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1、姚新生有机波谱解析第一章姚新生有机波谱解析第一章紫外光谱紫外光谱第一节第一节 概述概述一、电磁波的性质：波粒二相性一、电磁波的性质：波粒二相性 1.波动性：波动性：n n =c/l l n n 频率 frequency 单位：s-1 波长 wavelength 单位：m c 光速 velocity of light=3x108ms-1 另：n n 波数 wave number 单位：cm-1红外光谱图一、紫外吸收光谱的产生 吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。二、电子跃迁类型 1.分
2、子轨道分子轨道 有机分子中常见的分子轨道：有机分子中常见的分子轨道：轨道、轨道、轨道和非键轨道轨道和非键轨道(未共用电子对未共用电子对n)分子轨道图：分子轨道图：成键轨道反键轨道H2的成键和反键轨道*C-C成键和反键轨道*C-C 成键和反键轨道 2.电子跃迁（电子跃迁（transition）类型）类型（1）*跃迁：跃迁：处于成键轨道上的处于成键轨道上的电子吸收光能后跃电子吸收光能后跃迁到迁到*反键轨道，称为反键轨道，称为*跃迁。分子跃迁。分子中中键较为牢固，跃迁所需的能量最大，键较为牢固，跃迁所需的能量最大，因而所吸收的辐射波长最短，吸收峰在因而所吸收的辐射波长最短，吸收峰在远紫外区。饱和烃类
3、分子中只含有远紫外区。饱和烃类分子中只含有键，键，因此只能产生因此只能产生*跃迁，吸收峰位一般跃迁，吸收峰位一般都小于都小于150nm，在常规仪器测定范围之，在常规仪器测定范围之外外 2.*跃迁 处于成键轨道上的电子跃迁到*反键轨道上，称为*跃迁。该跃迁所需能量小于*跃迁所需要能量。一般孤立的*跃迁，吸收峰的波长在200nm附近，其特征是吸收强度大（104）。不饱和有机化合物，如具有CC或CC、CN等基团的有机化合物都会产生*跃迁。分子中若具有共轭双键，可使*迁所需能量降低，共轭系统越长，*跃迁所需能量就越低，max增加，使其大于210nm。3.n*跃迁 含有杂原子的不饱和基团，如CO、CS、
4、NN等化合物，其未成键轨道中的n电子吸收能量后，向*反键轨道跃迁，称为n*跃迁。这种跃迁所需能量最小，吸收峰位通常都处于近紫外光区，甚至在可见光区，其特征是吸收强度弱（在10100之间）。如丙酮的max279nm，即由此种跃迁产生，为1030。4.n*跃迁 如含OH、NH2、X、S等基团的化合物，其杂原子中的n电子吸收能量后向*反键轨道跃迁，这种跃迁所需的能量也较低，吸收峰位一般在200nm附近，处于末端吸收区。En*4 1 2*3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图能级跃迁图练习11.对200400nm范围内的辐射没有吸收的物质是（）A B C D CH2CHCHCH2 2下列各种类
5、型的电子跃迁，所需能量最大的是（）A n*B*C n*D*3下列各种类型的电子跃迁，所需能量最小的是（）A*B*C*D n*4.推测下列化合物含有哪些跃迁类型。1）ph-CH2CHCH2OH（2）CH2CHCH2CH2CH2OCH3（3）CH2CHCHCH2CH2CH3（4）CH2-CHCHCOCH3二、常用术语1.吸收光谱 又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度A为纵坐标所绘制的曲线，如图3-3所示。吸收光谱的特征可用以下光谱术语加以描述。吸收峰：吸收曲线上的峰称为吸收峰，所对应的波长称为最大吸收波长（max）。吸收谷：吸收曲线上的谷称为吸收谷，所对应的波长称为最小吸收波长（min
6、）。肩峰：吸收峰上的曲折处称为肩峰(shoulder peak)，通常用sh表示。末端吸收：在吸收曲线的200nm波长附近只呈现强吸收而不呈峰形的部分称为末端吸收(end absorption)。2.发色团(chromophore)是指能在紫外-可见波长范围内产生吸收的原子团，如CC、CO、CS、NO2、NN等，该原子团的特点是有机化合物分子结构中含有*或n*跃迁的基团。3.助色团(auxochrome)是指本身不能吸收波长大于200nm的辐射，但与发色团相连时，可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动并使吸收强度增加的原子或原子团。如OH、OR、NH2、SH、X等。例如，苯的max在256n
7、m处，而苯胺的max移至280nm处。同一分子中连接的助色团种类和数目不同，则吸收峰的波长也不相同。4.蓝移(blue shift)和红移(red shift)因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向短波方向移动的现象称蓝移(或紫移)，亦称短移。因化合物的结构改变或溶剂效应等引起的吸收峰向长波方向移动的现象称红移，亦称长移。5.浓色效应(hyperchromic effect)和淡色效应(hypochromic effect)因某些原因使化合物吸收强度增加的效应称为浓色效应，亦称增色效应；使吸收强度减弱的效应称为淡色效应，亦称减色效应。三、吸收带紫外-可见光谱为带状光谱，故将紫外-可见光谱
8、中吸收峰称为吸收带。吸收带与化合物的结构密切相关。根据大量实验数据的归纳及电子跃迁和分子轨道的种类，通常将紫外-可见光区的吸收带(absorption band)分为六类：1R带 从德文radikal(基团)得名，是由n*跃迁引起的吸收带。R带是杂原子的不饱和基团，如CO、NO、NO2、NN等这一类发色团的特征。其特点是吸收峰处于较长波长范围（250500nm），吸收强度弱(100)。当有强吸收峰在其附近时，R带有时红移，有时被掩盖。2K带 从德文konjugation(共轭作用)得名，是由共轭双键中*跃迁引起的吸收带。吸收峰出现在200nm以上，吸收强度大（104）。随着共轭双键的增加，K带
9、吸收峰红移，吸收强度有所增加。3B带 从benzenoid(苯的)得名，是由苯等芳香族化合物的骨架伸缩振动与苯环状共轭系统叠加的*跃迁所引起的吸收带之一。是芳香族(包括杂芳香族)化合物的特征吸收带。其中心在256nm附近，220，4E带 也是芳香族化合物的特征吸收带，可分为E1及E2两个吸收带。E1带为苯环上孤立乙烯基的*跃迁，E2带为苯环上共轭二烯基的*跃迁。E1带的吸收峰约在180nm（6104，远紫区）；E2带的吸收峰200nm(8103)以上，均属于强带吸收。影响紫外吸收光谱的因素影响紫外吸收光谱的因素跃迁的类型发色团和助色团的影响样品溶液浓度的影响共轭体系的形成使吸收红移 溶剂效应，
10、PH值影响一.跃迁的类型（1）*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区跃迁：吸收峰多处于真空紫外区（2）n*跃迁：吸收蜂在跃迁：吸收蜂在200nm处处（3）*跃迁：非共轭跃迁：非共轭 轨道的轨道的*跃跃迁，对应波长范围迁，对应波长范围160-190 nm。两个或两。两个或两个以上个以上 键共轭，对应波长增大，红移至近键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区紫外区甚至可见光区（4）n*跃迁：对应波长范围在近紫外区 二.发色基团、助色基团发色基团、助色基团 发色团：指该基团本身产生紫外吸收及可见光吸收的基团 助色团：指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动,
11、且吸收强度增大 氯乙烯的分子轨道与能级跃迁氯乙烯的分子轨道与能级跃迁三.样品溶液的浓度的影响 吸光度A具有加和性为摩尔吸收系数 四四.共轭体系的影响共轭体系的影响1、，共轭体系共轭体系 随共轭体系的增长，吸收峰红移随共轭体系的增长，吸收峰红移乙乙烯烯和和丁丁二二烯烯分分子子均均产产生生了了*吸吸收收，但但丁丁二二烯烯分分子子*吸吸收收所所产产生生的的吸吸收收峰峰波波长长明明显显增增加加了了，吸吸收收强度也大为加强了，这是为什么呢？强度也大为加强了，这是为什么呢？简述如下：简述如下：具具有有共共轭轭双双键键的的化化合合物物，相相间间的的键键与与键键相相互互作作用用（-共共轭轭效效应应），生生成成
12、大大键键。由由于于大大键键各各能能级级之之间间的的距距离离较较近近（键键的的平平均均化化），电电子子容容易易激激发发，所所以以吸吸收收峰峰的的波波长长就就增增加加，生生色色团团作作用用大大为为加加强强,这这就就是是乙乙烯烯和和丁丁二二烯烯分分子子均均产产生生了了*吸吸收收，但但吸吸收收峰峰却却不不同的原因。同的原因。2.溶剂极性溶剂极性（1）谱带精细结构（）谱带精细结构（fine structure）不同溶剂中苯酚的不同溶剂中苯酚的UV谱谱(a.庚烷庚烷 b.乙醇乙醇)（2）谱带位置）谱带位置 A.*跃迁，极性增强，谱带红移。跃迁，极性增强，谱带红移。B.n*跃迁，极性增强，谱带兰移。跃迁，极
13、性增强，谱带兰移。溶剂对紫外吸收光谱的影响图解溶剂对紫外吸收光谱的影响图解苯酚和苯胺在不同酸度条件下的苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱谱ph-NH2+H+ph-NH3+ph-OH+OH-ph-O-3、pH的影响的影响-分子离子化的影响分子离子化的影响六、芳香族化合物六、芳香族化合物 1.苯的紫外吸收光谱苯的紫外吸收光谱 跃迁类型：跃迁类型：*吸收谱带：吸收谱带：E带：带：E1：184nm(104)E2：203nm(7400)B带带(精细结构精细结构)：254nm(250)以以苯为例来讨论苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：芳香烃化合物吸收光谱的特征：特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收特征
14、一，苯的吸收光谱含有两个强吸收带带E1（max:185nm，:47000 Lmol-1cm-1）E2（max;204nm，:7900 Lmol-1cm-1）。）。苯的两个强吸收带苯的两个强吸收带E1和和E2，是由苯环结构中，是由苯环结构中三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的，三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的，是芳香族化合物的特征吸收。是芳香族化合物的特征吸收。特征二，苯的吸收光谱含有特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或吸收带或精细结构吸收带（指在精细结构吸收带（指在230-270nm处的处的一系列较弱的吸收带，其中，一系列较弱的吸收带，其中，max为为256nm，为为200 Lmol-1cm
15、-1）。）。苯的精细结构吸收带是由苯的精细结构吸收带是由*跃迁和跃迁和苯环的振动的重叠引起的。苯环的振动的重叠引起的。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物.1.苯及其衍生物1.烷基取代2.带孤对电子的基团取代3.具有与苯环共轭的不饱和基团练习2.1.结构中含有助色团的分子是（）A CH3OH B CH3COCH3 C C2H6 D C6H5NO2 2.下列化合物中，其紫外光谱上能同时产生K带、R带的是（）A CH3COCH3 B CH2CHCH2CH2COCH3 C CHCCHO D CH3CH2CH2CH2OH 3紫外光谱中，引起K带的跃迁方式是（）
16、A*B n*C n*D*4由n*跃迁所产生的吸收带为（）A K带 B R带 C B带 D E带 5某共轭二烯烃在正已烷中的max为219nm，若改在乙醇中测定，吸收峰将（）A 红移 B 蓝移 C 峰高降低 D 峰高变高 例4解释下列化合物在紫外光谱图上可能出现的吸收带及其跃迁类型1）可能出现的吸收带为：B带：由苯环内的*引起；R带：由n*引起；K带：芳环上的发色团取代；E2带：苯环内三个乙烯基的环状共轭结构体系引起的*跃迁；其中K带与E2带合并。（2）可能出现的吸收带为：R带：由n*引起；K带：芳环上的发色团取代。第二节第二节 经验规则经验规则 有有机机化化合合物物的的紫紫外外吸吸收收谱谱带带
17、位位置置可可通通过过经验公式计算出来。经验公式计算出来。一、简单分子一、简单分子 1.烷、烯和炔烃烷、烯和炔烃 跃迁类型：跃迁类型：*；*此三类简单化合物的紫外吸收带多处此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区于真空紫外区。2.羰基化合物羰基化合物跃迁类型：跃迁类型：*；*；n*主要吸收带：主要吸收带：K带；带；R带带此此类类化化合合物物的的吸吸收收带带中中，n*跃跃迁迁吸吸收收带带(R 带带)处处于于近近紫紫外外区区，但但强强度度很很弱弱，且受外界条件影响较大。且受外界条件影响较大。3.含杂原子化合物含杂原子化合物醇、醚：跃迁类型：醇、醚：跃迁类型：*；n*胺：胺：跃迁类型：跃迁类型：*
18、；n*吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。硝基化合物：跃迁类型：硝基化合物：跃迁类型：*；*；n*吸收带：吸收带：K带；带；R带带含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，吸收带吸收带max较大。较大。二、共轭双键化合物二、共轭双键化合物跃迁类型：跃迁类型：*；*；(n*)吸收谱带：吸收谱带：K（、（、R）吸收带）吸收带Woodward等等人人提提出出了了一一套套计计算算此此类类化化合合物物*跃跃迁迁的的max的的方方法法，可可用用于于确确定定此类化合物的可能结构。此类化合物的可能结构。1.共轭二烯类化合物共轭二烯类
19、化合物 计算数据表计算数据表(Woodard-Fieser规则规则)母体基本值母体基本值 217 增加值增加值(每每1个个)扩展共轭双键扩展共轭双键 30 环外双键环外双键 5 双键双键C上取代基上取代基 -R,-Cl,-Br 5 -OR 6 -SR 30 -NRR 60若若既既可可取取同同环环又又可可取取异异环环时时，则则应应取取能能量最低（波长最长）为母体。量最低（波长最长）为母体。应用举例：应用举例：母体同环共轭二烯母体同环共轭二烯 253nm扩展双键扩展双键2 60nm环外双键环外双键3 15nm烷基取代烷基取代5 25nm l lmax=353nm 2.共轭多烯化合物（含五个以上共轭
20、双键）共轭多烯化合物（含五个以上共轭双键）计算公式：计算公式：l lmax(己烷己烷)=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R(环内环内)-10R(环外环外)e e(己烷己烷)=1.74X104n 式中：式中：M-取代烷基数取代烷基数 n-共轭双键数共轭双键数 R(环内环内)-含环内双键的环数含环内双键的环数 R(环外环外)-含环外双键的环数含环外双键的环数3.、不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 计算数据表（计算数据表（Woodward和和Nielson规规则）则）母体基本值母体基本值 a a、b b不不饱饱和和醛醛类类 207 a a、b b不不饱饱和和酮酮 215 a a、b b不
21、不饱饱和和五五元元环环酮酮 202 a a、b b不饱和六元环酮不饱和六元环酮 215215 a a、b b不饱和不饱和羧酸或酯类羧酸或酯类*193 增加值增加值 同环二烯同环二烯 39 共轭双烯共轭双烯 30 环外双键环外双键 5 取代基取代基 a b ga b g及及以上以上 烷基烷基 10 12 18 -OH 35 30 50 -OR 35 30 17 d d 31 -SR 85 -OAc 6 6 6 -Cl 15 12 -Br 25 30 -NRR 95(酸或酯类为酸或酯类为70)应用举例：应用举例：母体五元环烯酮母体五元环烯酮 202nm共轭双键共轭双键1 30环外双键环外双键1 5
22、b b烷基取代烷基取代1 12g g烷基取代烷基取代1 18d d烷基取代烷基取代1 18 l lmax=285nm母体六元环烯酮母体六元环烯酮 215nm共轭双键共轭双键2 60环外双键环外双键1 5同环二烯同环二烯1 39b b烷基取代烷基取代1 12g g以上以上烷基取代烷基取代3 54 l lmax=385nm应用举例应用举例:l lmax=114+510+11(48.0-1.711)=486.3nme emax=1.74 10411=19.1 104三三.苯的多取代衍生物的紫外吸收带苯的多取代衍生物的紫外吸收带与与两两个个取取代代基基的的性性质质及及相相对对位位置置有有关关，E2带带
23、所所受影响较大，其位移规律如下：受影响较大，其位移规律如下：（1）对位二取代苯）对位二取代苯A.两两取取代代基基为为同同类类取取代代基基，E2带带红红移移，红红移大小由红移效应强的基团决定。移大小由红移效应强的基团决定。一一些些取取代代基基使使E2带带红红移移的的红红移移值值(Dl(Dl，2%2%甲甲醇醇)：CH3 3.0 OCH3 13.5 O-31.5Cl 6.0 CN 20.5 COCH3 42.0Br 6.5 NH2 26.5 CHO 46.0OH 7.0 COOH 26.5 NO2 65.0NHCOCH3 38.5(乙醇中乙醇中)例例如如：对对硝硝基基苯苯甲甲酸酸的的E2带带红红移移
24、65.0nm，应应在在 203+65=268nm 处处给给出出吸吸收收带带（实实测测值值264nm）；同同理理，对对二二硝硝基基苯苯的的E2带带也也应应出出现现在在268nm处（实测值处（实测值266nm）。）。B.两两取取代代基基为为不不同同类类取取代代基基时时，由由于于取取代代基基的的效效应应相相反反，产产生生协协同同作作用用，使使E2带带显显著著红红移，其红移值远大于两取代基的红移值之和。移，其红移值远大于两取代基的红移值之和。例例如如：对对硝硝基基苯苯胺胺，两两取取代代基基的的红红移移值值之之和和为为91.5nm，E2带带实实测测值值为为381.5nm，即即实实际际红移值为红移值为17
25、8.5nm。（2）邻位或间位二取代苯）邻位或间位二取代苯E2带红移值近似两个取代基的红移值之和。带红移值近似两个取代基的红移值之和。例例如如：羟羟基基苯苯甲甲酸酸，-OH和和-COOH的的红红移移值值之之和和为为33.5nm，实实测测E2带带红红移移值值：邻邻羟羟基基苯苯甲酸为甲酸为33.8nm，间羟基苯甲酸为，间羟基苯甲酸为34.0nm。（3）酰基苯衍生物）酰基苯衍生物 R-C6H4-COX R为为推推电电子子基基团团，X为为烷烷基基、H、OH或或OR，这这类类化化合合物物的的E2带带吸吸收收位位置置可可以以用用 Scott 规规则估算。则估算。Scott规则：规则：母体基本值母体基本值:X
26、=H(醛醛)250nmX=烷基或环烷基烷基或环烷基(酮酮)246nmX=OH,OR(羧酸羧酸,酯酯)230nm增加值增加值(nm):取代基取代基 邻位邻位 间位间位 对位对位烷基或环烷基烷基或环烷基 3 3 10-OH,-OCH3,-OR 7 7 25 -O-11 20 78-Cl 0 0 10-Br 2 2 15-NH2 13 13 58-NHCOCH3 20 20 45-NHCH3 -73-N(CH3)2 20 20 85应用举例：应用举例：母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-环烷基取代环烷基取代 +3 m-OCH3取代取代 +7p-OCH3取代取代 +25 l lmax=281nm
27、母体环烷基酮母体环烷基酮 246nm o-烷基取代烷基取代 +3 o-OH取代取代 +7m-Cl取代取代 +0 l lmax=256nm第三节第三节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用一、确定是否为已知化合物一、确定是否为已知化合物 1.通常与标准图谱比较通常与标准图谱比较 2.与文献报道对照与文献报道对照 二二.确定分子结构（从可能结构中确定分子结构（从可能结构中选择）选择）（1）通过计算推定）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定）通过图谱比较推定UV测得：测得：-异构体异构体 max=228(=1400)，-异构体异构体 max=296(=11000)乙醇中乙醇中例：推测产物例：推测产物
28、B的结构。的结构。已知其已知其UV的的max=242(乙醇中乙醇中)l lmax=217+53 l lmax=217+5+54 =232nm =242nm2.确定分子可能的结构片断几个经验规律确定分子可能的结构片断几个经验规律（1）200400nm范围内没有吸收带：饱和范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃（2）200250nm有强吸收：共轭二烯或有强吸收：共轭二烯或、不饱和醛酮不饱和醛酮（3）200250nm有强吸收，有强吸收，250290nm有有中等强度吸收：存在芳环中等强度吸收：存在芳环（4）250nm有强吸收：长共轭体系有强吸收：长共轭体
29、系（5）270-350 nm范围有低强度或中等强度 的吸收带（R带），且200nm以上没有其它吸收，说明分子中含有醛、酮羰基（6）若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中max红移，加酸恢复至中性介质中的max(如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中max 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的max如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。3.研究构型、构象及互变异构研究构型、构象及互变异构 （1）顺、反异构）顺、反异构（2）互变异构）互变异构顺反异构体的判断顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差别，一般反式异构体电子离域范围较大，键的张力较小，*跃迁位于
30、长波端，吸收强度也较大一般来说，顺式异构体(cisoid)的最大吸收波长比反式异构体(transoid)短且小 2判断互变异构体 最常见的互变异构现象是某些含氧化合物的酮式与烯醇式的互变异构，这类具有酮式和烯醇式互变异构体的化合物在不同溶剂中的紫外吸收光谱特征相差很大。例如，乙酰乙酸乙酯是比较典型的具有酮式和烯醇式互变异构的化合物：例1.莎草酮在251 nm有强吸收判断属于下列哪个结构?例2.利用紫外光谱数据，推测下列分解反应的产物。反应过程中环骨架不变，紫外光谱测得max236.5nm(1g 4)。例3.确定紫罗兰酮，异构体的结构。已知紫罗兰酮两种异构体结构如下 紫外光谱测得-异构体的max 228 nm(14000)，-异构体的max 296 nm(11000)。1紫外吸收光谱主要的跃迁类型在哪几种？各有什么特点？紫外光谱复习问题紫外光谱复习问题紫外光的波长范围？紫外光的波长范围？紫外光谱的所属类别？紫外光谱的所属类别？分子轨道的种类？分子轨道的种类？电子越迁类型？电子越迁类型？发色团与助色团？发色团与助色团？紫外光谱的影响因素？紫外光谱的影响因素？根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法？根据化学结构计算最大紫外吸收波长的方法？紫外光谱在结构解析中的应用？紫外光谱在结构解析中的应用？结束语结束语谢谢大家聆听！谢谢大家聆听！84