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1、第四章第四章 膜分别技术膜分别技术4.1 膜分别技术发展的历史定义：定义：膜分别过程是利用具有确定膜分别过程是利用具有确定选择性透过特性的过滤介质进行选择性透过特性的过滤介质进行物质的分别纯化的操作。物质的分别纯化的操作。膜分别过程的中心是膜本身。这膜分别过程的中心是膜本身。这里的膜必需是半透膜，即能透过一种里的膜必需是半透膜，即能透过一种物质而阻碍另一种物质的半透膜。物质而阻碍另一种物质的半透膜。17481748年，年，Abbe NolletAbbe Nollet发觉水会自发地扩散穿发觉水会自发地扩散穿过猪膀胱（自然膜）而进入酒精中；过猪膀胱（自然膜）而进入酒精中；十九世纪中叶，人们已经可以
2、用人工方法制十九世纪中叶，人们已经可以用人工方法制得半透膜，但由于透过速率低、选择性差、并得半透膜，但由于透过速率低、选择性差、并易堵塞等缘由，始终未能应用到工业上；易堵塞等缘由，始终未能应用到工业上；19601960年年LoebLoeb和和SorirajanSorirajan制得了透过速率较大制得了透过速率较大的不对称膜，此后膜过程才渐渐走向工业化，的不对称膜，此后膜过程才渐渐走向工业化，后来又出现了离子交换膜以及纳米膜等。后来又出现了离子交换膜以及纳米膜等。Loeb和和Sorirajan制得的膜具有不对称结构：即制得的膜具有不对称结构：即表面为活性层，孔隙直径在表面为活性层，孔隙直径在10
3、0nm左右，厚为左右，厚为0.20.5m，起过滤作用；下面厚度为，起过滤作用；下面厚度为50100m的的支持层，孔隙直径为支持层，孔隙直径为0.11.0m，起支持活性层作，起支持活性层作用。用。早期的膜多为结构与方向无关的对称膜。早期的膜多为结构与方向无关的对称膜。优点优点膜分别技术在分别物质过程中不涉及相变，膜分别技术在分别物质过程中不涉及相变，对能量要求低；对能量要求低；膜分别的条件一般都较温顺，对于热敏性膜分别的条件一般都较温顺，对于热敏性物质困难的分别过程很重要；物质困难的分别过程很重要；操作便利、结构紧凑、修理费用低、易于操作便利、结构紧凑、修理费用低、易于自动化。自动化。存在问题存
4、在问题 在操作中膜面会发生污染，使膜性能在操作中膜面会发生污染，使膜性能降低；降低；耐药性、耐热性、耐溶剂实力有限，耐药性、耐热性、耐溶剂实力有限，故运用范围受限制；故运用范围受限制；单独接受膜分别技术效果有限。单独接受膜分别技术效果有限。4.2 膜分别过程的类型膜分别过程的类型 及其分别原理及其分别原理 膜分别过程的实质是物质通过膜膜分别过程的实质是物质通过膜的传递速度不同而得到分别。的传递速度不同而得到分别。依据推动力本质的不同，膜分别过依据推动力本质的不同，膜分别过程可具体分为四类：程可具体分为四类：1 1）以静压力差为推动力的膜分别过程，包）以静压力差为推动力的膜分别过程，包括微滤括微
5、滤(MF)(MF)、超滤、超滤(UF)(UF)和反渗透和反渗透(RO)(RO)；2 2）以蒸气分压差为推动力的膜分别过程，）以蒸气分压差为推动力的膜分别过程，包括膜蒸馏和渗透蒸发；包括膜蒸馏和渗透蒸发；3 3）以浓度差为推动力的膜分别过程，其代）以浓度差为推动力的膜分别过程，其代表是透析；表是透析；4 4）以电位差为推动力的膜分别过程，其代）以电位差为推动力的膜分别过程，其代表过程是电渗析。表过程是电渗析。一超滤（UF）和微滤（MF）超滤超滤(UF)和微滤和微滤(MF)都是利用膜的都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力。筛分性质，以压差为传质推动力。与反渗透膜（与反渗透膜（RORO）相比，）
6、相比，UFUF膜和膜和MFMF膜膜具有明显的孔道结构，主要用于截留高具有明显的孔道结构，主要用于截留高分子溶质或固体微粒。分子溶质或固体微粒。UFUF膜的孔径较膜的孔径较MFMF膜小，主要用于处理膜小，主要用于处理不含固形成分的料液，其中相对分子质量不含固形成分的料液，其中相对分子质量较小的溶质和水分透过膜，而相对分子质较小的溶质和水分透过膜，而相对分子质量较大的溶质被截留。量较大的溶质被截留。超滤过程中，膜两侧渗透压差较小，超滤过程中，膜两侧渗透压差较小，所以操作压力比反渗透操作低，一般为所以操作压力比反渗透操作低，一般为0.10.11.0MPa1.0MPa。微滤一般用于悬浮液微滤一般用于悬
7、浮液(粒子粒径为粒子粒径为0.10.1数微米数微米)的过滤，在生物分别中，的过滤，在生物分别中，广泛用于菌体的分别和浓缩。广泛用于菌体的分别和浓缩。微滤膜孔径较大，操作压力比超滤微滤膜孔径较大，操作压力比超滤更小，一般为更小，一般为0.050.050.5MPa0.5MPa。RORO法适用于法适用于1nm1nm以下小分子的浓缩；以下小分子的浓缩；UFUF法适用法适用于分别或浓缩直径于分别或浓缩直径1 150nm50nm的生物大分子的生物大分子(蛋白质、蛋白质、病毒等病毒等)；MFMF法适用于细胞、细菌和微粒子的分别，法适用于细胞、细菌和微粒子的分别，目标物质的大小范围为目标物质的大小范围为0.0
8、1m-10m0.01m-10m。毛细管流淌模型毛细管流淌模型在超滤和微滤过程中，流体在膜孔道内层流在超滤和微滤过程中，流体在膜孔道内层流淌。假设孔道为圆柱形，孔径匀整，则透过通淌。假设孔道为圆柱形，孔径匀整，则透过通量可用依据动量衡算推导的量可用依据动量衡算推导的Hagen-PoiseuilleHagen-Poiseuille方程表达：方程表达：（4-1）其中为膜的孔隙率，d为孔道直径，为滤液粘度，L为膜的有效厚度。适用于固定床内流体通量与压降关系的适用于固定床内流体通量与压降关系的Carman-KozenyCarman-Kozeny方程与实际的超滤或微滤过方程与实际的超滤或微滤过程更接近：程
9、更接近：（4-2）其中，K为与孔道结构有关的无因次常数，S0为孔道比表面积。从式从式(4-1)(4-1)和和(4-2)(4-2)均可看出，均可看出，透过通量与压差成正比，与滤液透过通量与压差成正比，与滤液粘度成反比。粘度成反比。这是分析超滤和微滤过程速度这是分析超滤和微滤过程速度的基础。的基础。二RO膜 在电子显微镜下视察，反渗透膜的表皮在电子显微镜下视察，反渗透膜的表皮层没有发觉孔道，所以可以解除溶剂或溶层没有发觉孔道，所以可以解除溶剂或溶质主体以滞流方式流经表层的可能性。质主体以滞流方式流经表层的可能性。关于反渗透过程有很多模型，但目前最关于反渗透过程有很多模型，但目前最广泛被接受的是溶解
10、广泛被接受的是溶解-扩散模型。扩散模型。依据不行逆过程热力学，对于非离子型溶质，组分i的摩尔通量Ni应和化学梯度成正比：（43）式中 为膜相中组分i的化学位；为膜相中组分i的摩尔浓度；为组分i在膜中的扩散系数；x为膜厚方向的距离。（1）对于溶剂（组分1，通常为水）结合化学位和渗透压的公式结合化学位和渗透压的公式式（4-3）可写成：（4-4）式中 为膜相中组分1的活度；为组分1的摩尔体积；为膜两侧的压差；为膜两侧溶液的渗透压差；为膜的厚度。（2）对溶质（组分2）来说，浓度差是主要的，利用Fick定律有 (4-5)再进一步假定：1）溶质的溶解过程服从于下列平衡关系 （4-6）式中 为膜相中溶质的摩
11、尔浓度；为液相中溶质的摩尔浓度；K为溶质的分配系数。2）对于稀溶液，溶液中质量浓度C2正比于摩尔浓度 ，所以溶质的质量通量J2可表示为 （4-7）对于特定的膜/溶剂/溶质系统，溶剂的质量通量J1正比于摩尔通量，式（4-4）可写成：（4-8）其中，(M为溶剂的分子量)溶质的质量通量J2可简写为：（4-9）其中，是一个常数。对于稀溶液，总的体积通量J和J1成正比，故有 （4-10）式中，为溶液的密度。由式（由式（4-94-9）、（）、（4-104-10）可知，）可知，当压力上升时，溶剂通量线性增加，当压力上升时，溶剂通量线性增加，但溶质通量与压力无关，因而透过但溶质通量与压力无关，因而透过液浓度降
12、低。液浓度降低。溶解溶解-扩散模型能适合无机盐的反渗扩散模型能适合无机盐的反渗透过程，但对有机物常不能适用，例如透过程，但对有机物常不能适用，例如当压力上升时，某些有机物在透过液中当压力上升时，某些有机物在透过液中浓度反而增大。浓度反而增大。SourirajanSourirajan提出了优提出了优先吸附先吸附-毛细管流淌模毛细管流淌模型：膜的表面假如对料型：膜的表面假如对料液中某一组分的吸附实液中某一组分的吸附实力较强，则该组分就在力较强，则该组分就在膜面上形成一层吸附层。膜面上形成一层吸附层。如图所示，醋酸纤维膜如图所示，醋酸纤维膜的亲水性较强，因而在的亲水性较强，因而在膜表面上形成一水层。
13、膜表面上形成一水层。在反渗透中，水层就流在反渗透中，水层就流经膜表面上的毛细孔而经膜表面上的毛细孔而透过膜。透过膜。三 透析利用具有一定孔径大小、利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其他膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液小分子溶质的溶液(左侧左侧)与与纯水或缓冲液纯水或缓冲液(右侧右侧)分隔，分隔，由于膜两侧的溶质浓度不同，由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，左侧高分在浓差的作用下，左侧高分子溶液中的小分子溶质子溶液中的小分子溶质(例例如无机盐如无机盐)透向右侧，右侧透向右侧，右侧中的水透向左侧，这就是中的水透向左侧，这就是透透
14、析析。在透析操作中，通常将右侧纯水或缓冲液称为透析透析液液，所用亲水膜称为透析膜透析膜。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形式移动，摩尔透过通量N为 (4-11)其中，K0为包括膜内扩散和膜两侧表面液膜传质阻力在内的总传质系数，c1和c2分别为膜两侧的溶质浓度。透析膜一般为孔径透析膜一般为孔径5 510nm10nm的亲水的亲水膜，例如纤维素膜、聚丙烯腈膜和聚酰膜，例如纤维素膜、聚丙烯腈膜和聚酰胺膜等。胺膜等。生化试验室中常常运用的透析袋直生化试验室中常常运用的透析袋直径为径为5-80mm5-80mm，将料液装入透析袋中，封，将料液装入透析袋中，封口后浸入到透析液中，确定时间后即可口后浸
15、入到透析液中，确定时间后即可完成透析，必要时需更换透析液。完成透析，必要时需更换透析液。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。在生物分别方面，主要用于生血液透析。在生物分别方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐。物大分子溶液的脱盐。由于透析过程以浓差为传质推动力，由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过通量很小，不适于大规模生物分膜的透过通量很小，不适于大规模生物分别过程，而在试验室中应用较多。别过程，而在试验室中应用较多。四电渗析 电渗析是利用分子的荷电性质和分子大电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分别的膜分别法，可用于小分小的差别进行分别的膜分别
16、法，可用于小分子电解质子电解质(例如氨基酸、有机酸例如氨基酸、有机酸)的分别和溶的分别和溶液的脱盐。液的脱盐。电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜，电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜，即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，如磺酸基等酸性阳离子交换基和季铵基等碱如磺酸基等酸性阳离子交换基和季铵基等碱性阴离子交换基。性阴离子交换基。键合阳离子交换基的膜称作阳离子交换键合阳离子交换基的膜称作阳离子交换膜，键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜，键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜。在电场的作用下，前者选择性透过阳离膜。在电场的作用下，前者选择性透过阳离子，后者选
17、择性透过阴离子。子，后者选择性透过阴离子。以溶液脱盐为目的时，料液以溶液脱盐为目的时，料液置于脱盐室置于脱盐室(1(1、3 3、5)5)，另两室，另两室(2(2、4)4)内放入适当的电解液。在内放入适当的电解液。在电场的作用下，电解质发生电泳，电场的作用下，电解质发生电泳，由于离子交换膜的选择性透过特由于离子交换膜的选择性透过特性，脱盐室的溶液脱盐，而性，脱盐室的溶液脱盐，而2 2、4 4室的盐浓度增大。电渗析过程也室的盐浓度增大。电渗析过程也可连续操作，此时料液连续流过可连续操作，此时料液连续流过脱盐室脱盐室(1(1、3 3、5)5)，而低浓度电，而低浓度电解液连续流过解液连续流过2 2、4
18、 4室。从脱盐室室。从脱盐室出口得到脱盐的溶液，从出口得到脱盐的溶液，从2 2、4 4室室出口得到浓缩的盐溶液。出口得到浓缩的盐溶液。阳离子交换膜阳离子交换膜C C和阴离和阴离子交换膜子交换膜A A各两张交错排列，各两张交错排列，将分离器隔成将分离器隔成5 5个小室，两个小室，两端与膜垂直的方向加电场，端与膜垂直的方向加电场，即构成电渗析装置。即构成电渗析装置。电渗析在工业上多用于电渗析在工业上多用于海水和苦水的淡化以及废水海水和苦水的淡化以及废水处理。处理。五渗透气化疏水膜的一侧通入料液，疏水膜的一侧通入料液，另一侧另一侧(透过侧透过侧)抽真空或通入抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质惰性
19、气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差的作用下，分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器冷凝回收。冷凝器冷凝回收。渗透气化法依据溶质间透过膜的速度不渗透气化法依据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分别。膜与溶质的相互作同，使混合物得到分别。膜与溶质的相互作用确定溶质的渗透速度，依据相像相溶的原用确定溶质的渗透速度，依据相像相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在透过一侧得到浓缩。渗透速度高
20、，在透过一侧得到浓缩。渗透气化过程中溶质发生相变，透过渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此消退了渗透侧溶质以气体状态存在，因此消退了渗透压的作用，从而使渗透气化在较低的压力压的作用，从而使渗透气化在较低的压力下进行，适于高浓度混合物的分别。下进行，适于高浓度混合物的分别。渗透气化法利用溶质之间膜透过性的渗透气化法利用溶质之间膜透过性的差别，特殊适用于共沸物和挥发度相差较差别，特殊适用于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分别。小的双组分溶液的分别。例如，利用渗透气化法浓缩乙醇，由例如，利用渗透气化法浓缩乙醇，由于膜的选择性透过乙醇的特性，可消退共于膜的选择性透过乙醇的特性
21、，可消退共沸现象，得到高浓度乙醇。沸现象，得到高浓度乙醇。4.3 膜的制造膜的制造 从生物产品的分别角度考虑，膜应从生物产品的分别角度考虑，膜应具有较大的透过速率和较高的选择性，具有较大的透过速率和较高的选择性，此外还应具有下列条件：机械强度好、此外还应具有下列条件：机械强度好、耐热、耐化学试剂，不被细菌侵袭，耐热、耐化学试剂，不被细菌侵袭，可以高温灭菌和价廉等。可以高温灭菌和价廉等。一制造膜的材料制造膜的高分子材料很多，可以分为：制造膜的高分子材料很多，可以分为：自然物质的衍生物自然物质的衍生物 如醋酸纤维、乙酸丁如醋酸纤维、乙酸丁酸纤维、硝酸纤维素等；酸纤维、硝酸纤维素等；人造物质人造物质
22、 如聚酰胺、聚苯并咪唑、聚砜、如聚酰胺、聚苯并咪唑、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚等；聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚等；特殊材料特殊材料 如电解质复合物、多孔玻璃、如电解质复合物、多孔玻璃、ZrO2/聚丙烯酸、聚丙烯酸、ZrO2/碳等。碳等。1醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜纤维素是葡萄糖以纤维素是葡萄糖以-1,4-1,4糖苷键相糖苷键相连而成的高聚物，醋酸纤维素是将纤维连而成的高聚物，醋酸纤维素是将纤维素与醋酐、醋酸和硫酸相作用进行乙酰素与醋酐、醋酸和硫酸相作用进行乙酰化而制得。化而制得。纤维素的葡萄糖单体上有三个羟基，纤维素的葡萄糖单体上有三个羟基，一般工业级的醋酸纤维素中羟基的取代一般工业级的醋酸纤维素中
23、羟基的取代程度为。程度为。优点：优点：1）透过速度大，截留盐的实力强，因此）透过速度大，截留盐的实力强，因此很适宜于制备反渗透膜；很适宜于制备反渗透膜；2）制造较易；）制造较易；3）原料来源丰富。）原料来源丰富。缺点：缺点：1）最高运用温度为）最高运用温度为30；2）最适操作）最适操作pH范围为范围为3-6，不能超过，不能超过2-8；3）醋酸纤维易与氯相作用，造成膜的运）醋酸纤维易与氯相作用，造成膜的运用寿命降低；用寿命降低；4)由于纤维素骨架易受细菌侵袭，因而由于纤维素骨架易受细菌侵袭，因而难以贮存。难以贮存。2聚砜膜聚砜膜 聚砜含有亚联苯砜结构。由于相邻苯环间共聚砜含有亚联苯砜结构。由于相
24、邻苯环间共轭电子的引力，聚砜中轭电子的引力，聚砜中-SO2基团相当稳定。基团相当稳定。优点：优点：(1)(1)温度范围广温度范围广 通常运用温度可达通常运用温度可达7575；(2)pH(2)pH范围广范围广 聚砜可连续在聚砜可连续在pH 1-13pH 1-13的范围内应用；的范围内应用；(3)(3)耐氯实力强耐氯实力强 在短期清洗时，对氯的耐受量可高在短期清洗时，对氯的耐受量可高达达200ppm200ppm；(4)(4)孔径范围宽孔径范围宽 聚砜膜的孔径可在聚砜膜的孔径可在(10-200)10-3m(10-200)10-3m范围内变更，相当于截断分子量从范围内变更，相当于截断分子量从10001
25、000至至500000500000的范围，符合于超滤膜的要求，但不能制成反渗的范围，符合于超滤膜的要求，但不能制成反渗透膜或微过滤膜。透膜或微过滤膜。聚砜膜的主要缺点是允许的操作聚砜膜的主要缺点是允许的操作压力较低。压力较低。对于平板膜极限操作压力为对于平板膜极限操作压力为0.7MPa0.7MPa，对中空纤维膜为，对中空纤维膜为0.17MPa0.17MPa。3聚酰胺膜聚酰胺膜聚酰胺膜主要用于反渗透。聚酰胺膜主要用于反渗透。对热和高对热和高pHpH溶液稳定性较高；运用寿命较长，溶液稳定性较高；运用寿命较长，一般可达五年，但不能耐氯。一般可达五年，但不能耐氯。二相转变法相转变法制造膜制造膜（1）配
26、方）配方 先配制浇注溶液先配制浇注溶液 首次制造的不对称膜所用的配方为首次制造的不对称膜所用的配方为（US3133132US3133132，19641964）：）：醋酸纤维醋酸纤维 22.2%22.2%（重量（重量%）丙酮丙酮 66.7%66.7%水水 10.0%10.0%Mg(ClO Mg(ClO4 4)2 2 1.1%1.1%（2）刮膜）刮膜 把粘稠的浇注溶液在适宜把粘稠的浇注溶液在适宜的支持物上拉成薄膜；如欲制造的支持物上拉成薄膜；如欲制造中空纤维膜，则需用特制的喷丝中空纤维膜，则需用特制的喷丝头。头。（3）蒸发）蒸发 将高聚物薄膜置于室温下，借蒸发除去部分溶剂，此时表面层中高聚物增浓，
27、初步形成活性层。（4）成膜）成膜 蒸发过程结束后，将薄膜浸蒸发过程结束后，将薄膜浸到冰水中冷浸。冷浸时溶剂和添到冰水中冷浸。冷浸时溶剂和添加剂渐渐被漂洗出来，醋酸纤维加剂渐渐被漂洗出来，醋酸纤维素分子则形成凝胶而沉积下来。素分子则形成凝胶而沉积下来。由于表层沉积速度快故结构细密由于表层沉积速度快故结构细密孔径小，而底层沉积作用慢，所孔径小，而底层沉积作用慢，所以结构疏松，形成较大的孔径。以结构疏松，形成较大的孔径。这样就形成了表层、底层结构不这样就形成了表层、底层结构不同的各向异性膜。同的各向异性膜。（5）热处理）热处理 将制成的膜，置于热水中，由此可改善其截留性能和提高机械强度，但同时透过速
28、度降低。上述方法对上述方法对RORO和和UFUF膜都适用，但膜都适用，但制造制造UFUF膜，一般不需经过热处理。膜，一般不需经过热处理。4.4 表征膜性能的参数表征膜性能的参数 表征膜性能的参数有膜的结构特性表征膜性能的参数有膜的结构特性（孔径、孔分布和孔隙度）、截断分子（孔径、孔分布和孔隙度）、截断分子量（量（MWCO）、水通量、抗压实力、）、水通量、抗压实力、pH适用范围，对热和溶剂的稳定性等。适用范围，对热和溶剂的稳定性等。一膜的结构特性1孔道结构孔道结构膜的孔道结构因膜材料和制造膜的孔道结构因膜材料和制造方法而异。膜的孔道结构对膜的透方法而异。膜的孔道结构对膜的透过通量、耐污染能力等操
29、作性能具过通量、耐污染能力等操作性能具有重要影响。有重要影响。早期的膜多为对称膜，即膜截面的膜厚方向早期的膜多为对称膜，即膜截面的膜厚方向上孔道结构匀整。对称膜的传质阻力大，透过上孔道结构匀整。对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且简洁污染，清洗困难。通量低，并且简洁污染，清洗困难。不对称膜主要由起膜分别作用的表面活性层不对称膜主要由起膜分别作用的表面活性层和支撑强化作用的惰性层构成。惰性层孔径很和支撑强化作用的惰性层构成。惰性层孔径很大，对透过流体无阻力。由于不对称膜起膜分大，对透过流体无阻力。由于不对称膜起膜分别作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透别作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透过
30、通量大，膜孔不易堵塞、简洁清洗。目前的过通量大，膜孔不易堵塞、简洁清洗。目前的超滤和反渗透膜多为不对称膜。超滤和反渗透膜多为不对称膜。2膜的孔道特性膜的孔道特性膜的孔道特性包括孔径、孔径分布和膜的孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙率。孔隙率。超滤和微滤膜的孔径、孔径分布和孔超滤和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜干脆视察测定。隙率可通过电子显微镜干脆视察测定。微滤膜的最大孔径还可通过泡点微滤膜的最大孔径还可通过泡点法测量，即在膜表面覆盖一层水，用法测量，即在膜表面覆盖一层水，用水潮湿膜孔，从下面通入空气，当压水潮湿膜孔，从下面通入空气，当压力上升到有稳定气泡冒出时称为泡点，力上升到有
31、稳定气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡点压力。此时的压力称为泡点压力。基于空气压力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡，可得到计算最大孔径的公式 （4-12）式中dmax为最大孔径；为水的表面张力；为水与膜面的接触角度；p为泡点压力。如以水作为试验液体，取其表面张力为7210-3N/m，并假定为亲水性膜，=0，则式(4-12)成为 （4-13）测定不同压力下，流经湿膜与干膜的空测定不同压力下，流经湿膜与干膜的空气流量，可以计算孔径分布。气流量，可以计算孔径分布。二水通量二水通量膜的另一特性是其纯水的透过通量，膜的另一特性是其纯水的透过通量，通称水通量。通称水通量。水通量是在确定的条件
32、下水通量是在确定的条件下(一般压力一般压力为为0.1MPa，温度为，温度为20)通过测量透通过测量透过确定量纯水所需的时间来测定。过确定量纯水所需的时间来测定。水通量随着膜的截留相对分子质量水通量随着膜的截留相对分子质量或膜孔径的增大而增大。或膜孔径的增大而增大。膜材料的种类对水通量的影响显著，膜材料的种类对水通量的影响显著，不同厂商生产的膜之间水通量的差不同厂商生产的膜之间水通量的差别也很大。别也很大。三截留率和截断分子量 超滤膜对某溶质的截留能力以截留率截留率来表示，其定义为 （4-15）式中Cp和CB分别表示在某一瞬时透过液和截留液的浓度。如=1，则Cp=0，表示溶质全部被截留；如=0，
33、则Cp=CB，表示溶质能自由透过膜。制造商在出厂前通制造商在出厂前通常用已知分子量的各种常用已知分子量的各种物质进行试验，测定其物质进行试验，测定其截留率。得到的截留率截留率。得到的截留率与分子量之间的关系称与分子量之间的关系称为为截断曲线截断曲线。质量好的膜，应有陡直的截断曲线，可质量好的膜，应有陡直的截断曲线，可使不同分子量的溶质分别完全；反之，斜坦使不同分子量的溶质分别完全；反之，斜坦的截断曲线会导致分别不完全。的截断曲线会导致分别不完全。截断分子量截断分子量(MWCO)定义为相当于确定定义为相当于确定截留率截留率(通常为通常为90%或或95%)的分子量，随的分子量，随厂商而异。厂商而异
34、。由截断分子量可估计孔道大小。由截断分子量可估计孔道大小。影响截留率的因素影响截留率的因素p分子的形态分子的形态p吸附作用吸附作用 p其它高分子溶质的影响其它高分子溶质的影响 p其它因素其它因素 温度、错流速度、温度、错流速度、pHpH、离子强度离子强度 4.5 膜组件 膜组件膜组件定义：定义：由膜、固定膜的支撑体、间隔物由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及收纳这些部件的容器构成的单元以及收纳这些部件的容器构成的单元称为膜组件或膜装置。称为膜组件或膜装置。目前市售商品膜组件主要有四种：目前市售商品膜组件主要有四种：管式管式 平板式平板式 螺旋卷式螺旋卷式 中空纤维中空纤维(毛细管毛细管)式式其中管
35、式和中空纤维式膜组件依据操其中管式和中空纤维式膜组件依据操作方式不同，又分为内压式和外压式。作方式不同，又分为内压式和外压式。1管式膜组件管式膜组件结构：结构：结构：结构：将膜固定在圆管状支撑体将膜固定在圆管状支撑体将膜固定在圆管状支撑体将膜固定在圆管状支撑体上构成管式膜，管式膜并联上构成管式膜，管式膜并联上构成管式膜，管式膜并联上构成管式膜，管式膜并联或串联，收纳在筒状容器内或串联，收纳在筒状容器内或串联，收纳在筒状容器内或串联，收纳在筒状容器内即构成管式膜组件。即构成管式膜组件。即构成管式膜组件。即构成管式膜组件。特点：特点：特点：特点：优点是结构简洁，适合优点是结构简洁，适合优点是结构简
36、洁，适合优点是结构简洁，适合于处理悬浮物含量较高的料于处理悬浮物含量较高的料于处理悬浮物含量较高的料于处理悬浮物含量较高的料液，清洗也比较简洁；液，清洗也比较简洁；液，清洗也比较简洁；液，清洗也比较简洁；缺点是造价高，比表面积缺点是造价高，比表面积缺点是造价高，比表面积缺点是造价高，比表面积很小。很小。很小。很小。2平板膜组件平板膜组件 结构：结构：结构：结构：由多枚平板膜间隔重由多枚平板膜间隔重由多枚平板膜间隔重由多枚平板膜间隔重叠加工而成，膜间衬设叠加工而成，膜间衬设叠加工而成，膜间衬设叠加工而成，膜间衬设多孔薄膜，供料液或滤多孔薄膜，供料液或滤多孔薄膜，供料液或滤多孔薄膜，供料液或滤液流
37、淌。液流淌。液流淌。液流淌。特点：特点：特点：特点：比表面积较大，但造比表面积较大，但造比表面积较大，但造比表面积较大，但造价较高。价较高。价较高。价较高。3螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件结构：结构：结构：结构：将两张平板膜固定在多孔将两张平板膜固定在多孔将两张平板膜固定在多孔将两张平板膜固定在多孔性滤液隔网上，两端密封，性滤液隔网上，两端密封，性滤液隔网上，两端密封，性滤液隔网上，两端密封，膜上下分别衬设一张料液隔膜上下分别衬设一张料液隔膜上下分别衬设一张料液隔膜上下分别衬设一张料液隔网，卷绕在空心管上构成。网，卷绕在空心管上构成。网，卷绕在空心管上构成。网，卷绕在空心管上构成。特点：特点：特
38、点：特点：比表面积大，结构简洁，比表面积大，结构简洁，比表面积大，结构简洁，比表面积大，结构简洁，价格较便宜。价格较便宜。价格较便宜。价格较便宜。缺点是处理悬浮物浓度较缺点是处理悬浮物浓度较缺点是处理悬浮物浓度较缺点是处理悬浮物浓度较高的料液时简洁发生堵塞现高的料液时简洁发生堵塞现高的料液时简洁发生堵塞现高的料液时简洁发生堵塞现象。象。象。象。4中空纤维中空纤维(毛细管毛细管)式膜组件式膜组件结构：结构：结构：结构：由数百至数百万根中空纤维膜（内径4080m)或毛细管膜（内径）固定在圆筒形容器内构成。优点：优点：优点：优点：比表面积最大，可便利地进行比表面积最大，可便利地进行比表面积最大，可便
39、利地进行比表面积最大，可便利地进行反洗，造价低，工业上普遍运用反洗，造价低，工业上普遍运用反洗，造价低，工业上普遍运用反洗，造价低，工业上普遍运用缺点：缺点：缺点：缺点：易堵塞，对料液要求高。易堵塞，对料液要求高。易堵塞，对料液要求高。易堵塞，对料液要求高。4.6 操作特性以及操作特性以及影响膜分别速度的因素影响膜分别速度的因素 一过滤模型一过滤模型 透过膜的通量J可表示为：（4-16）式中 为膜两侧压力差；为膜两侧渗透压差；Rm为膜的阻力。在超滤中，渗透压可以忽略不计，所以有 （4-17）Rm很易用新膜，以水进行试验求得。由于溶质会吸附在膜上，或形成浓差极化层，也会形成阻力，所以有：（4-1
40、8）式中Rs代表膜上形成的附加溶质层的阻力。二浓差极化二浓差极化凝胶层模型凝胶层模型当溶剂透过膜，而当溶剂透过膜，而溶质留在膜上，因而使溶质留在膜上，因而使膜面浓度增大，并高于膜面浓度增大，并高于主体中浓度，这种浓度主体中浓度，这种浓度差导致溶质自膜面反扩差导致溶质自膜面反扩散至主体中，这种现象散至主体中，这种现象称为称为浓差极化浓差极化。取膜面上一单元薄层dx，对此单元薄层作物料衡算。当达到稳态时，溶质因对流进入单元薄层的速度等于透过膜的速度和反扩散之和 （4-19）积分可得 （4-20）式中 D为溶质的扩散系数；为边界层厚度；Cs为膜面浓度；Cb为主体浓度；Cp为透过液浓度。定义 为传质系
41、数，上式成为 （4-21）如果溶质完全被截留，则Cp=0，上式成为 （4-22）当膜面浓度增大时，通量当膜面浓度增大时，通量也增大。但当膜面浓度增大到也增大。但当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列，某一值时，溶质成最紧密排列，或析出形成凝胶层，此时膜面或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值浓度达到极大值CG，此时，此时（4-22）变成）变成 （4-23）（4-23）形成凝胶层后，由式形成凝胶层后，由式(4-23)可见通量可见通量J随随lnCb增大而线性地减小。在凝胶层形成增大而线性地减小。在凝胶层形成前，当前，当Cb增大时，膜面浓度增大时，膜面浓度Cs也增大，所也增大，所以以J的降低程
42、度较小。的降低程度较小。浓差极化浓差极化凝胶层模型存在缺陷：凝胶层模型存在缺陷：1 1）在凝胶层形成后，通量和膜种类无关；）在凝胶层形成后，通量和膜种类无关；2 2）凝胶层浓度为常数。）凝胶层浓度为常数。事实上，不同膜的通量可以相差很多事实上，不同膜的通量可以相差很多倍，而凝胶层浓度对确定溶质来说也不为倍，而凝胶层浓度对确定溶质来说也不为常数，而和膜的种类、主体浓度和料液速常数，而和膜的种类、主体浓度和料液速度等有关。度等有关。三影响膜分别速度的各种因素 在超滤中，为减少浓差极化，通常在超滤中，为减少浓差极化，通常采用采用错流操作错流操作。在错流操作中，影响超滤通量的在错流操作中，影响超滤通量
43、的因素有：因素有：膜两侧压力差膜两侧压力差影响传质系数影响传质系数Km和凝胶层浓度和凝胶层浓度CG的一些因素的一些因素(如沿着膜面的流速，料如沿着膜面的流速，料液粘度、温度、溶质的扩散系数和液粘度、温度、溶质的扩散系数和料液浓度等料液浓度等)。1压力的影响压力的影响当压力较低时，当压力较低时，J J较小，膜面上尚未形成浓差极较小，膜面上尚未形成浓差极化层，此时化层，此时J J随成正比增大，即式（随成正比增大，即式（4-174-17）适用；当）适用；当压力渐渐增大时，膜面上起先形成浓差极化层，压力渐渐增大时，膜面上起先形成浓差极化层，J J随随之增大的速度起先减慢，即听从于式（之增大的速度起先减
44、慢，即听从于式（4-234-23）；当）；当压力接着增大时，浓差极化层浓度达到凝胶层浓度压力接着增大时，浓差极化层浓度达到凝胶层浓度时，时，J J不随压力而变更。不随压力而变更。2进料浓度的影响进料浓度的影响当形成凝胶层后，按当形成凝胶层后，按式式(4-23)(4-23)，J J应与应与lnCblnCb成线成线性关系，而且当性关系，而且当J=0J=0时，时，Cb=CGCb=CG，即对某一特定溶质，即对某一特定溶质的溶液，全部的数据应汇的溶液，全部的数据应汇合于浓度轴上一点，此点合于浓度轴上一点，此点即为凝胶层浓度即为凝胶层浓度CGCG。3温度的影响一般说来，温度上一般说来，温度上升都会导致通量
45、增大。升都会导致通量增大。因为温度上升使粘度降因为温度上升使粘度降低和扩散系数增大。所低和扩散系数增大。所以操作温度的选择原则以操作温度的选择原则是：在不影响料液和膜是：在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。选择较高的温度。4流速的影响流速的影响增大流速，会减增大流速，会减小浓差极化层厚度，小浓差极化层厚度，因而使通量增大。因而使通量增大。流速增大，传质流速增大，传质系数增大，通量增大。系数增大，通量增大。4.7 膜的污染膜在运用过程中，尽管操作条件保膜在运用过程中，尽管操作条件保持不变，但通量仍渐渐降低的现象称为持不变，但通量仍渐渐降低的现象称为膜的污染。膜
46、的污染。污染的缘由一般认为是膜与料液中污染的缘由一般认为是膜与料液中某一溶质的相互作用，或吸附在膜上的某一溶质的相互作用，或吸附在膜上的溶质和其它溶质的相互作用而引起的。溶质和其它溶质的相互作用而引起的。膜污染和浓差极化的区分：膜污染和浓差极化的区分：浓差极化是可逆的，即变更操作条件浓差极化是可逆的，即变更操作条件可以使浓差极化消退；可以使浓差极化消退；膜污染必需通过清洗的方法，才能消膜污染必需通过清洗的方法，才能消退。经清洗后如水通量达到或接近原来水退。经清洗后如水通量达到或接近原来水平，则认为污染已消退。平，则认为污染已消退。1减轻膜污染的方法减轻膜污染的方法（1）预处理）预处理 将料液经
47、过一预过滤器，以除去将料液经过一预过滤器，以除去较大的粒子，特殊对中空纤维和螺旋较大的粒子，特殊对中空纤维和螺旋卷式超滤器尤为重要。卷式超滤器尤为重要。蛋白质吸附在膜表面上常是形成污染蛋白质吸附在膜表面上常是形成污染的缘由，调整料液的的缘由，调整料液的pH远离等电点可使吸远离等电点可使吸附作用减弱。但如吸附是由于静电引力，附作用减弱。但如吸附是由于静电引力，则应调整至等电点。则应调整至等电点。盐类对污染也有很大影响，盐类对污染也有很大影响，pH高，盐高，盐类易沉淀；类易沉淀；pH低，盐类沉积较少。低，盐类沉积较少。加入络合剂如加入络合剂如EDTA等可防止钙离子等等可防止钙离子等沉淀。沉淀。（2
48、）变更膜的表面性质）变更膜的表面性质 制膜时，变更膜的表面极性和电荷，常可制膜时，变更膜的表面极性和电荷，常可减轻污染。减轻污染。例如例如Amicon的的YM系列膜据称对蛋白质系列膜据称对蛋白质吸附较少，也可以将膜先用吸附力较强的溶质吸附较少，也可以将膜先用吸附力较强的溶质吸附，则膜就不会吸附蛋白质，例如聚砜膜可吸附，则膜就不会吸附蛋白质，例如聚砜膜可用大豆卵磷脂的酒精溶液预先处理，醋酸纤维用大豆卵磷脂的酒精溶液预先处理，醋酸纤维膜用阳离子表面活性剂处理，可防止污染。膜用阳离子表面活性剂处理，可防止污染。2膜的清洗方法（1）机械方法 加海绵球、增大流速、逆洗(对中空纤维超滤器)、脉冲流淌、超声
49、波等。（2）化学方法 p起溶解作用的物质起溶解作用的物质 p 酸、碱、酶酸、碱、酶(蛋白酶蛋白酶)，螯合剂，表，螯合剂，表面活性剂。面活性剂。p起切断离子结合作用的方法起切断离子结合作用的方法 p 变更离子强度、变更离子强度、pHpH、电位。电位。p起氧化作用的物质起氧化作用的物质 p 过氧化氢、次氯酸盐。过氧化氢、次氯酸盐。p起渗透作用的物质起渗透作用的物质 p 磷酸盐、聚磷酸盐。磷酸盐、聚磷酸盐。4.8 膜分别过程的应用膜分别过程的应用 1菌体分别菌体分别利用微滤或超滤操作进行菌利用微滤或超滤操作进行菌体的错流过滤分别是膜分别法体的错流过滤分别是膜分别法的重要应用之一。的重要应用之一。错流
50、过滤法具有如下优点：错流过滤法具有如下优点：(1)透过通量大；透过通量大；(2)滤液清净，菌体回收率高；滤液清净，菌体回收率高；(3)不添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌不添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分别操作；体纯净，有利于进一步分别操作；(4)适于大规模连续操作；适于大规模连续操作；(5)易于进行无菌操作，防止杂菌污染。易于进行无菌操作，防止杂菌污染。2小分子生物产物的回收小分子生物产物的回收氨基酸、抗生素、有机酸和动物疫苗氨基酸、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子质量在等发酵产品的相对分子质量在20002000以下，以下，因此选用因此选用MWCOMWCO为为l l3