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1、化学位移的概念化学位移的概念化学位移的影响因素化学位移的影响因素各类质子的化学位移各类质子的化学位移 第二节第二节 化学位移化学位移化学位移的概念及其表示方法化学位移的概念及其表示方法在一固定外加磁场在一固定外加磁场(H0)中，有机物中，有机物的的1H核磁共振谱应核磁共振谱应该只有一个峰，即该只有一个峰，即在在乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰乙醇的质子核磁共振谱中有三个峰,原因？原因？=E/h=(1/2 )H01.化学位移产生的原因化学位移产生的原因1950年W.G.Proctor 发现NH4NO3的核磁共振线为两条,反映不同化学环境的同一原子核产生不同的核磁共振信号.不矛盾吗不矛盾吗?H实实=
2、H0-H0=(1-)H0 :屏蔽常数屏蔽常数氢原子核的外面有电子，它们对氢原子核的外面有电子，它们对磁场的磁力线有排斥作用。对原磁场的磁力线有排斥作用。对原子核来讲，周围的电子起了屏蔽子核来讲，周围的电子起了屏蔽（Shielding）效应。核周围的电）效应。核周围的电子云密度越大，屏蔽效应就越大，子云密度越大，屏蔽效应就越大，要相应增加磁场强度才能使之发要相应增加磁场强度才能使之发生共振。核周围的电子云密度是生共振。核周围的电子云密度是受所连基团的影响，故不同化学受所连基团的影响，故不同化学环境的核，它们所受的屏蔽作用环境的核，它们所受的屏蔽作用各不相同，它们的核磁共各不相同，它们的核磁共振信
3、号亦就出现在不同的地方。振信号亦就出现在不同的地方。屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应屏蔽效应2.化学位移概念化学位移概念 在相同条件下，处于不同化学环境下的有机化合在相同条件下，处于不同化学环境下的有机化合物中的质子，共振吸收频率不同的现象，称化学位移。物中的质子，共振吸收频率不同的现象，称化学位移。(也就是说也就是说,分子中质子所处的化学环境不同而引起分子中质子所处的化学环境不同而引起Larmor进动频率进动频率o的移的移动动)0=H0/(2 )h=2 h=2 HHH H0 0(1-1-)3.化学位移的表示化学位移的表示化学位移表示法化学位移表示法存在存在H0问题：共振频率与外加磁场强度相关问题：共
4、振频率与外加磁场强度相关 各种质子共振频率相差很小各种质子共振频率相差很小.解决办法：在测定样品中加一内标解决办法：在测定样品中加一内标(TMS)TMS:Tetramethyl Silicon.相对表示法相对表示法化学位移表示：化学位移表示：=v样样-v标标v标标106=106 ppmH标标-H样样 H标标 也可使用也可使用来表示化学位移：来表示化学位移：=10-0=H0(1-1-)/(2)ppm，百万分之一，百万分之一 无量纲无量纲 0=H0/(2 )（1-）H0采用采用TMS作标样的优点：作标样的优点：（1）所有）所有H核化学位移相同；核化学位移相同；（2）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场
5、；）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；（3）稳定，溶解性好。）稳定，溶解性好。其它标样：其它标样：(CH3)3COH,CH3CN,(CH3)2CO,DMSO（二甲亚砜（二甲亚砜）,二氧六环二氧六环,DSS（4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠）硅代戊磺酸钠）核磁共振图谱核磁共振图谱1。通过化学位移来判断可能是。通过化学位移来判断可能是 哪一类质子哪一类质子2。通过出现的峰群和它们的积分高度及积分。通过出现的峰群和它们的积分高度及积分面积来估量质子的多少面积来估量质子的多少.NMR峰强度峰强度(面积，即积分高度面积，即积分高度)与质子数量成正比。与质子数量成正比。3。通过偶合分裂来识别相邻质。
6、通过偶合分裂来识别相邻质 子的情况子的情况1ppm 100Hz 100MHz 1ppm 300Hz 300MHz 1ppm 60Hz 60MHz二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift诱导效应共轭效应各向异性效应Van der Waals效应氢键效应和溶剂效应1 1诱导效应诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3 =1.62.0，高场；高场；-CH2I，=3.0 3.5,-O-H，-C-H，大大 小小低场低场 高场高场电负性对化学位移的影响电负性对化学位
7、移的影响共轭效应共轭效应7.788.588.087.946.70芳环芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。去屏蔽区。叁键：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。单键 Van der Waals效应当两个质子在空间结构上
8、非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为信号向低磁场位移，这种效应称为Van der Waals效应。效应。(ppm)()()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88氢键与化学位移氢键与化学位移：绝大多数氢键形成后，质子化学位移移向低场。表现出相当大的去屏蔽效应.提高温度和降低浓度都可以破坏氢键.如下面化合物4个羟基的均可以形成氢键，按照氢键由弱到强的顺序，
9、逐步增大。分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子分子 本身结构。本身结构。分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓分子间氢键受环境影响较大，当样品浓度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。度、温度发生变化时，氢键质子的化学位移会发生变化。溶剂效应溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应 溶剂效应的产生是由于溶剂的磁各向异性造成或者是由于不同溶剂极性不同,与溶质形成氢
10、键的强弱不同引起的.各类质子的化学位移各类质子的化学位移4.1 饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移 甲基在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移一般在0.71.2ppm之间.亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：=0.23+式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数 饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.3ppm-CH2:CH2=1.2 1.4ppm-
11、CH:CH=1.4-1.7ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm(-3)-3)H=1.8ppm(-2)-2)H=2.1ppm(2.0-2.2)2.0-2.2)H=23ppm 2.32.32.92.9（2加加0.3;3加加0.6）-CH2=0.23+CH =0.1.5+炔氢炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内.C=C-CH2-1.6-2.6ppm烯氢烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算：=5.25+Z同+Z顺+Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。烯烃烯
12、烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 内烯质子：内烯质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppmC=C-CH2-1.6-2.6ppm烯丙质子烯丙质子芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0p
13、pm 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场 活泼氢的化学位移值活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的
14、峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移化合物类型（ppm）化合物类型 （ppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合)10.516RNH2,R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4-COOH：H=1012ppm-OH：（醇）（醇）H=1.06.0ppm （酚）
15、（酚）H=412ppm-NH2：（脂肪）：（脂肪）H=0.43.5ppm （芳香）（芳香）H=2.94.8ppm （酰胺）（酰胺）H=9.010.2ppm-CHO：H=910ppm特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.71.7CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.8-3.4CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO22.0-4.70.5(1)5.56.58.01012CHCl3(7.27)4.56.0910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D-0.9CH3-C,-1.8CH3-C=C,-2.1CH3-CO,-3.0CH3-N,-3.5CH3-O