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1、探究不同催化剂对合成富马酸二甲酯 反映的影响* * * 火 （华南师范大学化学与环境学院 广州 5 1 0 0 0 6 ） 摘要:顺丁烯二酸酎（马来酸酊）与甲醇在混合催化剂的作用下，一步 合成了富马酸二甲酯。本文从催化剂种类，通过设定对比性实验，从 而拟定了合成富马酸二甲酯的工艺催化条件。该法具有操作简便、反 映时间短的特点。Abst r a c t： The dim e thy I fumar a t e is synthes i zed b y one step from male i c anhydride and met h an o I in the presence of mixe
2、d cata 1 ys t. Thi s pa p er, b y setti n g cat a ly s t t ype, determi n e s cat alytic co n ditions o f the s ynth e si s o f d i me t hyl fumarat e . 关键词：富马酸二甲酯；合成;催化剂；顺丁烯二酸酊；甲醇;对比。K e y wo r d s : dimethyl fumarate; synth e s i ze; ca t a 1 ys t ; mal e i c a nh y d r i d e; methanol; c o nt r a
3、st.富马酸二甲酯的化学名称为反丁烯二酸二甲酯，简称DMF,分子式 C6H外观为白色粉状结晶，熔点102104c，密度1.37,无味，略 具酯的香味，易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯，可溶于苯、甲苯、 CCL ,微溶于水及热水中，对光稳定，在紫外线及阳光下7 2 h 基本无变化，110 C热1 h不分解，对热、碱、盐也有一定的稳 定性。在常温下可以缓慢升华。但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差， 对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性，对金 属无腐蚀性，其水溶液pH值为 6. n. 3，所以DMF性质稳 定。DMF是80年代国内外研究开发的新型防腐防霉剂，它具有很强 的生物活性，因升
4、华而具有熏蒸性，故具有接触杀菌和熏蒸杀菌的双 重作用，这是一般防霉剂难有的特性,其具有广谱、高效的抑菌、杀菌 作用，并具有杀虫作用，毒性低，化学稳定性好，合用的pH值范围较 宽，抑菌效果优于防腐剂苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、丙酸以及其它 盐类，可应用于食品、饲料、粮食、水果、蔬菜、纺织品、化妆品及 药物的防霉、防虫。DM F的合成一般是以马来酸或富马酸为原料来 合成，工艺线路有3条：（1）以马来酸或富马酸为原料，马来酸在催 化剂和辅助剂作用下，经异构化反映转变为富马酸，再与甲醇酯 化反映制得，反映收率约8 3%2o （2）以马来酸或富马酸为原料，经酰氯化反映得到丁烯二酸二酰氯，后者再与甲醇醇解反
5、映而得富 马酸二甲酯。（3）以马来酸酎为原料，马来酸酎在催化剂和辅 助剂作用下水解异构化反映，得到富马酸，再与甲醇发生酯化反映 。以上三种制备方法中，以马来酸酊价廉易得，且反映条件易于掌 握。本文通过不同催化剂的种类的对比性实验，比较哪种催化剂的催 化作用，从而得出催化效果较好的催化剂。实验原理O乂 +、-.HCCOOCH3I O 十 2cH30H _4+ H2o异构化，酯化h3COOCCH实验装置图1实验部分原料与试剂顺丁烯二酸酎，甲醇，A12O3. 6H20, FeCl3. 6H2O,铝酸钠，对甲苯磺 酸，浓磷酸，浓盐酸，浓硫酸，硫酸氢钠，冰水重要设备和仪器搅拌器，回流冷凝管，三口烧瓶，酒
6、精灯，铁架台，温度计，锥形瓶, 直型冷凝管，弯管，接液管，铁夹,抽滤瓶，布氏漏斗，玻璃棒3富马酸二甲酯的合成（1）在三个装有有搅拌器、温度计、回流装置的150mL三口烧 瓶中加入顺丁烯二酸酢4. 0 g（定量）与10m 1甲醇（定量），分别加入儿 种不同的催化剂，用量均为1 mol,加热回流反映1 .5h（定量），待反映 结束后，剩余物倒入烧杯中，在搅拌下，将 5倍于剩余物的冰水 加入烧杯中，外部用冰水冷却至5 C左右，继续搅拌结晶，待结 晶完全后抽滤分离出结晶，用冰水洗涤、重结晶(溶解于适量水中，并 用冰水冷却)和干燥得到纯品 DMFo(2)将顺丁烯二酸酊换为反丁烯二酸酢作为原料,进行同样的
7、反 映。1.4实验结果(1)顺丁烯二酸醉和甲醇反映的结果催化剂种类浓盐酸/ g磷酸/ml浓硫酸/g对甲苯磺结晶氯化水合氯化铝酸/ g铁/g建试剂用量1. 00 .58L 11.92 . 72.4理论产量/g5 . 9实际产量/g0.1000. 300.2产率1.6%005.0 %03. 3%催化剂种类铝酸钠/g硫酸氢钠/g磷酸+硫 酸硫酸+盐酸盐酸+磷 酸试剂用量理论产量/g2. 41 .40 .58ml+1.lg5.91. lg+1. 0g1 . 0 g+0.5 8ml实际产量/g0 .200.00.50产率3.3 %00%8.5%0(2)反丁烯二酸酎与甲醇反映的结果催化剂种类浓盐酸/g对甲
8、苯磺 酸/g水合氯化铝/ g铝酸钠/g盐酸+硫酸成剂用最1 .01 .92 . 42.41.0g+ 0.58ml理论产量/g5.9实际产量/g2.75.00.92. 94.4产率4 5.7%84.7 %15.2%49.4%7 4.5%2分析与讨论本实验采用控制变量法，在相同的实验条件下，选用了 11种不同的 催化剂对反映进行催化，其中涉及单一催化剂和混合催化剂。但是实 验结果发现，无论是单一催化剂还是混合催化剂,得到的产物都是很 少的,甚至大部分都是零产率的。进行相关文献的查阅，对实验的反映 机理进行进一步了解，发现富马酸二甲酯的合成是以顺丁烯二酸酊和 甲醇为原料，在催化剂作用下，通过酯化反映
9、而制成。其过程分3步： 一方面是马来酸酊先发生醇解反映生成马来酸单甲酯，然后是顺式 结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯，最后再酯化为双酯。 但是在反映进行到第二步的时候，需要加入三氯化铁、硫胭、澳化钠 才干实现单脂的异构化。由于实验中并没有加入这几种物质，使异构 化几乎无法进行，所以得到的产物很少，产率极低。或者直接以反丁 烯二酸醉原料进行反映,可以免去异构化这一环节。止匕外，从顺丁烯二酸酊与甲醇为原料进行反映中我们也可以初步 推测对甲苯磺酸、盐酸+硫酸、铝酸钠、浓盐酸、水合氯化铝.的催化 作比其他催化剂更好。选用以顺丁烯二酸酎和甲醇为原料时可以得到 产物所用的催化剂进行催化反映。当采用
10、反丁烯二酸酎和甲醇为原料, 上述物质作为催化剂进行反映时，均得到了产物为白色鳞片状结晶 体。比较产物和产率，可以得出,催化剂的催化效果有好到坏分别为 对甲苯磺酸、盐酸+硫酸、铝酸钠、浓盐酸、水合氯化铝.本实验存在一定限度上的缺陷，由于实验条件的限制，并没有采 用同样的催化剂同时进行顺丁烯二酸酊和甲醇反丁烯二酸酊与甲醇 的催化效果探究，而是采用对顺丁烯二酸酢催化效果较好的催化剂来 对反丁烯二酸酎和甲醇的反映进行催化，并不能完全保证对顺丁烯二 酸酊反映催化效果好的对烯二酸酊的反映催化效果就是最佳的。3结论以顺丁烯二酸酎和甲醇为原料制备富马酸二甲酯时，必须通过三 个反映环节,一方面是马来酸酊先发生醇
11、解反映生成马来酸单甲酯, 然后是顺式结构的单酯异构化为反式结构的富马酸单甲酯，最后再 酯化为双酯。其中顺式结构的异构化必须通过加入三氯化铁、硫腺、 漠化钠才干实现，否则反映几乎无法完毕。若以反丁烯二酸肝和甲醇 为原料制备富马酸二甲酯，则不需要通过异构化这一环节。在此条件 下探究催化剂的效能，可以得到，对甲苯磺酸的催化作用是最佳的， 产率可达成8 4.7%。4参考文献山史好新等.精细化工.1990,7 (6)： 12132张龙，杜长海,周丽梅口.化工科技，2023,8(1):573何其能，赵学文.新型防霉剂富马酸二甲酯的合成研究J .卫生研究，1 993, 22(5):3073 0 94林郑卿，
12、陈保珍.我国顺酊工业的现状及发展方向.精细石油化 工.199 2 (2):415 俞善信，俞冠源.由马来酸酎合成富马酸二甲酯的研究J .湖南师 范大学自然科学学报，1994, 1 7(3)： 31-35.刘文奇，俞善信.富马酸二甲酯的合成J.现代化工99 5 , 15(7)：25- 2 7.7俞善信，欧植泽，李善吉.富马酸二甲酯的合成J.湖南师范大学 自然科学学报，1 9 9 7,2 0 (3 ) :45-4 8.8文瑞明，俞善信，龙立平.从马来酸酊合成富马酸二甲酯J.海南 大学学报自然科学版,202 3,19(2):126-128.9陈均志，唐宏科.马来酸酊一步法合成富马酸二甲酯的研究口.西 北轻工业学院学报,2 0 23,2 0 (1) :4 6 - 4 9