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1、定量分析的误差和数据处理-分析化学 科学始于测量科学始于测量,没有没有测量，便没有精密的测量，便没有精密的科学。科学。门捷列夫门捷列夫我常说的一句话是：我常说的一句话是：当你能够测量你所关注的事当你能够测量你所关注的事物，而且能够用数量来描述他的物，而且能够用数量来描述他的时候，你就对其有所认识；当你时候，你就对其有所认识；当你不能测量他，也不能将其量化的不能测量他，也不能将其量化的时候，你对他的了解就是贫乏和时候，你对他的了解就是贫乏和不深入的。不深入的。开尔文开尔文为了纪念他在科学上的功绩，国际为了纪念他在科学上的功绩，国际计量大会把热力学温标（即绝对温计量大会把热力学温标（即绝对温标）称
2、为开尔文（开氏）温标，热标）称为开尔文（开氏）温标，热力学温度以开尔文为单位，是现在力学温度以开尔文为单位，是现在国际单位制中七个基本单位之一。国际单位制中七个基本单位之一。钱学森钱学森信息技术包括测量信息技术包括测量技术、计算机技术技术、计算机技术和通信技术，测量和通信技术，测量技术是信息技术的技术是信息技术的关键和基础。关键和基础。王大珩等王大珩等仪器仪表是工业生产仪器仪表是工业生产的的“倍增器倍增器”，是高，是高新技术和科研的新技术和科研的“催催化剂化剂”，在军事上体，在军事上体现的是现的是“战斗力战斗力”。2)2)相对误差相对误差（relativeError）表示误差在真实值中所占的百
3、分率误差在真实值中所占的百分率，分析结果的准确度常用相对误差表示。如：对于1000mg和10mg，绝对误差相同(1mg)，但产生的相对误差却不同。绝对误差和相对误差都有绝对误差和相对误差都有正正负负之分。之分。讨论(1)(1)绝对绝对误差相误差相等等，相对相对误差误差并不一定并不一定相同相同;(2)(2)同同样样的的绝绝对对误误差差，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相对对误误差差 就比较小就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3)(3)用用相相对对误误差差来来表表示示各各种种情情况况下下测测定定结结果果的的准准确确度度更为更为确切确切;(4)(4)绝对误差和相对误差都有
4、绝对误差和相对误差都有正值和负值正值和负值。正正值表示值表示分析结果偏分析结果偏高高，负负值表示分析结果偏值表示分析结果偏低低;(5)(5)实际工作中，实际工作中，真值真值实际上是实际上是无法获得无法获得;常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局提提供供的的标标准准参参考考物物质质的的证证书书上上给给出出的的数数值值、或或多多次次测测定定结结果果的的平平均均值当作真值值当作真值;1.2.2 1.2.2 精密度与偏差精密度与偏差1.1.精密度精密度(precision)多次测量值多次测量值(xi)之间相互接近的程度。反映之间相互接近的程度。反映 测定的测定的再现性再现性。2.2
5、.表示方法表示方法偏差偏差(deviation)1)1)算术平均值算术平均值 对同一种试样，在同样条件下重复测定对同一种试样，在同样条件下重复测定n n次，次，结果分别为：结果分别为：x1,x2,xn 绝对偏差绝对偏差相对偏差相对偏差2)2)绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差平均偏差平均偏差相对平均偏差相对平均偏差3)3)平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差例例1 1：测定钢样中铬的百分含量，得如下结：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：果：1.11,1.16,1.12,1.151.11,1.16,1.12,1.15和和1.121.12。计。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差。算此结
6、果的平均偏差及相对平均偏差。解：解：用用 表示精密度比较简单。表示精密度比较简单。该法的不足之处是不能充分反映该法的不足之处是不能充分反映大偏差大偏差对精密度的影响。对精密度的影响。例例2：用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，用碘量法测定某铜合金中铜的百分含量，得到两批数据，每批有得到两批数据，每批有1010个。测定的平均个。测定的平均值为值为10.0%10.0%。各次测量的偏差分别为：。各次测量的偏差分别为：第一批第一批d di i：+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.3,-0.2,-0.4*,+0.2,+0.1,+0.4*,+0.1,+0.4*,0.0,-0.3,+0.2,-0
7、.30.0,-0.3,+0.2,-0.3 第二批第二批d di i：0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.0,+0.1,-0.7*,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.10.1,-0.2,+0.5*,-0.2,+0.3,+0.1 试以平均偏差表示两批数据的精密度。试以平均偏差表示两批数据的精密度。解：解：l两批数据平均偏差相同两批数据平均偏差相同,但第二批数据明但第二批数据明显比第一批数据分散。显比第一批数据分散。l第一批第一批 较大偏差较大偏差 -0.4-0.4 +0.4+0.4 l第二批第二批 较大偏差较大偏差 -0.7-0.7 +0.5+0.51.
8、3 1.3 标准偏差标准偏差(standard deviation)(standard deviation)1.3.1基本术语基本术语 数理统计研究的对象是不确定不确定现象。1.随机现象随机现象 个体上表现为不确定性而大量观察中呈现出统计规律性的现象。2.总总体体 研究对象的全体(包括众多直至无穷多个体总体标准偏差总体标准偏差 计算总体标准偏差计算总体标准偏差()时，对单次测定的偏时，对单次测定的偏差平方作用：差平方作用：(1)(1)避免单次测定偏差相加时避免单次测定偏差相加时正负抵销。正负抵销。(2)(2)大偏差会得到放大大偏差会得到放大，能更显著的反映出来，能更显著的反映出来，能更好地说明
9、数据的分散程度。能更好地说明数据的分散程度。在实际分析测定中，测定次数一般不多，在实际分析测定中，测定次数一般不多，n20n40.5086应该舍去应该舍去该方法用于该方法用于3次以上测定值的检验。次以上测定值的检验。2.Q检验法检验法该方法由Dean 和Dixon提出，适用于310次测定值的检验。步骤:1)将所有测定值由小到大排序，设其可疑值为x1或xn2)求出极差R=xn-x13)求出可疑值与其最邻近值之差求出可疑值与其最邻近值之差x2-x1或或xn-xn-14)求出统计求出统计量量Q计计5)根据要求的置信根据要求的置信度度P和测定次数和测定次数n查查表表P15表表1-4Q值值 6、若、若Q
10、计计QP，则可以舍去可疑值，否则，则可以舍去可疑值，否则保留。保留。该方法的优点：该方法的优点：Q检验法符合数理统计检验法符合数理统计原理，具有直观性，计算方法简单。原理，具有直观性，计算方法简单。其缺点是分母是其缺点是分母是xn-x1，数据离散性越，数据离散性越大，可疑数据越不能舍去。大，可疑数据越不能舍去。Q检验法准检验法准确度较差。确度较差。如果如果Q计计=QP时，最好再补测时，最好再补测12次，次，或用中位值作为测定结果。或用中位值作为测定结果。例8 例7中的0.5086用Q检验法是否应舍去？置信度为90%。解：解：6次测定结果的顺序为次测定结果的顺序为0.5042,0.5050,0.
11、5051,0.5063,0.5064,0.5086mol L-1。Q计计=查表查表Q=0.90,6=0.56Q计计QP0.5086应该保留应该保留例如测定某矿石中铁的含量（例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下），获得如下数据：数据：79.5879.58、79.4579.45、79.4779.47、79.5079.50、79.6279.62、79.3879.38、79.9079.90。1.1.用用Q Q 检验法检验并且判断有无可疑值检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看舍弃。从上列数据看79.9079.90偏差较大：偏差较大：现测定现测定7次，设置信度次，设置信度P=90%，则，则Q
12、表表=0.51，所以，所以Q算算 Q表，则表，则79.90应该舍去。应该舍去。2.2.根据所有保留值，求出平均值：根据所有保留值，求出平均值：3.3.求出平均偏差：求出平均偏差：4.4.求出标准偏差求出标准偏差s s：5 5求求出出置置信信度度为为90%90%、n n=6 6时时，平平均均值值的置信区间的置信区间 查表查表15-115-1得得t t=2.015=2.015 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 (1)(1)对对于于偏偏差差较较大大的的可可疑疑数数据据按按Q Q检检验验法法进行检验，决定其取舍；进行检验，决定其取舍；(2)(2)计算出数据的平均值、各数据对平均计算出数据的平均值、
13、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；值的偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)(3)按要求的置信度求出平均值的置信区按要求的置信度求出平均值的置信区间。间。数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：1.10 1.10 系统误差的检验系统误差的检验 1 1）t t检验检验(显著性检验显著性检验)小概率事件小概率事件：小概率事件在有限次试验中不会发生，一旦发生就可认为不是由于偶然误差造成的，而是存在系统误差或其它原因。检验一种新方法的准确度与精密度时，必须用已知的纯净物质或试样进行对照分析。其实质是检验新方法有无系统误差，即检验新方法的平均值同已知的真值xT或
14、理论值之间有无显著差异。具体作法如下：先算出 和 ,平均值的标准偏差如t计 t0.95,f 有显著差异，新方法存在系统误差例例11 用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到下列9个分析结果：10.74,10.77,10.77,10.77,10.81,10.82,10.73,10.86,10.81。已知明矾中铝的标准值(以理论值代替)为10.77。试问采用新方法后是否引起系统误差(置信度为95%)？解：n=9,f=8 2）两组数据的平均值比较）两组数据的平均值比较1.F检验法：检验法：F检验法是通过计算两组数据方检验法是通过计算两组数据方差差S2之比来检验两组数据的精密度是否存在之比来检验两
15、组数据的精密度是否存在显著性差异：显著性差异：2.t检验法检验检验法检验和和有无显著差异，有无显著差异，若若S1、S2无显著差异，则按下式计算无显著差异，则按下式计算t值值1.10.2分析结果的表示方法分析结果的表示方法报告分析结果时，应明确表示一定置信度下真值一定置信度下真值的置信区间的置信区间。置信区间越窄窄，准确度越高(区间与测定次数和S有关)。报告分析结果时应给出精密度、准确度和测定次精密度、准确度和测定次数数三个必不可少的参数。例例12：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体
16、均值的置信区间。解：解：1.11提高测定准确度的措施提高测定准确度的措施1.11.1减小测量误差减小测量误差50ml的滴定管：通常控制在的滴定管：通常控制在20ml-30ml之间之间万分之一天平，称量在万分之一天平，称量在0.2克以上克以上适当增大被测物的质量或体积，可以适当增大被测物的质量或体积，可以减少测量误差。减少测量误差。1.11.2减小系统误差减小系统误差1、减小仪器误差、减小仪器误差2、减小试剂误差：采用空白实验、减小试剂误差：采用空白实验3、减小方法误差：对照实验的三种方法、减小方法误差：对照实验的三种方法1.12有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1.12.1有效数字的意义
17、及位数有效数字的意义及位数1.有效数字有效数字 在科学试验中，对于任一物理量的测定其准确度都是有一定限度的。例如，滴定管读数 甲 22.42ml乙 22.44ml丙 22.43ml实验数据不仅表示数值大小，也反映测量精度。实验数据不仅表示数值大小，也反映测量精度。如体积测量的如体积测量的25.00mL和和25.0mL，虽数值相同，虽数值相同，但精密度相差但精密度相差10倍。前者是用移液管准确移取或滴倍。前者是用移液管准确移取或滴定管中放出，而后者则是由量筒量取。定管中放出，而后者则是由量筒量取。故必须故必须按实际测量精度记录实验数据按实际测量精度记录实验数据，并且按照，并且按照有有效数字运算规
18、则效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。测量结果。有效数字有效数字前三位是准确的，最后一位是估计的，不甚准确，但它不是臆造的。记录时应保留这一位。这四位都是有效数字。有效数字有效数字 实际上能测到的数字实际上能测到的数字(只有一位不准确，称为可疑数字)。有效数字组成：有效数字组成：确定确定的数的数 一位不确定一位不确定的数的数可疑数字的误差可疑数字的误差 l台台秤：秤：l 0.1gl分析天平：分析天平：l 0.0001gm分析天平分析天平(称至称至0.1mg):12.8218g(6),0.2338g(4),千分之一天平千分之一天平(称至称至0.00
19、1g):0.234g(3)1%天平天平(称至称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)台秤台秤(称至称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V滴定管滴定管(量至量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)移液管移液管:25.00mL(4);量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)分析化学常用数值的有效数字位数分析化学常用数值的有效数字位数质量（分析天平）质量（分析天平）0.4370g4位位体积体积（滴定管）（滴定管）22.35mL4位位体积体积（量筒）（量筒）10mL2位位
20、标准溶液浓度标准溶液浓度0.1000mol L-14位位被测组分含量被测组分含量22.21%4位位解离常数解离常数1.810-52位位pH值值4.302位位从第一位非从第一位非“0”的数字开始推算的数字开始推算0.5180g(4位位,分析天平分析天平)，25.34mL(4位位,滴定管）滴定管）0.52g(2位位,台秤台秤)，25.3mL(3位，量筒位，量筒)整数：整数：1000（位数不清楚），必须写成科学计数法（位数不清楚），必须写成科学计数法整倍数、分数、常数：其有效位数为任意位整倍数、分数、常数：其有效位数为任意位有效数字的位数有效数字的位数1.0008431.81五位有效数字五位有效数字
21、0.100010.98%四位有效数字四位有效数字0.03821.9810-10三位有效数字三位有效数字0.540.00040二位有效数字二位有效数字3600100有效数字位数含糊有效数字位数含糊应根据实际有效数字位数写成：应根据实际有效数字位数写成：3.61032位位1.01023.601033位位1、“0”的作用的作用“0”只起定位作用只起定位作用0.0040数字前面的数字前面的“0”只定位，后只定位，后面的面的“0”是有效数字是有效数字说明：说明：小数点前小数点前“0”起定位作用，仅与所采用的单位有起定位作用，仅与所采用的单位有关，与测量精度无关，不是有效数字关，与测量精度无关，不是有效数
22、字小数点后小数点后“0”表示测量的精度，是有效数字。表示测量的精度，是有效数字。单位改变，有效位数不改变。例：单位改变，有效位数不改变。例：22.00mL和和0.02200L都为都为4位有效数字。位有效数字。pH，lgK等对数值的有效位数仅仅取决于其小数等对数值的有效位数仅仅取决于其小数点后数字位数，整数部分只起定位作用，不作为点后数字位数，整数部分只起定位作用，不作为有效数字有效数字pH12.00，lgK4.76，K=1.7 10-5（2位）位）出现在第一位有效数字之前，不算有效数字出现在第一位有效数字之前，不算有效数字0.02000L(4位位),0.0280g(3位位)出现在两个非零数字之
23、间或所有非零数字之后，记入有效数字出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字v10.0400(6位位)记录数据的时候不能将尾数的记录数据的时候不能将尾数的“0”任意增减任意增减v0.10mL0.1mL改变单位，有效数字不变改变单位，有效数字不变v0.02000L20.00mL科学记数法表示有效数字科学记数法表示有效数字v数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000103)零的有效数字计算零的有效数字计算四舍五入五留双四舍五入五留双例：例：要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时:尾数尾数4时
24、时舍舍舍舍,0.52664-0.5266尾数尾数6时入时入,0.36266-0.3627尾数尾数5时时,若后面数为若后面数为0,舍舍5成双成双:10.2350-10.24,250.650-250.6若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入:18.0850001-18.09 有效数字修约规则：有效数字修约规则：只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约例：例：例：例：6.5496.549，2.4512.451一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字 6.5 2.5注意：注意：先修约，后计算先修约，后计算 加减法：加减法：加减法
25、：加减法：以小数点后位数最少的数为准以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）（即以绝对误差最大的数为准）例：例：有效数字计算规则：有效数字计算规则：乘除法：乘除法：以有效数字位数最少的数为准以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准）例：例：注意：注意：分数与倍数分数与倍数2，5/2看成无限多位有效数字，最后结果以实验结果数据为准看成无限多位有效数字，最后结果以实验结果数据为准误差只需保留误差只需保留12位位计算过程中可暂时多保留一位，留到下一步计算用计算过程中可暂时多保留一位，留到下一步计算用2.13.2有效数字运算规则1.处理位数的规则处
26、理位数的规则1)记录时只保留一位可疑数字2)修约规则 “四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双”修约 舍弃多余的有效数字 u运算过程遵循运算过程遵循“先修约后计算先修约后计算”的规则的规则u数字修约依据数字修约依据“四舍六入五留双四舍六入五留双”u若某数字的若某数字的首位数字首位数字8，则该有效数字的，则该有效数字的位数可多计算一位。位数可多计算一位。u在运算过程中，有效数字的位数在运算过程中，有效数字的位数可暂时多可暂时多保留一位，保留一位，得到最后结果时再定位。得到最后结果时再定位。处理位数的规则处理位数的规则修约后修约后3.1483.17.39767.42.4512.583.50084
27、优点：优点：只允许一次修只允许一次修约到要求位数，约到要求位数，不能多次修约。不能多次修约。如如13.456513.45613.4613.514(错错)3)数据首位数大于或等于数据首位数大于或等于8时，则有效数字时，则有效数字可多算一位。可多算一位。4)在大量运算中，对参加运算的所有数据可在大量运算中，对参加运算的所有数据可多保留一位可疑数字，最后按要求修约。多保留一位可疑数字，最后按要求修约。2.运算规则运算规则1)加减法加减法 其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据小数点后位数最少的数据为依据(绝对误差最大的绝对误差最大的)例：0.0121+25.64+1.05782 25.64
28、 0.01误差 Sum=0.01+25.64+1.06=26.712)乘除法乘除法 其积或商的有效数字保留，以有效数字最少有效数字最少的数据的数据为依据(相对误差最大的相对误差最大的)2.13.3有效数字的运算规则在有效数字的运算规则在分析化学中的应用分析化学中的应用1.正确地记录分析数据2.正确地选取用量和选用适当的分析仪器3.正确地表示分析结果定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)一般要求一般要求四位有效数字。四位有效数字。误差误差绝对误差相对误差过失误差系统误差随机误差表示形式性质特点 本章小结本章小结 一、误差与偏差误差与偏差 1.绝对误差绝对误差E=测定值真实值测定值真实值
29、x-Tx-T相对误差相对误差 （1）绝对偏差）绝对偏差(d)和相对偏差和相对偏差(d%)（2）平均偏差和相对平均偏差）平均偏差和相对平均偏差二、数据分散程度的表示方法二、数据分散程度的表示方法标准偏差（均方根偏差）标准偏差（均方根偏差）3 3、标准偏差和相对标准偏差（变异系数）、标准偏差和相对标准偏差（变异系数）为无限多次平行测定结果的平均值，称为总体平均值为无限多次平行测定结果的平均值，称为总体平均值 相对标准偏差相对标准偏差 (relative standard deviation-RSD)(relative standard deviation-RSD)（4 4）相差和相对相差相差和相对
30、相差 (discrepancy (discrepancy relative discrepancy)relative discrepancy)（5 5）极差和相对极差：极差和相对极差：三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间 1.置信度置信度：真值落在某一区间的概率。标准偏差比平均偏差能更好地反映数据的分散程度标准偏差比平均偏差能更好地反映数据的分散程度2.置信区间置信区间：在选定的置信度下，总体平均值在以 为中心的多大范围内出现。对有限次测定，对有限次测定，与与的关系为：的关系为：t为某一置信度下的概率系数，查表1-3得到。l n越大，t越小，置信区间越窄，与越接近。结论：结论：l 置信度越
31、高，t越大，置信区间将扩大，通常置信度定为 95%。四、可疑数据的处理四、可疑数据的处理l 如果确知可疑值是由实验差错引起的，可以舍去；如果确知可疑值是由实验差错引起的，可以舍去；l 否则，应根据一定的统计学方法决定取舍。否则，应根据一定的统计学方法决定取舍。1.Q检验法检验法(3 n 10)(1)将测定值按递增顺序排列：将测定值按递增顺序排列：x1,x2,xn(2)求最大与最小值之差（极差）求最大与最小值之差（极差）xn-x1(3)求出可疑值与其相邻值之差求出可疑值与其相邻值之差xn-xn-1或或x2-x1(5)依据依据n和要求的置信度，查表和要求的置信度，查表1-4得得Q表表，QQ表表，该
32、，该可疑值应舍去，否则应保留。可疑值应舍去，否则应保留。(4)求出求出或或（1）求可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；）求可疑值除外的其余数据的平均值和平均偏差；（2）若）若，则舍去，否则保留。，则舍去，否则保留。用该法取舍数据误差大，但比较简单，不必查表，用该法取舍数据误差大，但比较简单，不必查表，故处理一些要求不高的实验，仍为人们所用。故处理一些要求不高的实验，仍为人们所用。2.检验法检验法五、系统误差的检验五、系统误差的检验1 1）t t检验检验(显著性检验显著性检验)如如t t计计 t t t0.95,f 0.95,f 有显著差异，新方法存在有显著差异，新方法存在系统误差系统误差1
33、.F1.F检验法：检验法：F F检验法是通过计算两组数据方检验法是通过计算两组数据方差差S S2 2之比来检验两组数据的精密度是否存在之比来检验两组数据的精密度是否存在显著性差异：显著性差异：2.t检验法检验检验法检验和和有无显著差异，有无显著差异，若若S1、S2无显著差异，则按下式计算无显著差异，则按下式计算t值值小小六、六、有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1.1.有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数2.2.处理位数的规则处理位数的规则 1)1)记录时只保留一位可疑数字记录时只保留一位可疑数字 2)2)修约规则修约规则 “四舍六入，五后有数四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双就进一，五后没数看单双”修约修约 舍弃多余的有效数字舍弃多余的有效数字3.3.运算规则运算规则1)1)加减法加减法 其和或差的有效数字保留，以其和或差的有效数字保留，以小数点后位数最少的数据小数点后位数最少的数据为依据为依据2)2)乘除法乘除法 其积或商的有效数字保留，以其积或商的有效数字保留，以有效数字最有效数字最少的数据少的数据为依据为依据