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1、化学动力学基础 根据气体分子运动论根据气体分子运动论,A、B 分子的平均速率分子的平均速率和相对运动速度分别为：和相对运动速度分别为：A,B分子的折合质量分子的折合质量.把单位体积把单位体积分子数换算为物质的量的浓度分子数换算为物质的量的浓度:则异种分子则异种分子 的碰撞数为的碰撞数为:对同种分子对同种分子,考虑每次碰撞需要两个考虑每次碰撞需要两个A分子分子,为避免重复碰撞次数的计算为避免重复碰撞次数的计算,再除以再除以2则得则得二、速率常数的推导二、速率常数的推导设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为改用物质的浓度表示这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为
2、由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数qq=?碰撞能量及反应截面 衡量两分子相互趋近的能量大小是相对平动能:它在两分子连心线方向上的分量为:即 显然显然,当当 值超过某一能值值超过某一能值()时时,满足此能量满足此能量的碰撞才是有效的的碰撞才是有效的,才能导致化学反应发生才能导致化学反应发生.称称为为临界能临界能或或阈能阈能.显然,对不同的反应 是不同的,故发生反应的必要条件是 ,即 当碰撞参数b等于某一值br时,它正好使相对平动能在连心线上的分量 ,则或 当 ,随 增加而增加,而 ,故r 也是ur的函数,即 相对速度愈大,反应截面也愈大,愈有利于反应的进行,是微观反应动力学的基
3、本参数.这样,当 一定时,凡碰撞参数bbr的所有碰撞都是有效的,据此定义反应截面反应截面为 活化碰撞分数活化碰撞分数 按理论的基本假设按理论的基本假设(3),我们把活化碰撞数与总碰我们把活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化（有效）碰撞分数以撞数的比值叫活化（有效）碰撞分数以 q 表示表示:对对1mol粒子粒子:据碰撞截面,结合Maxwell-Boltzman分布可导出,反应的活化碰撞分数为:,Ec称为摩尔阈能称为摩尔阈能,L为阿佛加德罗为阿佛加德罗常数常数.碰撞理论的数学表达式碰撞理论的数学表达式相同分子相同分子:不同分子不同分子:此两式为碰撞理论的数学表达式此两式为碰撞理论的数学表达式.根据实验
4、活化能的定义：根据实验活化能的定义：将与T无关的物理量总称为B，取对数：已知对T微分，得：代入活化能定义式，得：四、四、反应阈能反应阈能Ec与活化能与活化能Ea的关系的关系当当 时时:Ea=Ec Ea为实验活化能,与温度有关;Ec为理论活化能,与温度无关,但从理论上无法计算.对照阿氏公式 得:碰撞理论说明了经验式中的指前因子指前因子A相当于碰撞频率，故A又称为频率因子频率因子.若将若将A的计算值与实验值比较的计算值与实验值比较,可以检验碰撞理可以检验碰撞理论模型的适用程度论模型的适用程度.碰撞理论的优点：碰撞理论的优点：3、对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理
5、意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。4、它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。1、碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。五、五、对硬球碰撞理论的评价对硬球碰撞理论的评价2、揭示了质量作用定律的含义：对一些双分子气体反应按简单碰撞理论对一些双分子气体反应按简单碰撞理论 kc 的计算结的计算结果与由实验测定的结果相比较果与由实验测定的结果相比较,仅有个别反应两者较好的仅有个别反应两者较好的吻合吻合.然而多数反应然而多数反应 kc的理论计算值比实验值偏高好几个的理论计算值比实验值
6、偏高好几个数量级数量级,甚而高到甚而高到107倍倍.2.模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。缺点缺点：1.阈能EC还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的,k无法求出。概率因子概率因子概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的由于简单碰撞理论所采用的模型模型过于过于简单简单，没有，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)则速率常数的计算式为 (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)
7、有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：NO2 Br+OHNO2 OH+Br OH离子必须碰撞到溴代硝基苯上的离子必须碰撞到溴代硝基苯上的Br原子端才可能原子端才可能发生反应发生反应.这一情况通常称为方位因素这一情况通常称为方位因素.2 过渡态理论势能面由过渡态理论计算反应速率常数*活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系 过渡状态理
8、论又称活化络合物理论,是1935年由艾林(E.Eyring),鲍兰义(M.Polanyi)在统计热力学和量子力学的基础上提出来的，后来经不少人发展而逐渐完善.该理论的该理论的重要性重要性在于在于:可根据反应物分子的某可根据反应物分子的某些性质些性质,如分子的大小、质量、振动频率等求出反如分子的大小、质量、振动频率等求出反应速率常数应速率常数,对定性认识化学反应提供了一个理论对定性认识化学反应提供了一个理论框架框架.因此因此,该理论也称为该理论也称为绝对反应速率理论绝对反应速率理论.他们认为由反应物分子变成生成物分子他们认为由反应物分子变成生成物分子,中中间一定要经过一个间一定要经过一个过渡态过
9、渡态,而形成这个过渡态必而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为合物，所以又称为活化络合物理论活化络合物理论。基本假设 (1)由反应物分子变到产物分子要经过一个由反应物分子变到产物分子要经过一个反应物分子以反应物分子以一定构型存在的过渡态一定构型存在的过渡态,又称活化络合物又称活化络合物.形成该过渡态需形成该过渡态需要活化能。要活化能。（2）活化络合物具有相对较高的能量而很不稳定）活化络合物具有相对较高的能量而很不稳定,一方面一方面很快与反应物建立热力学平衡很快与反应物建立热力学平衡,另一方面又极易分解为产物另一方面
10、又极易分解为产物,总反应速率由活化络合物的分解速率决定总反应速率由活化络合物的分解速率决定。(3)活化络合物具有内部结构和各种运动形式活化络合物具有内部结构和各种运动形式,即平动即平动,转转动和振动等动和振动等.但其中有一个振动运动与其他振动不同但其中有一个振动运动与其他振动不同,该振该振动无回复力动无回复力,振动发生后活化体将分解为产物振动发生后活化体将分解为产物.(4)反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦反应物分子和活化络合物的能量分布均服从麦克斯韦尔尔-玻兹曼分布玻兹曼分布.反应物分子相互作用的势能是分子间相对位反应物分子相互作用的势能是分子间相对位置的函数。置的函数。以三原子
11、反应（双分子）为例：当A原子与双原子分子BC反应时，首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数 这要用四维图表示 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数分子间相对位置的函数一、势能面一、势能面三原子分子的核间距ABC 现在令ABC=180，即A与BC发生共线碰撞，活化络合物为线型分子 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三维图表示ABC随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之变化 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面。势能面A+BCAB+CA+B+CRP 随着C原子的离去，势能沿着TP线下降 D点
12、R点：是反应物点：是反应物BC分子的基态。随着分子的基态。随着A A原子的靠近，势原子的靠近，势能沿着能沿着RT 线升高，到达线升高，到达T点形成点形成活化络合物活化络合物。P点：是生成物AB分子的稳态 是完全离解为A，B，C原子时的势能 OEP一侧是原子间的相斥能，很高。马鞍点(saddle point)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点 该点势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心从反应物到生成物必须越过一个能垒反应坐标势能势能剖面图把把R-R-T T-P-P曲线（反应
13、途径）作横坐标，这就是反应坐标。曲线（反应途径）作横坐标，这就是反应坐标。反应坐标是一个连续变化的参数反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿，其每一个值都对应于沿反应系统中各原子的相对位置。反应系统中各原子的相对位置。反应坐标反应坐标(reaction coordinate)(reaction coordinate)这是一条能量这是一条能量最低的途径最低的途径。Eb是活化络合物与反是活化络合物与反应物最低势能之差，应物最低势能之差，E0是两是两者者零点能之间的差值零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。活化能的实质。从反应物A+BC到生成
14、物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒 Eb势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。过渡态理论认为：a.a.从从反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形反应物到生成物必须获得一定的能量，首先形成活化络合物；成活化络合物；b.b.活化络合物的浓度可从它与反应活化络合物的浓度可从它与反应物达成物达成热力学平衡热力学平衡的假设来计算的假设来计算;c.c.一旦形成活化一旦形成活化络络合物，就向产物转化，这步是反应的合物，就向产物转化，这步是反应的速决步速决步。快快慢慢二、由过
15、渡态理论计算反应速率常数整个反应速率决定于活化络合物的分解速率整个反应速率决定于活化络合物的分解速率,即即k=？对于三原子的线型活化络合物，有3个平动自由度，2个转动自由度，这些都不会导致络合物的分解有4个振动自由度，(c)，(d)是弯曲振动，(a)是对称伸缩振动，都不会导致络合物分解快快慢慢1 1、用统计热力学方法求、用统计热力学方法求abxy(b)(b)是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。是不对称伸缩振动，无回收力，它将导致络合物分解。每振动一次，导致一个络合物分子分解，所以其不对称伸缩振动的频率就相当于络合物分解的速率常数因为所以速率常数为 根据统计热力学在化学平衡中的应用，
16、平衡常数的计算式为(f 不包括体积和零点能)从 f 中再分出不对称伸缩振动的配分函数设在常温下约等于对于一般基元反应，速率常数的计算式为过渡态理论基本公式过渡态理论基本公式2 2、用化学热力学方法计算速率常数、用化学热力学方法计算速率常数令：快快慢慢标准摩尔活化吉布斯自由能标准摩尔活化吉布斯自由能标准摩尔活化焓标准摩尔活化焓标准摩尔活化熵标准摩尔活化熵说明反应速率还与活化熵有关若用压力表示，标准态是100 kPa，速率常数为 在热力学数据表上查到的都是压力是100 kPa时的数值。三、三、实验活化能实验活化能,指前因子与各种能量因素之间指前因子与各种能量因素之间关系的总结关系的总结 Ec 是反
17、应物分子发生有效碰撞时是反应物分子发生有效碰撞时,其相对平动能在其相对平动能在分子连心线上的分量必须超过的临界能分子连心线上的分量必须超过的临界能,又称为反应阈能又称为反应阈能.Ec 与温度无关与温度无关,Ec 与与Ea的关系为的关系为 E0 是活化体与反应物分子零点能之差是活化体与反应物分子零点能之差;Eb 是反是反应物分子形成活化体所需越过的势垒高度应物分子形成活化体所需越过的势垒高度;二者关系为二者关系为据配分函数可获得据配分函数可获得 m 包含了普适常数项中和配分函数项中与温度有关包含了普适常数项中和配分函数项中与温度有关的因子的因子,对一定的反应体系有定值对一定的反应体系有定值.、与
18、与Ea的关系的关系:已知已知:将将 代入得代入得:则则而而所以所以 其中其中(pV)是反应物分子形成活化体时体系的改变是反应物分子形成活化体时体系的改变值值.(a)对凝聚体系对凝聚体系,(pV)很小很小,可忽略可忽略,则则(b)对理想气体体系对理想气体体系是反应物分子形成活化体摩尔数的变化是反应物分子形成活化体摩尔数的变化.故故n 是反应物分子计量系数之和是反应物分子计量系数之和.在温度不太高时在温度不太高时,即即 不致引不致引起较大的误差起较大的误差.于是于是概率因子概率因子 P 的估算的估算 在用碰撞理论处理复杂结构分子之间的反应时在用碰撞理论处理复杂结构分子之间的反应时,采用采用概率因子
19、校正计算所得速率常数概率因子校正计算所得速率常数,即即与过渡态理论基本公式相比得与过渡态理论基本公式相比得通过计算发现通过计算发现:A与与 数值相当数值相当,P与与 相当相当.可见概率因子主要取决于活化熵效应可见概率因子主要取决于活化熵效应,反应物分子形反应物分子形成活化体后成活化体后,体系有序性增大体系有序性增大,故活化熵通常为负值故活化熵通常为负值,概率概率因子是小于因子是小于1的数的数,这就从熵效应合理地解释了概率因子这就从熵效应合理地解释了概率因子.四、过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘
20、制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对Arrhenius经验式的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。关于单分子反应的早期研究工作中关于单分子反应的早期研究工作中,探讨的焦点集中探讨的焦点集中在下面的两个问题上在下面的两个问题上:按照定义单分子反应应该是由一个分子所实现的基按照定义单分子反应应该是由一个分子所实现的基元反应元反应,似乎排除了分子发生碰撞获得活化能的可能似乎排除了分子发生碰撞获得活化能的可能,那么那么单分子反应是如何获得活化
21、能的呢单分子反应是如何获得活化能的呢?为什么多原子分子的单分子反应在为什么多原子分子的单分子反应在高压下表现为一高压下表现为一级反应级反应,压力足够低时表现为二级反应压力足够低时表现为二级反应?总之单分子反应究总之单分子反应究竟是以怎么样的机理进行的竟是以怎么样的机理进行的?1922年年,林德曼林德曼(lindeman)正确地提出了单分子反应机正确地提出了单分子反应机理理,该机理认为该机理认为:反应的活化能来自分子间相互热碰撞而获反应的活化能来自分子间相互热碰撞而获取的取的.3 3 单分子反应理论单分子反应理论林德曼林德曼(lindeman)单分子反应机理要点单分子反应机理要点:1.反应物分子
22、反应物分子A通过气体分子之间的热碰撞获得高通过气体分子之间的热碰撞获得高于反应临界能的能量于反应临界能的能量,变成活化分子变成活化分子A*(富能分子富能分子).(M为惰性分子或为惰性分子或A)活化分子并不立即分解活化分子并不立即分解,有一个有一个内部传递能量过内部传递能量过程程,将能量集中到将要破裂的键上将能量集中到将要破裂的键上.因此因此,在碰撞过程在碰撞过程中和将要进行反应之间出现时间滞后（中和将要进行反应之间出现时间滞后（时滞时滞）2.在时滞中，活化分子在时滞中，活化分子A*可能通过热碰撞而失活可能通过热碰撞而失活,回复到能量较低的稳定态回复到能量较低的稳定态.(消活化过程消活化过程)3
23、.活化分子活化分子A*可能把所得能量进行内部传递，把可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物上述反应机理简要表示为上述反应机理简要表示为:由于由于A*是不稳定中间物是不稳定中间物,可用稳定态法处理可用稳定态法处理.据上述机理可以导出反应速率表示式据上述机理可以导出反应速率表示式.解得解得:603K时 偶氮甲烷的热分解一级反应过渡区二级反应RRKM理论 20世纪50年代，Marcus 把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对Lindemann的单分子理论加以修正
24、，提出了RRKM理论。该理论提出的反应机理为：（1 1）其中其中E*Eb当他们认为 是 的函数 所获得的能量 越大，反应速率也越大当当反应（2）达稳定时 RRKM理论的核心是计算 的值 由统计力学方法可求的由统计力学方法可求的k2(E*)之值之值,可获得与实验相可获得与实验相符合的较好结果符合的较好结果,因计算比较复杂因计算比较复杂,在此不赘述在此不赘述.林德曼林德曼(Lindeman)理论出现的时理论出现的时间滞后相当于间滞后相当于A*向向A的转变过程的转变过程.4 4 分子反应动态学简介分子反应动态学简介 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。这种研究起始于二十世
25、纪三十年代，由Eyling,Polanyi 等人开始。但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。一、分子动态学主要研究：（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应概率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态（4）如何用量子力学和统计力学计算速率常数 二、态-态反应 在宏观动力学的研究中所得的结果是大量分子的平均行为，只遵循总包反应的规律。态-态反应是从微观的角度，观察具有确定量子态的反应物分子经过一次碰
26、撞变成确定量子态的生成物分子时，研究这种过程的反应特征，需从分子水平上考虑问题。为了选择反应分子的某一特定量子态，需要一些特殊设备，如激光、产生分子束装置等，对于产物的能态也需要用特殊的高灵敏度监测器进行检测。三、研究分子反应的实验方法 在微观化学反应研究中，极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光三种。1、交叉分子束技术是目前分子反应碰撞研究中最强有力的工具。交叉分子束装置主要由5部分组成：（1）束源用来产生分子束。溢流源俗称炉子，将反应物放入炉用来产生分子束。溢流源俗称炉子，将反应物放入炉中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形成分子束中加热变为蒸气，让蒸气从小孔中溢出形
27、成分子束,喷喷嘴源内的高压气体突然以嘴源内的高压气体突然以超声速向真空作绝热膨胀超声速向真空作绝热膨胀，分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的分子由随机的热运动转变为有序的束流，具有较大的平动能。平动能。（2）速度选择器 溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有溢流源产生的分子束中分子运动的速度具有BoltzmannBoltzmann分布，为了使进入散射室的分子具有很窄分布，为了使进入散射室的分子具有很窄的速度范围，必须的速度范围，必须选速选速。（3）散射室 散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里散射室就是交叉分子束的反应室。两束分子在那里正交并发生反应散射正交并发生反应散射为了防
28、止其它分子的干扰，散射室为了防止其它分子的干扰，散射室必须保持超高真空必须保持超高真空.（4）检测器 检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产检测器用来捕捉在散射室内碰撞后产物的散射方向、产物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。检测物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。检测器要十分灵敏，能检测到以散射中心为圆心的器要十分灵敏，能检测到以散射中心为圆心的360360o o立体立体角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。角范围内以每秒几个粒子计数的产物分子。（5）速度分析器 在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速在散射产物进入检测器的窗口前面安装一个高速转动的斩流器，用来产生
29、脉冲的产物流。转动的斩流器，用来产生脉冲的产物流。2.红外化学发光 J.C.Polanyi 是红外化学发光实验的开拓者 在实验装置示意图上，反应容器壁用液氮冷却，整个容器接快速抽空系统，压力维持在0.01Pa以下反应开始时，迅速打开进料口，使A和BC两束粒子流在下端喷嘴处混合，发生碰撞。所生成产物几乎来不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基态。刚生成的处于振动和转动激发态的产物分子向低能态跃迁时会发出辐射，这种辐射就称为红外化学发光。容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，容器中装有若干组反射镜，用来更多的收集这种辐射，并把它聚焦到进入检测器的窗口，用光谱仪进行检测从而并把它聚焦到进入
30、检测器的窗口，用光谱仪进行检测从而可以推算出初生成物分子可以推算出初生成物分子在各转动在各转动、振动能态上的分布。振动能态上的分布。3.激光诱导荧光 激光诱导荧光与分子束技术相结合，既可以测产物分子在振动、转动能级上的分布，又可以获得角分布的信息。实验装置主要组成：(1)可调激光器，用来产生一定波长的激光；(2)真空反应室，分子束在其中发生反应碰撞；(3)检测装置，用光谱仪摄谱和数据处理设备5 在溶液中进行反应溶剂对反应速率的影响笼效应原盐效应 90%以上的均相反应是在以上的均相反应是在溶液中进行的，由于溶剂溶液中进行的，由于溶剂的存在的存在,反应要比气相反应复杂的多反应要比气相反应复杂的多.
31、溶剂是反应进行溶剂是反应进行的场所的场所,对反应主要有两方面的影响对反应主要有两方面的影响。对反应施加对反应施加物理影响物理影响,如对反应物的离解、传能作用与如对反应物的离解、传能作用与反应物之间的相互作用（电解质溶液有静电作用）等反应物之间的相互作用（电解质溶液有静电作用）等.溶剂有时还可作为催化剂溶剂有时还可作为催化剂,有时溶剂甚至本身就是一有时溶剂甚至本身就是一种反应物种反应物,因而对化学反应施加因而对化学反应施加化学影响化学影响.此外此外,更换更换溶剂对反应速率常数影响溶剂对反应速率常数影响程度也不程度也不同同,两种极端情况两种极端情况:一是更换溶剂一是更换溶剂,速率常数速率常数,指前
32、指前因子因子,活化能均不受影响活化能均不受影响,溶剂为惰性填充物溶剂为惰性填充物;二是二是反应速率常数有显著的影响反应速率常数有显著的影响.溶液中的每个反应物分子溶液中的每个反应物分子,都处在溶剂分子的包都处在溶剂分子的包围之中围之中,亦即亦即溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶液中的反应物分子大部分时间是在由溶剂分子构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞溶剂分子构筑起的笼中与周围溶剂分子发生碰撞,如如同在笼中作振动同在笼中作振动,其振动频率约为其振动频率约为1013s-1,而在笼中的而在笼中的平均停留时间约为平均停留时间约为10-11s,即每个反应物分子与其周围即每个反应物分子与其周围溶剂分子要
33、经历溶剂分子要经历1013s-1 10-11s100 次碰撞才能挤出旧次碰撞才能挤出旧笼笼,但立即又陷入一个相邻的新笼之中但立即又陷入一个相邻的新笼之中.故溶液中反应物分子的迁移不像气相中分子那样自由故溶液中反应物分子的迁移不像气相中分子那样自由而受到溶剂分子包围的影响而受到溶剂分子包围的影响,这称之为这称之为笼效应笼效应.一、溶剂对反应速率的影响笼效应笼效应示意图一次遭遇 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为复的碰撞，称为一次遭遇一次遭遇，直至反应物分子挤出溶，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。剂笼，扩散到另一个溶剂笼中
34、。间断式碰撞间断式碰撞 反应物分子通过笼的活化能反应物分子通过笼的活化能20kJmol20kJmol-1-1,这种反这种反应物分子对溶剂分子的反复挤撞称为应物分子对溶剂分子的反复挤撞称为扩散扩散。一次遭遇中一次遭遇中进行约进行约100100-10001000次碰撞，频率与气相反应近似。次碰撞，频率与气相反应近似。因此因此,溶液中的反应也有其有利的一面溶液中的反应也有其有利的一面,两反应两反应物分子由于笼效应的影响物分子由于笼效应的影响不易遭遇不易遭遇,而一旦遭遇而一旦遭遇,就有就有充分的机会在笼中通过反复碰撞获得能量充分的机会在笼中通过反复碰撞获得能量,又在适当方又在适当方位碰撞而实现反应位碰
35、撞而实现反应.扩散控制的反应和活化控制的反应扩散控制的反应和活化控制的反应 溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成溶液中的反应大体上可以看作由两个步骤组成.首先首先,反应物分子扩散在同一个笼中遭遇反应物分子扩散在同一个笼中遭遇;第二步第二步,遭遇分子对形成产物的有两种极端情况遭遇分子对形成产物的有两种极端情况:(i)对于活化能小的反应对于活化能小的反应,如原子、自由基的重如原子、自由基的重合等合等,反应物分子一旦遭遇就能反应反应物分子一旦遭遇就能反应,整个反应由扩整个反应由扩散步骤控制散步骤控制;(ii)对于活化能相当大的反应对于活化能相当大的反应,反应步骤的速率反应步骤的速率比扩散步骤慢得
36、多比扩散步骤慢得多,整个反应由反应步骤控制整个反应由反应步骤控制,叫活叫活化控制化控制.溶剂对反应速率的影响（1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。（2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。（3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。（4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。二、原盐效应二、原盐效应离子强度对反应速率的影响离子强度对反应速率的影响 实验发现实验发
37、现,溶液的离子强度对稀溶液带电物种之间的反溶液的离子强度对稀溶液带电物种之间的反应速率有很大的影响应速率有很大的影响,通常将这种影响称为通常将这种影响称为原盐效应原盐效应.设溶液中离子反应为设溶液中离子反应为:根据过渡态理论根据过渡态理论:其标准平衡常数为其标准平衡常数为:故故 k0为当选无限稀释溶液为参考态的速率常数为当选无限稀释溶液为参考态的速率常数,一般一般由实验测定由实验测定.即当即当i=1时时,kr=k0.对不同的过渡态有不同的值对不同的过渡态有不同的值,不能用一般的方法测不能用一般的方法测定定.通常与结构相同的分子作比较估计通常与结构相同的分子作比较估计.对上式取对数对上式取对数:
38、根据德拜根据德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式 ,得得 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。（1）0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应（2）1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。当1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。如：H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。动力学中常用的量子产率定义为 式中r为反应速率，用实验测量，Ia为吸收光速率，用化学露光计测量。五、光化学反应动力学总包反应反应机理 反应(1)中，光化学反应的初速率只与吸收光强度 有关，与反应物浓度无关（零
39、级反应）反应速率为六、光化学平衡和热化学平衡设反应物A、B在吸收光能的条件下进行反应：若产物对光不敏感，按热反应又回到原态 当正逆反应速率相等，达到稳态，称为光稳定态 如果在没有光的存在下，上述反应也能达到平衡，这是热化学平衡 A+BC+Dhv热化学A+BC+D热化学热化学以蒽的双聚为例达平衡时 双蒽的平衡浓度与吸收光强度成正比，吸收光强度一定，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与反应物浓度无关。热2C14H10（蒽）光C28H20(二聚体）2AA2IaK-1光化学反应与温度的关系如果反应的焓变是负值，且绝对值大于活化能 若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为 增加
40、温度反应速率反而降低，有负的温度系数七、光化学反应与热化学反应的区别1.1.热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒光化反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒 3.3.热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值化学反应速率常数的温度系数较小，有时为负值2.光化反应可以进行 的反应，也可以进行 的反应，如 4.4.在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立光化学反应
41、，则当正逆反应的速率相等时就建立了了“光化学平衡光化学平衡”态态 同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同5.5.对于光化学反应，如下的关系不存在对于光化学反应，如下的关系不存在 6.6.在光作用下的反应是激发态分子的反应，而在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应热化学反应通常是基态分子的反应 八、八、感光反应和化学发光感光反应和化学发光 有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行有些物质不能直接吸收某种波长的光而进行光化反应光化反应,即对光
42、不敏感即对光不敏感.但如在体系中加入另外但如在体系中加入另外一种物质一种物质,它能吸收这样的辐射它能吸收这样的辐射,然后把光能传递然后把光能传递给反应物给反应物,而本身在反应前后并不发生变化而本身在反应前后并不发生变化,这样这样的外物叫的外物叫感光剂感光剂,这样的反应叫这样的反应叫感光反应感光反应.如汞蒸汽作为感光剂的如汞蒸汽作为感光剂的H2分解反应机理分解反应机理:将1 mol H2(g)解离成氢原子需要的解离能为 1 mol波长为253.7 nm 的紫外光子的能量为 尽管紫外光子的能量已大于氢的解离能，但仍不能使氢解离。.这里汞蒸气起了感光剂的作用这里叶绿素起了感光剂的作用这里叶绿素起了感
43、光剂的作用 再如植物的光合作用再如植物的光合作用,CO2和和H2O不吸收阳光不吸收阳光(=400700nm),叶绿素作为感光剂的叶绿素作为感光剂的.目前发现的光能效应最高的反应：AgBrhvAg+BrAgBr对紫外光、紫光和绿光比较敏感，对低能量的红光不敏感，洗照片的暗室用红光照射。化学发光化学发光是化学反应过程发出的光是化学反应过程发出的光,可看作是可看作是光化学反应的逆过程光化学反应的逆过程.光化学反应是分子吸收光子后变为激发态光化学反应是分子吸收光子后变为激发态,然然后再进行化学反应后再进行化学反应.而化学发光是在反应中产生激而化学发光是在反应中产生激发态分子跃迁回到基态放出放出了辐射发
44、态分子跃迁回到基态放出放出了辐射.化学发光温度一般在化学发光温度一般在800K以下以下,故又称故又称冷光冷光.例如例如CO燃烧时能形成激发态的燃烧时能形成激发态的CO2*和和O2*,这这些激发态能放出光些激发态能放出光.其它如细菌对朽木的氧化其它如细菌对朽木的氧化,萤火虫及黄磷的发萤火虫及黄磷的发光光,这些光是可见的这些光是可见的;红外发光是不可见的红外发光是不可见的.7 催化反应催化反应 催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在催化反应在工业生产或科学实验中广泛存在,十分重要十分重要.由于催化反应类型多由于催化反应类型多,机理复杂机理复杂,其动其动力学受催化剂的影响太大力学受催化剂的影响太大,
45、有必要对其探讨有必要对其探讨.一、催化剂与催化作用一、催化剂与催化作用 催化剂催化剂 把某种物质加到反应系统中把某种物质加到反应系统中,能够改能够改变反应速率变反应速率(即反应趋于平衡的速率即反应趋于平衡的速率)而本身在反应而本身在反应前后数量和化学性质上没有变化的物质称为催化剂前后数量和化学性质上没有变化的物质称为催化剂,这种作用称为这种作用称为催化作用催化作用.当催化剂的作用是加快反应速率时当催化剂的作用是加快反应速率时,称为称为正催化剂正催化剂.当催化剂的作用减慢反应速率时当催化剂的作用减慢反应速率时,称为称为负催化剂负催化剂（阻化剂）阻化剂）.工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶工
46、业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的中的防老剂防老剂，金属防腐用的，金属防腐用的缓蚀剂缓蚀剂和汽油燃烧中的和汽油燃烧中的防爆震剂等都是防爆震剂等都是阻化剂阻化剂自催化作用自催化作用反应产物对该反应起加速作用反应产物对该反应起加速作用.助催化剂助催化剂能使催化剂的催化作用加强的少量外加物能使催化剂的催化作用加强的少量外加物.毒物毒物使催化剂的作用减弱的少量外加物使催化剂的作用减弱的少量外加物.毒物可以毒物可以和催化剂的活性中心发生强烈吸附和催化剂的活性中心发生强烈吸附.若吸附不太强可若吸附不太强可清除并能恢复催化剂的活性清除并能恢复催化剂的活性,则为暂时中毒则为暂时中毒;否则为永否则为永久
47、中毒久中毒;若发生产物的强烈吸附称为自中毒若发生产物的强烈吸附称为自中毒.毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等)的化合物，如 等.为防止催化剂中毒，反应物必须预先净化 均相催化反应均相催化反应 催化剂与反应物处于同一催化剂与反应物处于同一相中相中.多相催化反应多相催化反应 催化剂与反应物不在同一相催化剂与反应物不在同一相中中.酶催化反应酶催化反应 酶是具有结构复杂的蛋白质酶是具有结构复杂的蛋白质大分子大分子,介于均相和多相之间介于均相和多相之间.二、催化二、催化 反应分类反应分类三、催化作用的基本特征三、催化作用的基本特征 催化剂虽在反应前后数量和化学性质上没有变催化剂虽在反应前后数量和
48、化学性质上没有变化化,但物理性质发生了变化但物理性质发生了变化.催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应催化剂不能启动一个热力学所不允许的反应.对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂对正向反应的优良催化剂也是逆反应的催化剂.催化剂不能改变化学平衡常数催化剂不能改变化学平衡常数,即催化剂不能即催化剂不能改变反应的始终态改变反应的始终态,故不能改变反应的故不能改变反应的 ,只能缩只能缩短到达平衡的时间短到达平衡的时间.催化剂具有特殊的选择性催化剂具有特殊的选择性，同一催化剂在不同一催化剂在不同的反应条件下，有可能得到不同产品。同的反应条件下，有可能得到不同产品。设某基元反应为活化能为加入催化剂 K 后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得：(1)(1)(2(2)催化剂能够加速反应催化剂能够加速反应,是因为改变了反应历程是因为改变了反应历程,降低了反应的活化能降低了反应的活化能.从表观速率常数 k 求得表观活化能为从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出所以反应途径能量EaE0kk0催化剂与催化作用反应途径能量 也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。如果活化熵改变很大，相当于指前因子改变很大，也可以明显地改变速率常数值。