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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。其它仪器分析方法-第10章其它仪器分析方法10.1X射线荧光光谱分析X射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为0.001-50nm的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是0.01-24nm，0.01nm左右是超铀元素的K系谱线，24nm则是最轻元素Li的K系谱线。1923年赫维西(Hevesy,G.Von)提出了应用X射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技
2、术的改进，X荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。10.1.1X射线荧光光谱分析的基本原理当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12-10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无
3、关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。图10.1X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫KA射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫K射线。同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射（见图10.2）。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后，L图10.2产生K系和L系X射线示意图层
4、电子跃迁到K层，此时就有能量E释放出来，且E=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是K射线，同样还可以产生K射线，L系射线等。莫斯莱(H.G.Moseley)发现，荧光X射线的波长与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：=K(Z-s)-2（10.1）这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。10.1.2X射线荧光光谱仪用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不
5、同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。由于X光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图10.3是这两类仪器的原理图。图10.3波长色散型和能量色散型谱仪原理图现将两种类型X射线光谱仪的主要部件及工作原理叙述如下：10.1.2.1X射线管两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。图10.4是X射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之图10.4X射线管结构示意图间加高压（一般为40KV），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产
6、生的一次X射线，作为激发X射线荧光的辐射源。只有当一次X射线的波长稍短于受激元素吸收限时，才能有效的激发出X射线荧光。大于的一次X射线其能量不足以使受激元素激发。X射线管的靶材和管工作电压决定了能有效激发受激元素的那部分一次X射线的强度。管工作电压升高，短波长一次X射线比例增加，故产生的荧光X射线的强度也增强。但并不是说管工作电压越高越好，因为入射X射线的荧光激发效率与其波长有关，越靠近被测元素吸收限波长，激发效率越高。X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的
7、通冷却水冷却靶电极。10.1.2.2分光系统分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsin=n，当波长为的X射线以角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为的方向，可以观测到波长为=2dsin的一级衍射及波长为/2,/3-等高级衍射。改变角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。分光晶休靠一个晶体旋转机构带动。因为试样位置是固定的，为了检测到波长为的荧光X射线，分光晶体转动角，检测器必须转动2角。也就是说，一定的2角对应一定波长deX射线，连续转动分光晶体和检测器，就可以接收到不同波长的荧光X射线（见图10.
8、5）.一种晶体具有一定的晶面间距，因而有一定的应用范围，目图10.5X射线荧光的分光和检测示意图前的X射线荧光光谱仪备有不同晶面间距的晶体，用来分析不同范围的元素。上述分光系统是依靠分光晶体和检测器的转动，使不同波长的特征X射线接顺序被检测，这种光谱仪称为顺序型光谱仪。另外还有一类光谱仪分光晶体是固定的，混合X射线经过分光晶体后，在不同方向衍射，如果在这些方向上安装检测器，就可以检测到这些X射线。这种同时检测不波长X射线的光谱仪称为同时型光谱仪，同时型光谱仪没有转动机构，因而性能稳定，但检测器通道不能太多，适合于固定元素的测定。此外，还有的光谱仪的分光晶体不用平面晶体，而用弯曲晶体，所用的晶体
9、点阵面被弯曲成曲率半径为2R的圆弧形，同时晶体的入射表面研磨成曲率半径为R的圆弧，第一狭缝，第二狭缝和分光晶体放置在半径为R的圆周上，使晶体表面与圆周相切，两狭缝到晶体的距离相等（见图10.6），用几何法可以证明，10.6聚焦法分光器原理图当X射线从第一狭缝射向弯曲晶体各点时，它们与点阵平面的夹角都相同，且反射光束又重新会聚于第二狭缝处。因为对反射光有会聚作用，因此这种分光器称为聚焦法分光器，以R为半径的圆称为聚焦圆或罗兰圆。当分光晶体绕聚焦圆圆心转动到不同位置时，得到不同的掠射角，检测器就检测到不同波长的X射线。当然，第二狭缝和检测器也必须作相应转动，而且转动速度是晶体速度的两倍。聚焦法分光
10、的最大优点是荧光X射线损失少，检测灵敏度高。10.1.2.3检测记录系统X射线荧光光谱仪所用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。图10.7图10.7流气正比计数器结构示意图是流气正比计数器结构示意图。它主要由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。另外一种检测装置是闪烁计数器（图10.8）。闪烁
11、计数器由闪烁晶体和光电图10.8闪烁计数器结构示意图倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。除上述两种检测器外，还有半导体探测器，半导体探测器是用于能量色散型X射线的检测（见下节）。这样，由X光激发产生的荧光X射线，经晶体分光后，由检测器检测，即得2-荧光X射线强度关系曲线，即荧光X射线谱图，图10.9是一种合金钢的荧光X射线谱。图10.9一种合金钢的荧光X射线谱10.1.2.4能量色散谱仪以上介绍的是利用分光晶体将不同波长的荧光X射线分开并检测，得到荧光X射线光谱。能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不
12、必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器等。X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要1000道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用X光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即X光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。能量色散的最大优点是可以同
13、时测定样品中几乎所有的元素。因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率X光管激发荧光X射线。另外，能谱仪没有光谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小。缺点是能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检测困难。10.1.3定性定量分析方法101.3.1样品制备进行X射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成分不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末
14、样品，要研磨至300目-400目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成分，更不能含有腐蚀性溶剂。10.1.3.2定性分析不同元素的荧光X射线具有各自的特定波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2角可以求出X射线的波长，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素
15、间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2角标注剩斜谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。10.1.3.3定量分析X射线荧光光谱法进行定量分析的依据是元素的荧光X射线强度I1与试样中该元素的含量Wi成正比Ii=IsWi（10.2）式中，Is为Wi=100%时，该元素的荧光X射线的强度。根据式(10.2)，可以采用标准曲线法，增量法，内标法等进行定量分析。但是这些方法都要使标准样品的组成与试样的组成尽可能相同或相似，否则试样的基体效应或共存元素的影响，会给测定结果造成很大的偏差。所谓基体效应是指样品的基本化学组成
16、和物理化学状态的变化对X射线荧光强度所造成的影响。化学组成的变化，会影响样品对一次X射线和X射线荧光的吸收，也会改变荧光增强效应。例如，在测定不锈钢中Fe和Ni等元素时，由于一次X射线的激发会产生NiK荧光X射线，NiK在样品中可能被Fe吸收，使Fe激发产生FeK，测定Ni时，因为Fe的吸收效应使结果偏低，测定Fe时，由于荧光增强效应使结果偏高。但是，配置相同的基体又几乎是不可能的。为克服这个问题，目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素
17、的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于。X射线荧光光谱法有如下特点：分析的元素范围广，从4Be到92U均可测定；荧光X射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便；分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析。重元素的检测限可达ppm量级，轻元素稍差；分
18、析样品不被破坏，分析快速，准确，便于自动化。11.2电子能谱分析(ElectronSpectroscopy)本节所涉及的分析方法属于固体表面分析方法。表面分析法的基本原理都可以看作是由一次束（电子束、X射线、光）辐照固体样品产生二次束（电子、离子、X射线），分析带有样品信息的二次束，可以实现对样品的分析。因为样品本身的吸收作用，在样品深处产生的二次粒子不能射出固体表面。只有在“表层”样品中产生的粒子才有可能被检测，因此，这种分析方法都称为表面分析方法。常见的表面分析方法有：X光电子能谱法(X-Rayphotoelectronspectroscopy，XPS,orElectronSpectros
19、copyforchemicalAnalysis,ESCA)，俄歇电子能谱法(AugerElectronspectroscopy,AES)，紫外光电子能谱法(Ultravioletphotoelectronspectroscopy,UPS)，二次离子质谱法(SecondaryIonMassspectrometry,SIMS)，激光微探针质谱法(LaserMicroprobeMassspectrometryLMMS)，电子探针(ElectronMicroprobe,EM)。本节主要介绍电子能谱分析方法。11.2.1电子能谱分析的基本原理11.2.1.1X光电子能谱分析的基本原理一定能量的X光照射到
20、样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示hM=Ek+Eb+Er(10.3)式中，hM：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。其中Er很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：hM=Ek+Eb+(10.4)Eb=hM-Ek-(10.5)仪器材料的功函数是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如
21、果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法
22、，则可以实现对样品的深度分析。固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。11.2.1.2俄歇电子能谱基本原理入射电子束和物质作用，可以激发出原子的内层电子。外层电子向内层跃迁过程中所释放的能量，可能以X光的形式放出，即产生特征X射线，也可能又使核外另一电子激发成为自由电子，这种自由电子就是俄歇电子。对于一个原子来说，激发态原子在释放能量时只能进行一种发射：特征X射线或俄歇电子。原子序数大的元素，特征X射线的发射几率较大，原子序数小的元素，俄歇电子发射几率较大，当原子序数为33时，两种发射几率大致相等。因此，俄歇电子能谱适用于轻元素的分析。如果电子束将某原子K层电子激发为自由电子，L
23、层电子跃迁到K层，释放的能量又将L层的另一个电子激发为俄歇电子，这个俄歇电子就称为KLL俄歇电子。同样，LMM俄歇电子是L层电子被激发，M层电子填充到L层，释放的能量又使另一个M层电子激发所形成的俄歇电子。对于原子序数为Z的原子，俄歇电子的能量可以用下面经验公式计算：EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+)-(10.6)式中，EWXY(Z)：原子序数为Z的原子，W空穴被X电子填充得到的俄歇电子Y的能量EW(Z)-EX(Z)：X电子填充W空穴时释放的能量。EY(Z+)：Y电子电离所需的能量。因为Y电子是在已有一个空穴的情况下电离的，因此，该电离能相当于原子序数为Z和Z+1之间的原子的
24、电离能。其中=1/2-1/3。根据式(10.6)和各元素的电子电离能，可以计算出各俄歇电子的能量，制成谱图手册。因此，只要测定出俄歇电子的能量，对照现有的俄歇电子能量图表，即可确定样品表面的成份。由于一次电子束能量远高于原子内层轨道的能量，可以激发出多个内层电子，会产生多种俄歇跃迁，因此，在俄歇电子能谱图上会有多组俄歇峰，虽然使定性分析变得复杂，但依靠多个俄歇峰，会使得定性分析准确度很高，可以进行除氢氦之外的多元素一次定性分析。同时，还可以利用俄歇电子的强度和样品中原子浓度的线性关系，进行元素的半定量分析，俄歇电子能谱法是一种灵敏度很高的表面分析方法。其信息深度为1.0-3.0nm，绝对灵敏可
25、达到10-3单原子层。是一种很有用的分析方法。11.2.2电子能谱仪(ElectronSpectrometer)电子能谱仪通常由激发源（X射线枪和电子枪）、离子枪、样品室、电子能量分析器、检测器和真空系统组成。XPS的激发源为X射线枪，AES的激发源为电子枪，除此之外其它部分相同。图10.10是电子能谱仪的组成框图图10.10电子能谱仪结构框图10.2.2.1样品室样品室可同时放置几个样品，既可以对样品进行多种分析，又可以对样品进行加热、冷却、蒸镀和刻腐等。并且，依靠真空闭锁装置，可以使得在换样过程中对真空破坏不大。10.2.2.2激发源1X射线枪X射线枪是X光电子能谱仪（XPS）的激发源。X
26、PS用X射线枪的靶极材料为镁和铝，产生的MgK和AlK射线，经晶体分光后照射样品，激发产生光电子。MgK能量为1253.6ev，AlK能量为1486.6eV，分光后的谱线宽度为0.2-0.3eV。2电子枪电子枪是俄歇电子能谱仪（AES）的激发源。由阴极产生的电子束经聚焦后成为很小的电子束斑打在样品上，激发产生俄歇电子。灯丝阴极材料一般用六氟化镧(LaF6)，六氟化镧灯丝比钨丝亮度大。现在的电子能谱仪也采用场发射电子枪，场发射电子枪可以提供比钨丝和六氟化镧丝更小的电子束斑，束流密度大，空间分辨率高，缺点是易损坏。电子枪又分为固定式和扫描式两种，扫描式电子枪的电子束在偏转电极控制下可以在样品上扫描
27、，电子束斑直径大约5m，这种电子能谱仪又叫俄歇探针，利用俄歇探针可以进行固体表面元素分析。11.2.2.3氩离子枪氩离子枪的作用有两个：清洁样品表面和进行样品剥离。氩离子枪分固定式和扫描式两种。固定式氩离子枪只用于清洁表面。而扫描式氩离子枪可以用于深度分析。氩离子枪的能量为0.5-5Kev。离子束斑直径为1-10mm。11.2.2.4电子能量分析器电子能量分析器的作用是把不同能量的电子分开，使其按能量顺序排列成能谱。常用的电子能量分析器为静电式能量分析器。其中又分为球形分析器、扇形分析器和筒形分析器。球形分析器是由两个同心半球组成，内外球之间加电压，在两球面之间形成径向电场，对于一定的电压，只
28、有一定能量的电子可以通过分析器进入检测器，改变电压，可以使另外能量的电子被接收。图10.11是球形电子能量分析器示意图图10.11球形电子能量分析器示意图10.2.2.5检测器电子能谱仪的检测器多使用单通道电子倍增器，由于串级碰撞作用，电子打到倍增器后可以有106-108的增益，在倍增器末端输出很强的脉冲，脉冲放大后经多道分析器和计算机处理并显示。10.2.2.6真空系统电子能谱仪需要超高真空。因为，电子能谱仪是一种表面分析仪器，如果真空度没有足够高，清洁的样品表面会很快被残余气体分子所覆盖，这样就不能得到正确的分析结果；另外，光电子信号一般很弱，光电子能量也很低，过多的残余气体分子与光电子碰
29、撞，可能使得光电子得不到检测。因此，电子能谱仪要求10-7-10-8pa的真空度，为了达到这么高的真空度，电子能谱仪的真空系统由机械泵、分子涡轮泵、离子溅射泵和钛升华泵组成。10.2.3电子能谱分析的应用11.2.3.1样品制备一般情况下，电子能谱仪只能对固体样品进行分析。如果是粉体样品，可以采用压片法制成薄片，也可以用粘胶带把样品固定在样品台上。样品中不能含有挥发性物质，以免破坏真空。样品表面若有污染，必须用溶剂清洁干净，或利用离子枪对表面进行清洁处理。11.2.3.2XPS的应用XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。图10.12是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的X
30、PS谱图。所用X射线源为MgK，图10.12高纯Al基片上沉积Ti(CN)x的XPS谱图谱图中的每个峰表示被X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。由谱图可知，该薄膜表面主要有Ti,N,C,O和Al元素存在。这样就可以实现对表面元素的定性分析。定性的标记工作可以由计算机来进行。但由于各种各样的干扰因素的存在，如荷电效应导致的结合能偏移，X射线激发的俄歇电子峰等，因此，分析结果时需要注意。XPS谱图中峰的高低表示这种能量的电子数目的多少，也即相应元素含量的多少。由此，可以进行元素的半定量分析。由于各元素的光电子激发效率差别很大
31、，因此，这种定量结果会有很大误差。同时特别强调的是，XPS提供的半定量结果是表面3-5nm的成份，而不是样品整体的成份。在进行表面分析的同时，如果配合Ar离子枪的剥离，XPS谱仪还可以进行深度分析。依靠离子束剥离进行深度分析，X射线的束斑面积要小于离子束的束斑面积。此时最好使用小束斑X光源。元素所处化学环境不同，其结合能也会存在微小差别，依靠这种微小差别（化学位移），可以确定元素所处的状态。由于化学位移值很小，而且标准数据较少，给化学形态的分析带来很大困难。此时需要用标准样品进行对比测试。图10.13是PZT薄膜中碳的化学形态谱。图中结合能为285.0ev和281.5eV两个峰分别是图10.1
32、3PZT薄膜中碳的化学形态谱有机碳和金属碳化物的Cls峰。由图可以看出，薄膜表面有机碳信号很强，随着离子溅射时间的增加，有机碳逐渐减少，金属碳化物逐渐增加。这说明在PZT薄膜中的碳是以金属碳化物的形态存在的。薄膜表面的有机碳是由于表面污染所致。10.2.3.3AES的应用AES最主要的应用是进行表面元素的定性分析。AES谱的范围可以收集到20-1700eV。因为俄歇电子强度很弱，用记录微分峰的办法可以从大的背景中分辨出俄歇电子峰，得到的微分峰十分明锐，很容易识别。图10.14是银原子的俄图10.14银原子的俄歇电子能谱歇电子能谱，其中，曲线a为各种电子信息谱，b为曲线a放大10倍，c为微分电子
33、谱，N(E)为能量为E的电子数，利用微分谱上负峰的位置可以进行元素定性分析。图10.15是金刚石表面Ti薄膜的AES谱，分析AES谱中知道，该薄膜图10.15金刚石表面Ti薄膜的AES谱表面含有C，Ti和O等元素。当然，在分析AES谱时，要考虑绝缘薄膜的荷电位移效应和相邻峰的干扰影响。与XPS相似，AES也能给出半定量的分析结果。这种半定量结果是深度为1-3nm表面的原子数百分比。AES法也可以利用化学位移分析元素的价态。但是由于很难找到化学位移的标准数据，因此，谱图的解释比较困难。要判断价态，必须依靠自制的标样进行。由于俄歇电子能谱仪的初级电子束直径很细，并且可以在样品上扫描。因此，它可以进
34、行定点分析，线扫描，面扫描和深度分析。在进行定点分析时，电子束可以选定某分析点，或通过移动样品，使电子束对准分析点，可以分析该点的表面成份，化学价态和进行元素的深度分布。电子束也可以沿样品某一方向扫描，得到某一元素的线分布，并且可以在一个小面积内扫描得元素的面分布图。利用氩离子枪剥离表面，俄歇电子能谱仪同样可以进行深度分布。由于它的采样深度比XPS浅，因此，可以有比XPS更好的更深度分辨率。进行深度分析也是俄歇电子能谱仪的最有用功能。图10.16是PZT/Si薄膜界面反应后深度分析谱，图10.16PZT/Si薄膜界面深度分析谱图中溅射时间对应于溅射深度，由图可以看出，在PZT薄膜与硅基底间形成
35、了稳定的SiO2界面层，这个界面层是由表面扩散的氧与从基底上扩散出来的硅形成的。10.3无机质谱分析（InorganicMassspectrometry）无机质谱法是利用质谱技术对样品所含元素进行定性、定量分析的方法，与有机质谱法相似，无机质谱法同样需要将样品离子化，经质量分离和检测得到质谱，只是样品离子化的方式与有机质谱法有很大差别。根据离子化方式的不同，无机质谱仪包括以下几种类型：(1)感应耦合等离子体质谱仪（InductivelycoupledplasmaMassSpaectrometer,ICP-MS）(2)微波感应等离子体质谱仪（MicrowaveInducedplasmaMS,MI
36、P-MS）(3)火花源双聚焦质谱仪（sparksourceMS,SS-MS）(4)热电离质谱仪(ThermolIonizationMS,TI-MS)(5)辉光放电质谱仪(GlowdischargeMS,GD-MS)(6)激光微探针质谱仪(LaserMicroplobeMS,LM-MS)(7)二次离子质谱仪（SecondaryIonMS,SIMS）限于篇幅，本节将主要介绍目前应用最为广泛的感应耦合等离子体质谱仪及分析方法。10.3.1感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）的组成及工作原理ICP-MS是利用感应耦合等离子体作为离子源，产生的样品离子经质量分析器和检测器后得到质谱，因此，与有机质谱仪
37、类似，ICP-MS也是由离子源、分析器、检测器、真空系统和数据处理系统组成。10.3.1.1电离源ICP-MS所用电离源是感应耦合等离子体（ICP），它与原子发射光谱仪所用的ICP是一样的，其主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，三层管从里到外分别通载气，辅助气和冷却气，负载线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬会发生蒸发、分解、激发和电离，辅助气用来维持等离子体
38、需要量大约为1L/min。冷却气以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，使负载线圈处外管的内壁得到冷却，冷却气流量为10-15L/min。最常用的进样方式是利用同心型或直角型气动雾化器产生气溶胶，在载气载带下喷入焰炬，样品进样量大约为1ml/min，是靠蠕动泵送入雾化器的。在负载线圈上面约10mm处，焰炬温度大约为8000K，在这么高的温度下，电离能低于7eV的元素完全电离，电离能低于10.5ev的元素电离度大于20%。由于大部分重要的元素电离能都低于10.5eV，因此都有很高的灵敏度，少数电离能较高的元素，如C，O，Cl，Br等也能检测，只是灵敏度较低。10.3.1.2接口装置ICP是在大气压下
39、工作，而质量分析器是在真空下工作，为了使ICP产生的离子能够进入质量分析器而不破坏真空，在ICP焰炬和质量分析器之间有一个用于离子引出的接口装置，图10.17是这种接口装置的示意图。图10.17接口装置示意图。该装置主要由两个锥体组成，靠近焰炬的称为取样锥，靠近分析器的为分离锥，取样锥装在一个水冷挡板上，锥体材料为镍，取样孔径为0.5-1mm。分离锥与取样锥类似，经过两级锥体的阻挡和两级真空泵的抽气，使得分离锥后的压力可以达到10-3Pa。等离子体的气体以大约6000K的高温进入取样锥孔，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，使得等离子体的化学成分不再变化。通
40、过分离锥后，依靠一个静电透镜将离子与中性粒子分开，中性粒子被真空系统抽离，离子则被聚焦后进入质量分析器。10.3.1.3质量分析与离子检测经过离子透镜的离子能量分散较小，可以用四极滤质器进行质量分离。分析器的质量范围大约为3-300，具有一个质量单位的分辨能力，为了提高分辨率，也可以应用磁式双聚焦质量分析器。关于质量分析器进行质量分离的原理，请参见第9.2.1节，离子的检测主要应用电子倍增器，产生的脉冲信号直接输入到多道脉冲分析器中，得到每一个质荷比的离子的计数，即质谱。10.3.2ICP-MS的分析方法及应用10.3.2.1分析条件的设置ICP-MS由ICP焰炬，接口装置和质谱仪三部分组成；
41、若使其具有好的工作状态，必须设置各部分的工作条件。1ICP工作条件：主要包括ICP功率，载气、辅助气和冷却气流量。样品提升量等，ICP功率一般为1KW左右，冷却气流量为15L/min，辅助气流量和载气流量约为1L/min，调节载气流量会影响测量灵敏度。样品提升量为1ml/min。2接口装置工作条件：ICP产生的离子通过接口装置进入质谱仪，接口装置的主要参数是采样深度，也即采样锥孔与焰炬的距离，要调整两个锥孔的距离和对中，同时要调整透镜电压，使离子有很好的聚焦。3质谱仪工作条件：主要是设置扫描的范围。为了减少空气中成分的干扰，一般要避免采集N2、O2、Ar等离子，进行定量分析时，质谱扫描要挑选没
42、有其它元素及氧化物干扰的质量。同时还要有合适的倍增器电压。事实上，在每次分析之前，需要用多元素标准溶液对仪器整体性能进行测试，如果仪器灵敏度能达到预期水平，则仪器不再需要调整，如果灵敏度偏低，则需要调节载气流量，锥孔位置和透镜电压等参数。10.3.2.2ICP-MS定性定量分析由ICP-MS得到的质谱图，横座标为离子的质荷比，纵座标为计数。根据离子的质荷比可以确定存在什么元素，根据某一质荷比下的计数，可以进行定量分析。1ICP-MS定性和半定量分析判断一个样品中是否含有某种元素，不能只看该元素对应的质荷比的离子有没有计数，因为存在着各种干扰因素和仪器的背景计数。例如，测定污水中是否含pb，如果
43、只依靠样品与去离子水比较，那么，对样品的测试只能得到pb的计数，不能得到大致含量，当计数较低时，甚至有没有pb也难确定。因此，为了有明确的结果，可以使定性和半定量同时进行，方法如下：将一定含量的多元素标样在一定分析条件下进行测定，此时可得各元素计数。同样条件下测定待测样品，得到未知元素计数。根据标样测定的计数与浓度的关系，仪器可以自动给出未知样品中各元素的含量。这种方法可以理解为单点标准曲线法。这种方法没有考虑各种干扰元素，因而存在较大的测定误差，因此是半定量分析。10.3.2.3ICP-MS定量分析与其它定量方法相似，ICP-MS定量分析通常采用标准曲线法。配制一系列标准溶液，由得到的标准曲
44、线求出待测组成的含量，为了定量分析的准确可靠，要设法消除定量分析中的干扰因素，这些干扰因素包括：酸的影响，氧化物和氢氧化物的影响，同位素影响，复合离子影响和双电荷离子影响等。1样品中酸的影响，当样品溶液中含有硝酸，磷酸和硫酸时，可能会生成、ArN+、PO+、ArP+、SO+、ArS+、ClO+、ArCl+、等离子，这些离子对Si、Fe、Ti、Ni、Ga、Zn、Ge、V、Cr、As、Se的测定产生干扰。遇到这种情况的干扰，可以通过选用被分析物的另一种同位素离子得到消除，同时要尽量避免使用高浓度酸，并且尽量使用硝酸，可减少酸的影响。2氧化物和氢氧化物影响：在ICP中，金属元素的氧化物是完全可以离解
45、的，但在取样锥孔附近，由于温度稍低，停留时间长，于是又提供了重新氧化的机会。氧化物的存在，会使原子离子减少，因而使测定值偏低，可以利用Ce+和CeO+强度之比来估计氧化物的影响，通过调节取样锥位置来减少氧化物的影响。同时，氧化物和氢氧化物的存在还会干扰其它离子的测定，例如40ArO和40CaO会干扰56Fe，46CaOH会干扰63Cu,42CaO会干扰58Ni等，因此，定量分析时要选择不被干扰的同位素。3同位素干扰：常见的干扰有40Ar+干扰40Ca+，58Fe干扰58Ni，113In干扰113Cd+等，选择同位素时要尽量避开同位素的干扰。4其它方面干扰：主要有复合离子干扰和双电荷离子干扰等。复合离子包括有：40ArH+，40ArO+等。对于第二电离电位较低的元素，双电荷离子的存在也会影响测定值的可靠性，可以通过调节载气和辅助气流量，使双电荷离子的水平降低。ICP-MS对整个周期表上的元素有比较均匀的灵敏度，因而，对大多数元素，其检测限是比较一致的，仪器的随机本底大约为10-20计数/s，以产生三倍空白响应的信号所对应的浓度表示检测限，大多数元素的检测限大约为0.03ng/ml。ICP-MS具有灵敏度高，多元素定性定量同时进行等优点，因而，广泛应用于水分析，血液中微量元素分析，食品分析及同位素比测定等。-