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1、第二章第二章定量分析中的定量分析中的误差和数据处理误差和数据处理分析测试的误差与偏差分析测试的误差与偏差误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析测试结果准确度的分析测试结果准确度的的评价的评价有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、分析测试的误差与偏差一、分析测试的误差与偏差误差和准确度误差和准确度偏差和精密度偏差和精密度准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系1.1.误差和准确度误差和准确度准确度准确度:测定值与真实值的接近程度。测定值与真实值的接近程度。准确度的高低用准确度的高低用误差误差来衡量。来衡量。误差误差:测定值与真实值之间的
2、差值。测定值与真实值之间的差值。一般用一般用绝对误差绝对误差和和相对误差相对误差来表示。来表示。绝对误差绝对误差(E):测定值测定值(X)(X)与真实值与真实值(X(XT T)之间的差值。之间的差值。E=X E=X X XT T注意注意:绝对误差不能反映误差在测定结果中所占比例。绝对误差不能反映误差在测定结果中所占比例。相对误差相对误差(RE):绝对误差在真实值中所占的百分率。绝对误差在真实值中所占的百分率。(X XT)RE=XT 100%注意注意:绝对误差相同时绝对误差相同时,若被测定的量较大若被测定的量较大,则相对误差较小则相对误差较小,测定的准确度较高。测定的准确度较高。2.2.偏差和精
3、密度偏差和精密度精密度精密度:多次平行测定结果相互接近程度。多次平行测定结果相互接近程度。精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差来衡量。来衡量。偏差偏差:偏偏差差是是指指个个别别测测定定值值与与平平均均值值之之间间的的差差值值。一般用一般用平均偏差平均偏差和和相对平均偏差相对平均偏差来表示。来表示。平均偏差：平均偏差：相对平均偏差：相对平均偏差：3.3.准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件;精密度高精密度高不一定准确度高。不一定准确度高。两者的差别主要是由于系统误两者的差别主要是由于系统误差的存在。差的存在。二、误差产生的原因及其减免
4、方法二、误差产生的原因及其减免方法误差的种类及其性质误差的种类及其性质误差产生的原因及减免方法误差产生的原因及减免方法(一一)误差的种类及其性质误差的种类及其性质1.1.系统误差系统误差 2.2.偶然误差偶然误差3.3.过失误差过失误差1.1.系统误差系统误差 特点：特点：（1 1）对分析结果的影响比较恒定；）对分析结果的影响比较恒定；（2 2）在同一条件下，重复测定，重复出现；）在同一条件下，重复测定，重复出现；（3 3）影响准确度，不影响精密度；）影响准确度，不影响精密度；（4 4）可以消除。）可以消除。2.2.偶然误差偶然误差 特点：特点：（1 1）不恒定）不恒定 （2 2）难以校正）难
5、以校正 （3 3）服从正态分布）服从正态分布 3.3.过失误差过失误差(二二)误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法1.1.系统误差系统误差产生的原因产生的原因（1 1）方法误差）方法误差（2 2）仪器误差）仪器误差（3 3）试剂误差）试剂误差（4 4）主观误差）主观误差（1 1）方法误差：选择的方法不够完善）方法误差：选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当（2 2）仪器误差：仪器不符合要求）仪器误差：仪器不符合要求 例：天平两臂不等 砝码未校正 滴定管、容量瓶未校正（3 3）试剂误差）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。所用试剂纯度差，有杂质。
6、例：去离子水不合格例：去离子水不合格 试剂级别不合适试剂级别不合适（4 4）主观误差）主观误差 操作人员主观因素造成。操作人员主观因素造成。例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确滴定管读数位置不正确2.2.偶然误差偶然误差产生的原因产生的原因 （1 1）偶然因素）偶然因素 (2 (2）滴定管读数）滴定管读数3.3.过失误差过失误差产生的原因产生的原因(三三)误差减免方法误差减免方法1.1.系统误差的减免系统误差的减免 方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法,对比实验对比实验 仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器 试剂误差试剂误差 作空白实验作空白实验2
7、.2.偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数增加平行测定的次数思考题：思考题：1下列叙述错误的是：下列叙述错误的是：A方法误差属于系统误差方法误差属于系统误差B系统误差包括操作误差系统误差包括操作误差C系统误差又称可测误差系统误差又称可测误差D系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布E.系统误差具有单向性系统误差具有单向性Ans:D2下列论述中正确的是：下列论述中正确的是：A准确度高，一定需要精密度高准确度高，一定需要精密度高B进行分析时进行分析时,过失误差不可避免过失误差不可避免C.精密度高，准确度一定高精密度高，准确度一定高D精密度高，系统误差一定小精密度高，系统误差一定小E分析工作
8、中，要求分析误差为零分析工作中，要求分析误差为零Ans:A3.下列有关偶然误差的论述中不正确的是下列有关偶然误差的论述中不正确的是:A.偶然误差具有随机性偶然误差具有随机性B偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等偶然误差的数值大小、正负出现的机会均等C偶然误差具有单向性偶然误差具有单向性D偶然误差在分析中是无法避免的偶然误差在分析中是无法避免的E偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的Ans:C三、分析结果的数据处理三、分析结果的数据处理数据集中趋势的表示方法数据集中趋势的表示方法数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法置信度与平均值的置信区间置信度与平
9、均值的置信区间离群值的取舍离群值的取舍(一一)数据集中趋势的表示方法数据集中趋势的表示方法1.算术平均值算术平均值2.中位数中位数中位数是指一组平行测定值由小到大的顺序排列是的中间值。(二二)数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法1.平均偏差平均偏差（算术平均偏差）用来表示一组数据的精密度。相对平均偏差：特点：简单 缺点：大偏差得不到应有反映平均偏差：2.标准偏差标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：标准偏差的计算分两种情况：(1)当测定次数趋于无穷大时：当测定次数趋于无穷大时：为无限多次测定为无限多次测定 的平均值（总体平均值）的平均值（总体平均值）,即即当消除系统误差时，当消除系统误差
10、时，即为真值。即为真值。总体标准偏差总体标准偏差：RSD=(s/x)x100%(2)有限测定次数有限测定次数 样本标准偏差样本标准偏差(s)：相对标准偏差相对标准偏差(RSD):变异系数变异系数(CV)例题例题:比较比较两组数据两组数据 1d：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.30,-0.21,0.14,0.002d：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27d1=0.28d2=0.28s1=0.38s2=0.29d1=d2,s1s2 用标准偏差比用平均偏差更客观。用标准偏差比用平均偏差更客观。(三三)置信度与置信度与平均值的平均值的置
11、信区间置信区间置信度置信度(P)某一某一t值时，测量值出现在值时，测量值出现在 ts范围内的概率范围内的概率(一般一般,P=95%)置信区间置信区间在一定置信度下，以测定平均值在一定置信度下，以测定平均值为中心，包括为中心，包括总体平均值总体平均值 的范围。的范围。对于有限次测定，平均值对于有限次测定，平均值 与总体平均值与总体平均值 关系为关系为：s-有限次测定的标准偏差；有限次测定的标准偏差；n-测定次数测定次数 表2-1 t 值表讨论：讨论：1.置信度不变时置信度不变时:2.n增加，增加，t变小，置信区间变小。变小，置信区间变小。2.n不变时：不变时：置信度增加，置信度增加，t变大，置信
12、区间变大变大，置信区间变大。表表2-2几种样本的置信区间（几种样本的置信区间（95%）样本样本测定值测定值n xst置信区间置信区间A20.6，20.5，20.7，20.6，20.8，21.0620.70.182.5720.70.20.2B20.0，20.5，20.5，20.0，20.2，20.8620.60.282.5720.60.30.3C20.6，20.9，21.1，21.0420.90.223.1820.90.40.4D20.8，20.6220.70.1412.7120.71.31.3例：例：AD,n减小，置信区间变大（减小，置信区间变大（p.13)置信度越高，置信区间越大，估计区间包
13、含置信度越高，置信区间越大，估计区间包含 真值的可能性真值的可能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握程度(四四)离群值的取舍离群值的取舍离群值：离群值：在一组平行测定中，常有个别数据与平均值在一组平行测定中，常有个别数据与平均值 的差值较大。将这种明显偏离平均值的测定的差值较大。将这种明显偏离平均值的测定 值称为可疑值或离群值。值称为可疑值或离群值。离群离群值处理方法：值处理方法：1.1.当确定是由过失引起的，应舍弃，不必进行当确定是由过失引起的，应舍弃，不必进行 统计检验；统计检验；2.2.不能确定原因时，必须进行统计检验。不能确
14、定原因时，必须进行统计检验。离群离群值统计检验方法：值统计检验方法：Q Q 检验法检验法格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法1 1 Q Q 检验法检验法步骤步骤:（1 1）数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2，x xn n；（2 2）求极差求极差x xn nx x1 1；（3 3）确定检验端：先算出两端相邻值之差确定检验端：先算出两端相邻值之差 x x2 2 x x1 1与与x xn nx xn-1 n-1，差值大的一端先检验差值大的一端先检验；(4(4）计算）计算Q Q计计：（5 5）根据测定次数和要求的置信度（如）根据测定次数和要求的置信度（如
15、90%90%）查表：）查表：测定次数测定次数 Q Q0 0.90 90 Q Q0 0.9595 3 3 0.94 0.98 0.94 0.98 4 0.76 0.85 4 0.76 0.85 5 0.64 0.73 5 0.64 0.73 6 0.56 0.69 6 0.56 0.69 7 0.51 0.59 7 0.51 0.59 8 0.47 0.54 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48 10 0.41 0.48表表2-3 2-3 不同置信度下，舍弃不同置信度下，舍弃离群离群数据的数据的Q Q值表值表（6 6）将）将Q Q计计与
16、与Q Q表表（如（如Q Q 0 0.9090）进行比较，）进行比较，若若Q Q计计Q Q表表舍弃该数据（舍弃该数据（过失误差造成过失误差造成）若若Q Q计计 Q Q表表保留该数据（保留该数据（随机误差所致随机误差所致）注意：注意：当舍去后余下数据较少时，应适宜补加数据。当舍去后余下数据较少时，应适宜补加数据。例例:p.14,p.14,例例2 22 2格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)(Grubbs)检验法检验法步骤步骤:（1 1）数据从小至大排列数据从小至大排列x x1 1，x x2 2 ，x xn n（2 2）计算该组数据的计算该组数据的平均值平均值和和标准偏差标准偏差S S（3 3）确定检验
17、端：先算出两端值与平均值确定检验端：先算出两端值与平均值 之差之差x-x-x x1 1 与与 x xn nx x，差值大的一端差值大的一端 先检验。先检验。（4 4）计算计算G G计计：(5(5）根据测定次数和要求的置信度（如）根据测定次数和要求的置信度（如95%)95%)查表：查表：表表2-3 2-3 不同置信度下，舍弃不同置信度下，舍弃离群离群数据的数据的G G 值表值表 测定次数 G G 0 0.95 95 G G 0 0.9999 3 1.15 1.15 4 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.94 7 1.94 2.10 8 2.03 2.22 9 2.11
18、 2.32 10 2.18 2.41（6 6）将将G G计计与与G G表表（如（如G G 0 0.9595）进行比较，）进行比较，若若G G计计GG表表舍弃该数据舍弃该数据(过失误差过失误差造成）造成）若若G G计计 G10%410%4位有效数字位有效数字 组分含量组分含量1-10%31-10%3位有效数字位有效数字 组分含量组分含量1%21%2位有效数字位有效数字 例例:下列数据各包括了几位有效数字下列数据各包括了几位有效数字?(1)0.0330 (2)10.030 (3)89.6(1)0.0330 (2)10.030 (3)89.6(4)3.3010(4)3.3010-2-2(5)pKa
19、4.74 (6)pH 10.2(5)pKa 4.74 (6)pH 10.2(7)3.310(7)3.310-2-2 Ans:(1)3位;(2)5位;(3)4位;(4)3位;(5)2位;(6)1位;(7)2位待测组分含量的表示方法：待测组分含量的表示方法：1.1.固体试样固体试样2.2.以质量分数以质量分数w wB B表示。通常以百分数表示。表示。通常以百分数表示。3.3.w wB B=(=(m mB B/m/ms s)100%)100%4.4.5.5.m mB B-待测组分待测组分B B的质量的质量6.6.m ms s-试样的质量试样的质量7.7.2.2.液体试样液体试样8.8.gLgL-1-
20、1,mgL,mgL-1-1,gLgL-1-1,g mL,g mL-1-1本章内容本章内容分析测试的误差与偏差分析测试的误差与偏差误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法分析结果的数据处理分析结果的数据处理分析测试结果准确度的分析测试结果准确度的评价评价有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则本章要求本章要求1.1.掌握准确度和精密度的概念、表示方法掌握准确度和精密度的概念、表示方法(误差误差和偏差和偏差)以及两者的关系。以及两者的关系。2.2.掌握误差的计算方法掌握误差的计算方法(平均偏差、相对平均偏平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差差、标准偏差、相对标准偏差)。3.3.掌握有效数字的概念和运算规则。能正确记录掌握有效数字的概念和运算规则。能正确记录实验数据实验数据,运算中正确取舍有效数字和表示运算中正确取舍有效数字和表示测定结果。测定结果。4.4.熟悉置信度与置信区间的含义，会进行置熟悉置信度与置信区间的含义，会进行置信区间的计算。信区间的计算。5.5.熟悉离群值的取舍方法熟悉离群值的取舍方法(Q(Q检验法和格鲁布检验法和格鲁布斯法斯法)。6.6.了解显著性检验的目的和方法了解显著性检验的目的和方法(t(t检验检验,F,F检检验验)。作作业业 p.26,题3 p.27,题4,7