位：生殖區生殖區皮皮膚：油性、混合膚：油性、混合身身體：調經、生殖、痙攣體：調經、生殖、痙攣心心理：迷醉、辛福感、享受理：迷醉、辛福感、享受當下當下鼠尾草鼠尾草（Clary Ssge）檸檬（檸檬（Lemon）循環系統：使血液暢通，循環系統：使血液暢通，減輕靜脈曲張部位壓力。減輕靜脈曲張部位壓力。當強心劑，上升血壓，活當強心劑，上升血壓，活絡免疫系統，幫助身體反絡免疫系統，幫助身體反抗傳染性疾病。抗傳染性疾病。皮膚：可使暗沉的膚色光皮膚：可使暗沉的膚色光明，堅實微血管、促進膠明，堅實微血管、促進膠原蛋白產生、淡化黑色素原蛋白產生、淡化黑色素