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1、复件 第一章紫外光谱第一节第一节基础知识基础知识紫外光谱（紫外光谱（UltravioletSpectroscopy,简称简称UV），是化合物吸收一定波长的紫外光，），是化合物吸收一定波长的紫外光，引起分子中电子能级的跃迁而产生的电子引起分子中电子能级的跃迁而产生的电子吸收光谱。吸收光谱。紫外光的波长范围为紫外光的波长范围为1400nm，分为近紫，分为近紫外区（外区（200400nm）和远紫外区（）和远紫外区（1200nm），远紫外区又叫真空紫外区。通），远紫外区又叫真空紫外区。通常所谓的紫外光谱，实际上就是近紫外区常所谓的紫外光谱，实际上就是近紫外区的吸收光谱。的吸收光谱。一、电子跃迁及类型一
2、、电子跃迁及类型 在有机化合物分子中，价电子有三种类型，在有机化合物分子中，价电子有三种类型，即即键电子、键电子、键电子和未成键键电子和未成键的的n电子。以电子。以乙醛乙醛(CH(CH3 3CHO)CHO)为例，分子中有为例，分子中有成键的成键的 轨道及轨道及C=OC=O的的 轨道，非键的轨道，非键的n n轨道，轨道，*、*为反键轨道。为反键轨道。可能发生的跃迁类型可能发生的跃迁类型有有*、*、n*、n*（见图）。（见图）。从图可以看出，轨道能级的能量依次为：从图可以看出，轨道能级的能量依次为：*n ，电子由基态跃迁到激发态，电子由基态跃迁到激发态所需要的能量大小为：所需要的能量大小为：*n*
3、n*。*n 不同价电子跃迁能量图不同价电子跃迁能量图 成键轨道和成键轨道和*反键轨道反键轨道成键轨道1=1+2 成键轨道1=1+2 反键轨道2=1-2 组成键的电子称为 电子*跃迁：跃迁：不饱和键中不饱和键中 电子向电子向*反键轨道的跃反键轨道的跃迁。孤立迁。孤立 键的键的*跃迁，其波长范围跃迁，其波长范围160190nm。两个或多个。两个或多个 键共轭，体系能量降低，键共轭，体系能量降低，*跃迁对应的波长增大，红移至近紫外区甚跃迁对应的波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区。至可见光区。n*跃迁：跃迁：孤对电子向孤对电子向*反键轨道的跃迁。这种跃迁反键轨道的跃迁。这种跃迁发生在含有发生在含有C
4、O，C=S，NO等键的有机物分子中。等键的有机物分子中。对应的吸收波长在近紫外区。对应的吸收波长在近紫外区。n*跃迁跃迁270290nm，出现弱吸收带出现弱吸收带。n*跃迁强度低的原因是由于对称性而跃迁强度低的原因是由于对称性而使使n*跃迁受到限制。跃迁受到限制。跃迁是跃迁几率越大产生的分子极化程跃迁是跃迁几率越大产生的分子极化程度越高，电荷转移越强，则吸收峰也越度越高，电荷转移越强，则吸收峰也越强。强。常用的紫外光谱仪的测定范围是常用的紫外光谱仪的测定范围是200400nm的近紫外区，因此，在紫外分析的近紫外区，因此，在紫外分析中，只有中，只有*及及n*跃迁跃迁才有实际意才有实际意义，即义，
5、即紫外光谱适用于分子中具有不饱紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构，特别是共轭结构的化合物。和结构，特别是共轭结构的化合物。二、紫外光谱的表示法及常用术语二、紫外光谱的表示法及常用术语 1 1紫外吸收带的强度紫外吸收带的强度紫紫外外光光谱谱中中吸吸收收带带的的强强度度标标志志着着相相应应电电子子能能级级跃跃迁迁的几率，遵从的几率，遵从LamberBeerLamberBeer定律。定律。A=lgIA=lgI0 0/I=/I=lg1/T=lg1/T=lgI/IlgI/I0 0=a=al lc cA A：吸光度，：吸光度，I I0 0、I I：分别为入射光、透射光的强度。：分别为入射光、透射光的强度。
6、a a：吸光系数，：吸光系数，T T：透光率或透射比：透光率或透射比(TI/I0)。l:l:样品池厚度样品池厚度(cm)(cm)，c c：百分比浓度：百分比浓度(W(WV)V)若若c c的单位用的单位用mol mol 浓度表示，则浓度表示，则 A=A=lclc 为为mol吸吸(消消)光系数。光系数。化合物的紫外可见光谱中，凡摩尔吸光系数化合物的紫外可见光谱中，凡摩尔吸光系数max10000（lg4）很强吸收；）很强吸收；max=500010000强吸收。强吸收。max=20050001000中等吸收中等吸收max200弱吸收弱吸收n*跃迁其特点是吸收强度弱，跃迁其特点是吸收强度弱，max100
7、(log10000。2.紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法 紫外光谱可以图表示或以数据表示。紫外光谱可以图表示或以数据表示。图图示示法法：紫紫外外分分光光光光度度计计可可以以直直接接绘绘制制出出紫紫外外光光谱谱图图。常常见见的的有有A-A-作作图图，-作作图图或或lglg 作作图图，波波长长 的的单单位位为为nmnm。光光谱谱曲曲线线中中的的高高峰峰称称为为最最大大吸吸收收峰峰，其其波波长长用用max表表示示。如如丙丙酮酮的的紫紫外外光光谱谱，max=280nm.丙酮的紫外光谱图（环己烷中）4-甲基甲基-3-戊烯戊烯-2-酮的紫外光谱图酮的紫外光谱图数据表示法：以谱带的最大吸收波长数据表示法：以
8、谱带的最大吸收波长 溶剂溶剂maxmax和和 maxmax(或或lglg max max)值表示。如值表示。如 maxmax237 237 nmnm（10104 4），或或 maxmax237 237 nmnm（1g1g 4.0 4.0）。）。又如又如表示样品在表示样品在252nm处有最大吸收峰（甲醇中），处有最大吸收峰（甲醇中），摩尔吸光系数为摩尔吸光系数为12300。溶剂的极性大小，对紫外光谱的吸收谱带的位溶剂的极性大小，对紫外光谱的吸收谱带的位置及强度都有影响。因此，紫外光谱常注明置及强度都有影响。因此，紫外光谱常注明所用溶剂。所用溶剂。吸收光谱的特征主要表现在吸收峰的位置和强吸收光谱的
9、特征主要表现在吸收峰的位置和强度上度上.吸收峰吸收峰:曲线上吸收最大的地方曲线上吸收最大的地方,所对应的波长称所对应的波长称最大吸收波长（最大吸收波长（maxmax）。）。吸收谷吸收谷：峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该：峰与峰之间吸收最小的部位叫谷，该处的波长称最小吸收波长（处的波长称最小吸收波长（minmin）。）。肩峰肩峰（shoulder peakshoulder peak）：是指当吸收曲线在下）：是指当吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。这种现象常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。这种现象常是由主峰内藏有其他吸收峰造成。肩峰常用肩峰常用s
10、hsh或或s s表示）。表示）。末端吸收末端吸收：在仪器极限处：在仪器极限处(190nm)测出的测出的吸收为末端吸收。吸收为末端吸收。见图见图1-8 1-8（P P8 8）强带和弱带：强带和弱带：max大于大于 10104 4的吸收峰称为的吸收峰称为强带；强带；小于小于103的吸收峰称为弱带。的吸收峰称为弱带。3UV常用术语常用术语 生色团生色团(发色团发色团)：指该基团本身产生紫外吸收指该基团本身产生紫外吸收或可见光吸收或可见光吸收的基团的基团，值受相连基团的影响。值受相连基团的影响。例如，例如，分子中具有分子中具有 键电子的键电子的C=C，C C，苯环，苯环，C=O，N=N，N=O，S=O
11、等基团都是发色等基团都是发色团。常见发色团的吸收波长见下表。团。常见发色团的吸收波长见下表。常见紫外区发色团的吸收峰常见紫外区发色团的吸收峰发色团 典型化合物 max（nm）max 溶剂 C=C 1-己烯 180 125000 庚烷 C=C-C=C 1,3-丁二烯 217 21000 正己烷苯 203.5254 7400205 甲醇水 1-丁炔 172 4500 蒸气 乙醛 289182 12.510000 蒸气 丙酮279190 2210000 环己烷-COOH 乙酸 204 41 乙醇-COCl 乙酰氯 240 34 庚烷-COOR 乙酸乙酯 204 60 水-CONH2 乙酰胺 205
12、160 甲醇-NO2 硝基甲烷 279 15.8 己烷 助色团助色团：指本身在指本身在200nm以上没有吸收的基团，以上没有吸收的基团，但与发色基团相连时，使发色团的吸收但与发色基团相连时，使发色团的吸收向长波方向移动向长波方向移动,且吸收强度增大。且吸收强度增大。助色团为含有孤对电子的原子或原子团助色团为含有孤对电子的原子或原子团,常见的助色团有：常见的助色团有：-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OCH3、-SH、-Br、-Cl、-I等。等。如苯的吸收峰约如苯的吸收峰约254nm处处,苯环上连有苯环上连有-OH(助色团助色团)时时,则则max=270nm又如又如,CH3Cl,CH3Br
13、,CH3Imax分别为分别为172nm,204nm,258nm可见可见,碘的影响最大碘的影响最大.红移红移：maxmax值增大，即向长波方向移动。值增大，即向长波方向移动。兰移兰移：maxmax值减小，即向短波方向移动。值减小，即向短波方向移动。增色效应增色效应：使吸收强度增大的效应。：使吸收强度增大的效应。减色效应减色效应：使吸收强度减小的效应。：使吸收强度减小的效应。共轭体系使吸收带红移，吸收强度增大。非共轭体系使吸收带红移，吸收强度增大。非共轭双键不会影响吸收带的波长，但对吸收共轭双键不会影响吸收带的波长，但对吸收带强度有增色效应。带强度有增色效应。在紫外光谱中常常见到有在紫外光谱中常常
14、见到有R、K、B、E等字样等字样,这是表示不同的吸收带。这是表示不同的吸收带。R吸收带（来自德文吸收带（来自德文Radikalartig(基团）：为基团）：为n*跃迁引起的吸收带如跃迁引起的吸收带如C=O,-NO2,-CHO，其，其特点是吸收强度弱，特点是吸收强度弱，max100(log10000。吸收峰区域。吸收峰区域210250nm，共轭双键增加，共轭双键增加，max向长波方向移向长波方向移动，动，max也随之增大。也随之增大。B带带(来自来自Benzenoid一词（苯系）：吸收带一词（苯系）：吸收带为苯的为苯的*跃迁引起的特征吸收带，其波长跃迁引起的特征吸收带，其波长在在230270nm
15、之间，中心在之间，中心在254nm，是具有，是具有精细结构的宽展带，精细结构的宽展带，约为约为220左右（左右（P9图图1-9）。）。当芳核与发色团连接时，则既出现当芳核与发色团连接时，则既出现B带带又出又出现现K带，其中，带，其中，B带带的波长较长，的波长较长，K带的波带的波长较短。长较短。如苯乙烯的如苯乙烯的B带带max282nm（max450）；而）；而K带带max244nm（max12000）。）。E带带（Ethylenic(乙烯型）乙烯型）)：也属于：也属于*跃迁。吸收带可分为跃迁。吸收带可分为E1和和E2带，二者分别带，二者分别是苯环中的乙烯键及共轭乙烯键是苯环中的乙烯键及共轭乙烯
16、键 电子的电子的*跃迁所引起的吸收带。跃迁所引起的吸收带。E1为为184nm，max10000（约约60000）；）；E2为为204nm，max约约7900（P9图图1-9）。）。苯环上有助色团取代时，苯环上有助色团取代时，E2带则发生红移，带则发生红移，吸收峰出现在较长的波长处。苯环上引入吸收峰出现在较长的波长处。苯环上引入发色团（与苯环共轭时），吸收带显著红发色团（与苯环共轭时），吸收带显著红移，移，E2带常与带常与K带重叠。带重叠。以苯乙酮（以苯乙酮（）为例，由于羰基与苯环）为例，由于羰基与苯环共轭，吸收峰红移，共轭，吸收峰红移，E2带变成带变成K带，所以苯乙酮有三带，所以苯乙酮有三个吸
17、收峰。个吸收峰。（1）max319nm（max50），），R带，与丙酮（带，与丙酮（max276.5nm）比较显著红移；）比较显著红移；（2）max240nm（max13000），），K带，与苯环带，与苯环E2带带比较，显著红移；比较，显著红移；（3）max278nm（max1100），），B带，与苯环带，与苯环B带比带比较显著红移，峰的强度也明显增强。较显著红移，峰的强度也明显增强。E1带，苯环中的乙烯键带，苯环中的乙烯键 电子的电子的*跃迁所引起的吸收带跃迁所引起的吸收带E2带，苯环中的共轭乙烯键带，苯环中的共轭乙烯键 电子的电子的*跃迁所引起的吸收带跃迁所引起的吸收带三、三、仪器简介仪器
18、简介 紫外紫外-可见分光光度计由光源、单色器、样品可见分光光度计由光源、单色器、样品池、检测器、记录装置组成。池、检测器、记录装置组成。光源：氘灯光源：氘灯(185-395nm)、钨灯（、钨灯（350-800nm）紫外光区测试，样品池需用石英容器，普通紫外光区测试，样品池需用石英容器，普通玻璃吸收紫外光。玻璃吸收紫外光。现代紫外现代紫外-可见光光度计（如日本岛津可见光光度计（如日本岛津UV-240）除自动记录谱图外，还配有微型计算机，）除自动记录谱图外，还配有微型计算机，直接打印出分析结果，灵敏度提高。直接打印出分析结果，灵敏度提高。四、四、maxmax的主要影响因素的主要影响因素1.共轭效应
19、的影响共轭效应的影响（1）共轭的影响共轭的影响1）共轭烯类）共轭烯类组成组成 键的电子称为键的电子称为 电子电子 成成键键轨轨道道*反反键键轨轨道道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和*反键轨道反键轨道乙烯的乙烯的 成成键轨道和键轨道和*反键轨道形成示意图反键轨道形成示意图分分子子轨轨道道理理论论-四四个个碳碳原原子子的的四四个个p轨轨道道组组合合四四分分子轨道子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形两两个个是是成成键键轨轨道道，用用1和和2表表示示；两两个个是是反反键键轨轨道道,用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。表示。这些分子轨道的
20、图形如图所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3*4*12烯烃共轭烯烃共轭,如丁二烯如丁二烯,最高占有轨道最高占有轨道HOMOHOMO(成键轨道成键轨道)()(2 2)能级升高，最低空轨道能级升高，最低空轨道LUMO(LUMO(反键轨道反键轨道)()(3 3*)能级降低能级降低,2 2与与3 3*之间的之间的 能量差值要比乙烯的能量差值要比乙烯的*跃迁跃迁的的能量差值小得多能量差值小得多,故实现故实现2 23 3*跃迁跃迁吸收的能量比吸收的能量比*跃迁跃迁要小要小,所以所以丁二烯吸收峰丁二烯吸收峰(max217nm)比乙烯吸收峰比乙烯吸收
21、峰(max162nm)的波长要长的波长要长.随着共轭体系延长，最高占有轨道能级升高，随着共轭体系延长，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级降低，最低空轨道能级降低，*跃迁依次向长波跃迁依次向长波方向移动方向移动(P P1010图图1-11)，且出现多条谱带，且出现多条谱带(下图下图)。共轭烯烃的共轭烯烃的*跃迁均为强吸收跃迁均为强吸收带，带，104，称为，称为K带。带。2）不同发色团相互共轭不同发色团相互共轭(a),-不饱和醛、酮不饱和醛、酮(b）,-不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺(a),-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 ,-不不饱饱和和醛醛、酮酮中中羰羰基双基双键键和碳和碳-碳双碳双键键-共
22、共轭轭，组组成四个新的分子成四个新的分子轨轨道道 1，2，3*，4*(图图1-12P11)。与孤立与孤立烯烃烯烃的的醛醛、酮酮相相比，比，,-不饱和醛、酮分子中不饱和醛、酮分子中*跃迁、跃迁、n*跃迁的跃迁的 max均红移均红移。*跃迁，约跃迁，约220250nm，lg 4，称，称K带。带。n*跃迁，跃迁，300330nm，lg 12，称，称R带。带。*跃迁随溶剂极性增大，跃迁随溶剂极性增大，max红移；红移；n*跃迁随溶剂极性增大，跃迁随溶剂极性增大，max蓝移。蓝移。如：在烯醛如：在烯醛CH3CH=CH-CH=O(图图1-12P11)中，中，共轭效应使共轭效应使2 23 3*跃迁跃迁的能量
23、比的能量比C=O中中*跃迁跃迁的能量减小，吸收峰红移；也使的能量减小，吸收峰红移；也使n*跃迁跃迁能量能量减小，吸收峰红移。减小，吸收峰红移。*C=CC=C-C=OC=O在烯醛中在烯醛中,2 23 3*跃迁跃迁需要的能量需要的能量比单一的比单一的C=O中中*跃迁跃迁中要小中要小,因此因此,该吸收峰由该吸收峰由170nm(乙醛乙醛)移到移到218nm(丙烯醛丙烯醛).共轭效应也能使共轭效应也能使n*跃迁跃迁能量减小能量减小,吸收峰由吸收峰由293nm(乙醛乙醛)移到移到320nm(丙烯醛丙烯醛),吸收峰红吸收峰红移移.(b）,-不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 ,-不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸
24、、酯、酰胺 max较相应较相应,-不饱和醛、酮蓝移。不饱和醛、酮蓝移。,-位不与极性基团位不与极性基团相连，相连，*跃迁，跃迁，K带带210230nm，n*跃迁，跃迁，R带带260-280nm，极性基团，极性基团导致导致 max较大程度红移。红移值与取代较大程度红移。红移值与取代基的位置和类型有关。基的位置和类型有关。（2）P-共轭的影响共轭的影响助色团助色团本身在本身在200nm以上没有吸收，与发色以上没有吸收，与发色基团相连时，产生基团相连时，产生P-共轭效应，共轭效应，使发色团使发色团的吸收向长波方向移动的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大。且吸收强度增大。(图图1-13,表表1-3,P
25、12)（3）超共轭效应的影响）超共轭效应的影响:*跃迁跃迁红移，红移，但影响较小。但影响较小。2.立体效应的影响立体效应的影响（1）空间位阻，共轭程度降低，）空间位阻，共轭程度降低，maxmax减小。减小。max247（17000）253（19000）237（10250）max231（5600）227（肩峰）（肩峰）（2 2）顺反异构的影响）顺反异构的影响一般反式异构体空间位阻小，能有效共轭，一般反式异构体空间位阻小，能有效共轭，maxmax位于长波端位于长波端 ，吸收强度也较大。吸收强度也较大。max 295 nm(27000)max 280 nm(13500)（3 3）跨环效应的影响）跨环
26、效应的影响跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用跨环效应是指非共轭基团之间的相互作用.分分子中两个非共轭生色基团处于一定的空间位子中两个非共轭生色基团处于一定的空间位置置,尤其是环状体系中尤其是环状体系中,有利于电子轨道的相互有利于电子轨道的相互作用作用,这种作用成为跨环效应这种作用成为跨环效应.二环二环2.2.1-2,5-庚二烯中有两个非共轭双键庚二烯中有两个非共轭双键,与含有孤立双键的二环与含有孤立双键的二环2.2.1-2-庚烯的紫外光庚烯的紫外光谱有明显的区别。在乙醇中二环谱有明显的区别。在乙醇中二环2.2.1-2,5-庚庚二烯在二烯在200230nm范围范围,有一个弱的并有精细有一个弱的
27、并有精细结构的吸收带结构的吸收带.这是由于分子中两个双键相互这是由于分子中两个双键相互平行平行,空间位置利于相互作用空间位置利于相互作用.max(nm)205 214 220 230(肩峰)197 max 2100 214 870 22076003.3.溶剂极性、溶液溶剂极性、溶液pHpH值的影响值的影响（1）溶剂极性对光谱的影响溶剂极性对光谱的影响1）*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增大而向长波方向位移大而向长波方向位移（P14图图1-14）。）。2）n*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增大而向短波方向位移的增大而向短波方向位移（图（
28、图1-14）。）。如异丙叉丙酮如异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生发生n*跃迁的吸收波长在己烷中跃迁的吸收波长在己烷中为为329nm，在氯仿中为，在氯仿中为315nm，在甲，在甲醇中为醇中为309nm，在极性最大的水中，在极性最大的水中则为则为305nm。*极性溶剂极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂极性溶剂极性溶剂溶剂极性对溶剂极性对*跃迁跃迁的影响的影响溶剂极性对溶剂极性对n*跃迁跃迁的影响的影响*跃迁：激发态的极性强于基态。跃迁：激发态的极性强于基态。以乙烯为例，极性大的激发态以乙烯为例，极性大的激发态*与极与极性溶剂的作用较强，能量下降较大；性溶剂的作用较强，能量
29、下降较大；基态的基态的轨道极性较小，与极性溶剂轨道极性较小，与极性溶剂作用较弱，能量下降较小。随着溶剂作用较弱，能量下降较小。随着溶剂极性的增大极性的增大及及*之间的能量差变小，之间的能量差变小，*跃迁产生的吸收峰向长波方向跃迁产生的吸收峰向长波方向移动。移动。n*跃迁：基态的极性强于激发态。跃迁：基态的极性强于激发态。以以C=O为例，在基态时，碳氧双键的电子云偏向氧为例，在基态时，碳氧双键的电子云偏向氧原子，极性较大；而在激发态原子，极性较大；而在激发态*，氧上一个，氧上一个n电子电子跃迁至跃迁至*轨道，轨道，n电子的电子云转向双键，形成部电子的电子云转向双键，形成部分三键，极性较小。分三键
30、，极性较小。n*跃迁跃迁基态和激发态的极基态和激发态的极性大小正好与性大小正好与*跃迁跃迁相反。所以，在极性溶剂相反。所以，在极性溶剂中，中，n*跃迁跃迁产生的吸收峰将向短波方向移动。产生的吸收峰将向短波方向移动。溶剂的极性越大，形成氢键的能力越强，溶剂的极性越大，形成氢键的能力越强，n*跃跃迁所产生的吸收峰向短波方向位移的幅度也越大。迁所产生的吸收峰向短波方向位移的幅度也越大。（2）溶剂）溶剂pH值的影响值的影响在测定酸性、碱性或两性物质时，在测定酸性、碱性或两性物质时，溶剂的溶剂的pH值对光谱的影响很大。值对光谱的影响很大。如：如：max270nmmax287nmmax280nmmax25
31、4nm在碱性溶液中，苯酚转化为苯氧负离子；在碱性溶液中，苯酚转化为苯氧负离子；助色效应增强，较苯酚助色效应增强，较苯酚 max红移，加入红移，加入盐酸又恢复到苯酚的吸收带，见图盐酸又恢复到苯酚的吸收带，见图(a).在酸性溶液在酸性溶液,苯胺分子中苯胺分子中NH2以以NH3+存在，存在，p-共轭消失，较苯胺共轭消失，较苯胺 max蓝移；加碱又蓝移；加碱又恢复苯胺的紫外吸收带，见图恢复苯胺的紫外吸收带，见图(b).苯酚的紫外光谱图苯酚的紫外光谱图另外，另外，若在同一溶液中含有两种以上有吸收作用的若在同一溶液中含有两种以上有吸收作用的分子存在，则该溶液在某个波长的吸光度等分子存在，则该溶液在某个波长
32、的吸光度等于在这个波长有吸收的各个分子吸光度总和。于在这个波长有吸收的各个分子吸光度总和。A混（1）=A1 1+A2 1A混（2）=A1 2+A22吸光度的加和性在定量分析和推断未知物的吸光度的加和性在定量分析和推断未知物的结构时都是有应用价值的。结构时都是有应用价值的。六、紫外光谱吸收强度的主要影响因素紫外光谱吸收强度的主要影响因素 max=0.871020pP跃迁几率，取值范围从跃迁几率，取值范围从0到到1发色团的靶面积发色团的靶面积（1）跃迁几率对）跃迁几率对 max的影响的影响*跃迁跃迁是允许跃迁，跃迁几率大，吸收强度大，是允许跃迁，跃迁几率大，吸收强度大，max常大于常大于104；而
33、；而n*跃迁跃迁是禁阻跃迁，吸收强是禁阻跃迁，吸收强度弱，度弱，max常小于常小于100。（2）靶面积对靶面积对 max的影响的影响靶面积越大，越易被光子击中，吸收峰强度越靶面积越大，越易被光子击中，吸收峰强度越大。因此，发色团共轭链越长，大。因此，发色团共轭链越长，max越大。越大。CH2=CH2max171nm max7900CH2=CH-CH=CH2max217nm max7900CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max258nm max35000七、测定紫外光谱溶剂的选择七、测定紫外光谱溶剂的选择测定非极性化合物，多用环己烷作溶剂，尤测定非极性化合物，多用环己烷作溶剂，尤其是芳香化
34、合物，在环己烷中测定的其是芳香化合物，在环己烷中测定的UV光谱光谱能显示出其特有的细微结构。测定极性化合能显示出其特有的细微结构。测定极性化合物多用甲醇或乙醇作溶剂。在选择溶剂时，物多用甲醇或乙醇作溶剂。在选择溶剂时，还要注意溶剂本身的波长极限（还要注意溶剂本身的波长极限（P15表表1-4）.第二节第二节紫外吸收光谱紫外吸收光谱与与分子结构间的关系分子结构间的关系（1）非共轭有机化合物的紫外吸收）非共轭有机化合物的紫外吸收 1.饱和化合物饱和化合物一般一般 maxmax出现在出现在190 nm190 nm以下的真空紫外区。以下的真空紫外区。醇、醚、含氮、含硫化合物及卤代物醇、醚、含氮、含硫化合
35、物及卤代物氧、氮、硫含未成键电子，醇、醚都能产生氧、氮、硫含未成键电子，醇、醚都能产生n*跃迁，吸收波长低于跃迁，吸收波长低于200nm，胺的，胺的n*跃迁，吸收波长在跃迁，吸收波长在200nm附近，硫醚的附近，硫醚的n*跃迁，吸收波长在跃迁，吸收波长在210nm附近附近2.烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物非非共共轭轭烯烯*跃跃迁迁,位位于于190 190 nmnm以以下下的的真空紫外区。真空紫外区。杂原子杂原子O，N，S，Cl与与C=C相连，由于相连，由于杂原子的助色效应，杂原子的助色效应，max红移。红移。3.含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 含含杂杂原原子子的的双双键键化化合合物
36、物n n*跃跃迁迁吸吸收收带带一般出现在近紫外光区。一般出现在近紫外光区。羰基化合物羰基化合物醛、酮类化合物醛、酮类化合物CO的的*跃迁位于跃迁位于真空紫外区，真空紫外区，n*跃迁跃迁 max270300nm,100。弱吸收带，称。弱吸收带，称R带，呈平滑带，呈平滑带形，对称性强。带形，对称性强。丙酮的紫外光谱图（环己烷中）取代基对羰基生色团的影响取代基对羰基生色团的影响 乙醛乙醛(CH3CHO)在己烷溶剂中在己烷溶剂中 max293nm(12)，醛基氢被烷基取代，醛基氢被烷基取代，max蓝移。蓝移。如如CH3COCH3在环己烷溶剂中，在环己烷溶剂中，max279nm(15)。醛基氢被极性基团
37、取代，。醛基氢被极性基团取代，max蓝移更大。典型羰基化合物的蓝移更大。典型羰基化合物的 max见表见表1-6。酮羰基酮羰基n*跃迁较醛基蓝移，是烷基的跃迁较醛基蓝移，是烷基的超共轭效应使超共轭效应使-轨道能级降低，轨道能级降低，*-轨道能轨道能级升高，级升高，n-轨道能级无明显变化，至使轨道能级无明显变化，至使n*能量增大。酮类化合物能量增大。酮类化合物-位碳原子位碳原子上烷基取代数目增大，上烷基取代数目增大，max红移。红移。羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物中，极性杂原子的引入，性杂原子的引入，n*跃迁跃迁 max显著蓝显著蓝移。移。R R2 2C=S C=S
38、 较较 R R2 2C=OC=O中的中的n*跃迁跃迁 max红移。红移。偶氮化合物偶氮化合物n*跃迁跃迁 max约约360nm，顺，顺式强度比反式的大。式强度比反式的大。硝基化合物和亚硝基化合物，能产生硝基化合物和亚硝基化合物，能产生*跃跃迁和迁和n*跃迁，吸收在近紫外区，如硝基跃迁，吸收在近紫外区，如硝基甲烷的吸收波长为甲烷的吸收波长为202nm（4400）和）和279nm（16）。）。同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原子数目愈多，max愈向长波愈向长波移动。移动。CH3C1173nm，CH2C12220nm，CHCl3237nm，CCl4257nm（2）共轭有机化合物的紫外吸收）
39、共轭有机化合物的紫外吸收1.共轭炔化合物共轭炔化合物乙炔乙炔 max173nm，叁键与，叁键与 键共轭，键共轭，max红移。红移。2.共轭烯烃及其衍生物共轭烯烃及其衍生物1 1）WoodwardFieser规则规则Woodward对大量共轭双烯化合物的紫外光谱对大量共轭双烯化合物的紫外光谱数据归纳总结，找出了一定的规律。认为取数据归纳总结，找出了一定的规律。认为取代基对共轭双烯代基对共轭双烯 max的影响具有加合性。后的影响具有加合性。后经经Fieser修正成修正成WoodwardFieser规则。该规规则。该规则可用于计算非环共轭双烯、环共轭双烯、则可用于计算非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯以
40、及共轭烯酮、多烯酮。该计算对推测多烯以及共轭烯酮、多烯酮。该计算对推测末知物的结构有一定的帮助。共轭烯及其衍末知物的结构有一定的帮助。共轭烯及其衍生物的生物的WoodardFieser计算规则见表计算规则见表1-71-7（P P1818)。WoodwardFieser计算规则计算规则基值基值(共轭二烯基本吸收带共轭二烯基本吸收带)217nm增加值增加值同环二烯同环二烯36nm烷基烷基(或环基或环基)5nm环外双键环外双键5nm共轭双键共轭双键30nm助色基助色基OCOR0nm-OR6nm-SR30nm-Cl,-Br5nm-NR1R260nm计算共轭烯烃及其衍生物计算共轭烯烃及其衍生物K带的带的
41、 max时应注意：时应注意：1 1）只适用于共轭二烯、三烯、四烯）只适用于共轭二烯、三烯、四烯2)2)选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体；3)3)交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算延长双键；的双键不算延长双键；4)4)共轭体系中所有的取代基及所有的环外双键共轭体系中所有的取代基及所有的环外双键均应计算均应计算,如某环烷基位置为两个双键所共有，如某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。应计算两次。5)5)芳香系统不适用芳香系统不适用,另有规则。另有规则。例：例：解：基值解：基值217nm共轭双键共轭双键+30nm同环二烯同环二
42、烯+36nm烷基（烷基（53）+15nm酰基酰基0环外双键环外双键+5nm303nm实测值实测值=305nm计算实例计算实例(括号内为实测值括号内为实测值)：max217+5+5 4=242nm(249nm)217+36+30+5 3+5 5=323nm(320nm)217+30+5+5 3=267nm(268nm)max 253+302+53+55 =353 nm(355 nm)max 217+5+54 =242 nm（238 nm）max217+5 2+5 4=247 nm(237 nm)217+36+30 2+5 3+5 5=353nm(355nm)217+36+5 2+5 5=288n
43、m(285nm)若环张力或立体结构影响到若环张力或立体结构影响到-共轭时，计算值共轭时，计算值与实测值误差较大。与实测值误差较大。237 nm(248)237nm(220)232 nm(245.5)2）共轭多烯）共轭多烯 max的计算（四烯以上）（的计算（四烯以上）（Fieser-Kuhn公式）公式）max=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo max(己烷）己烷）=1.74104n式中式中M烷基数烷基数n共轭双键数共轭双键数Rendo具有环内双键的环数具有环内双键的环数Rexo具有环外双键的环数具有环外双键的环数例例.计算全反式计算全反式-胡萝卜素的胡萝卜素的
44、 max和和 maxmax解：解：M=10,n=11,M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0 max=114+510+11（481.711）16.52=453.3nm（实测值：（实测值：452nm，己烷），己烷）maxmax=（1.74101.74104 4）11=19.11011=19.1104 4 （实测值：实测值：15.210104 4，己烷），己烷）3.共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱共轭不饱和羰基化合物的紫外光谱1）,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮 2）,-不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺（1）,-不饱和醛、酮、酸、酯不饱和醛、酮、酸、酯 max的计算方法（的计算方法（Woo
45、dward规则）规则）(（表（表1-1-8 8）P P2020)基值基值,-不饱和醛不饱和醛207nm,-不饱和酮不饱和酮215nm,-不饱和六元环酮不饱和六元环酮215nm,-不饱和五元环酮不饱和五元环酮202nm,-不饱和酸或酯不饱和酸或酯193nm环外双键（指环外双键（指C=C）（增殖）（增殖nm）+5双键同环共轭（增殖双键同环共轭（增殖nm）+39延长一个共轭双键（增殖延长一个共轭双键（增殖nm）+30取代基（增殖取代基（增殖nm）位位位位位位位位烷基或环烷基烷基或环烷基+10+12+18+18-OH+35+30+50-OAc+6+6+6_-OR+35+30+17+31-SR_+85_
46、-NR1R2_+95-Cl+15+12-Br+25+30利用表中数据计算的利用表中数据计算的 max对推导化合物的结构有一定对推导化合物的结构有一定的指导意义。的指导意义。表表1-8数据表明，助色团的取代，对数据表明，助色团的取代，对*跃迁跃迁 max有很大影响，以有很大影响，以NR1R2、SR更为显著。取代基的位置更为显著。取代基的位置不同，不同，max的增值也不同。的增值也不同。表中数据是在甲醇或乙醇溶剂中测试的，非极性溶表中数据是在甲醇或乙醇溶剂中测试的，非极性溶剂中测试值与计算值比较。，需加上溶剂校正值。剂中测试值与计算值比较。，需加上溶剂校正值。例如例如(CH3)2C=CHCOCH3
47、 max计算值：计算值：215+2 12=239nm。甲醇溶剂中测得甲醇溶剂中测得 max237nm。己烷溶剂中测得。己烷溶剂中测得 max230nm。若加上己烷溶剂校正值。若加上己烷溶剂校正值(230+11=241nm)后，计算值与实测值接近。后，计算值与实测值接近。,-不饱和醛、酮不饱和醛、酮K带不同溶剂校正值带不同溶剂校正值溶剂溶剂甲醇甲醇水水氯仿氯仿二氧六环二氧六环乙醚乙醚己烷己烷环己烷环己烷 max测试值测试值085571111（2）计算举例：）计算举例：解：六元不饱和环酮基值：解：六元不饱和环酮基值：215nm共轭双键（共轭双键（302）60nm同环二烯同环二烯39nm-位烃基位烃
48、基12nm-位以远烃基位以远烃基（183）54nm环外双键环外双键5nm+计算值计算值=385nm实测值实测值=388（EtOH)计算实例计算实例(括号内为实测值括号内为实测值)：max215+30+39+5+10+18=317nm（314nm）计算实例计算实例(括号内为实测值括号内为实测值)：215+10+2 12=249nm(246nm,6000)215+30+3 18=299nm(296nm,10700)215+30+12+18+5=280nm(284nm,28000)207+10+2 12=241nm(245nm,13000)207+2 12+5=236nm(238nm,16000)2
49、07+10+12 2=241nm(240nm,8000)利用紫外光谱数据，推测下列分解反应利用紫外光谱数据，推测下列分解反应的产物。紫外光谱测得的产物。紫外光谱测得 max236.5nm(1g 4)。C8H12O的可能结构为：（的可能结构为：（前者前者）计算计算 max215+12+10=237nm215+10+5=230nm 解：解：,不饱和酯基值：不饱和酯基值：193nm-位烷基（位烷基（122）+24nm环外双键环外双键+5nm计算值计算值=222nm实测值实测值=220nm4.芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 1）苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收苯分子在苯分子在
50、180-184nm，200204nm有强有强吸收带，称之吸收带，称之E1、E2带，在带，在230-270nm有弱吸收带，称之有弱吸收带，称之B带。一般紫外光谱仪带。一般紫外光谱仪观测不到观测不到E1带，带，E2带有时也仅以带有时也仅以“末端末端吸收吸收”出现，观察不到其精细结构。出现，观察不到其精细结构。B带带为苯的特征谱带，以中等强度吸收和明为苯的特征谱带，以中等强度吸收和明显的精细结构为特征，见显的精细结构为特征，见P P9 9图图1-9。（1 1）烷烷基基取取代代苯苯：由由于于超超共共轭轭效效应应，一一般般导导致致E E2 2带带和和B B带带红红移移。同同时时B B带带的的精精细细结结