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1、胶体与表面化学胶体与表面化学(三三)高分子专业选修课程高分子专业选修课程(2400540)1其次章其次章 固体的表面固体的表面(界面界面)2固体表面不像液体那样易于缩小和变形，因此，固体表面张固体表面不像液体那样易于缩小和变形，因此，固体表面张力的干脆测定比较困难。任何表面都有自发降低表面能的倾力的干脆测定比较困难。任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低表面张力的方向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低表面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本缘法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本缘由。当然固体表面上的原子或分子不能移动也不是
2、确定的，由。当然固体表面上的原子或分子不能移动也不是确定的，在高压下几乎全部金属表面上的原子都会流淌；在高温或接在高压下几乎全部金属表面上的原子都会流淌；在高温或接近熔点时，很多固体表面上的高峰、棱角都会变得钝些，或近熔点时，很多固体表面上的高峰、棱角都会变得钝些，或发生熔结现象；在加工或晶体形成过程中，晶体的外表面总发生熔结现象；在加工或晶体形成过程中，晶体的外表面总要取自由焓最低的晶面才最稳定。要取自由焓最低的晶面才最稳定。固体表面分子（原子）移动困难固体表面分子（原子）移动困难Ch2.1固体表面的特性固体表面的特性由于加工方式或固体形成环境的不同，固体表面层由于加工方式或固体形成环境的不
3、同，固体表面层由表向里往往呈现出多层次结构。金属的表面组成更为由表向里往往呈现出多层次结构。金属的表面组成更为困难，常因加工方式、环境气氛及其他条件的不同而异。困难，常因加工方式、环境气氛及其他条件的不同而异。例如铁在例如铁在570以下，由表向里的成分依次是三氧化二以下，由表向里的成分依次是三氧化二铁铁四氧化三铁四氧化三铁铁；在铁；在570以上则为三氧化二以上则为三氧化二铁铁四氧化三铁四氧化三铁氧化铁氧化铁铁。铜由表及里在铁。铜由表及里在1100以下为氧化铜以下为氧化铜氧化亚铜氧化亚铜铜，铜，1100以上以上为氧化亚铜为氧化亚铜铜。铜。固体表面层的组成不同于体相内部固体表面层的组成不同于体相内
4、部Ch2.1固体表面的特性固体表面的特性固体表面是不匀整的固体表面是不匀整的固体表面看上去是光滑的，但经过放大后即使磨光的固体表面看上去是光滑的，但经过放大后即使磨光的表面也会有表面也会有105103cm左右的不规整性，即表面是粗左右的不规整性，即表面是粗糙的。这是因为实际的表面上总是有台阶、裂缝、沟槽、糙的。这是因为实际的表面上总是有台阶、裂缝、沟槽、位错等现象。位错等现象。Ch2.1固体表面的特性固体表面的特性平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位Ch2.2固液界面固液界面-润湿现象润湿现象润湿润湿(wetting)：指固体（或液体）表面上的空气被指固体（或液体）表面上的空气被
5、液体取代的过程。液体取代的过程。洗涤、矿物浮选、印染、油漆、粘结、防水等Ch2.2固液界面固液界面-润湿现象润湿现象润润湿湿宏观：润湿是一种流体从固体表面置换另一种宏观：润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。流体的过程。微观：润湿固体的流体在置换原来在固体表面微观：润湿固体的流体在置换原来在固体表面上的流体后，本身与固体表面是在分上的流体后，本身与固体表面是在分之水平上的接触，它们之间无被置换之水平上的接触，它们之间无被置换相的分子。相的分子。1930年Osterhof，Bartell润润湿湿沾湿（沾湿（粘附粘附）浸湿（浸渍）浸湿（浸渍）铺铺展展Ch2.2固液界面固液界面-粘粘 湿(a
6、dhesion)Sll-g界面界面Sg界面界面SllS界面界面Ch2.2 Ch2.2 固液界面固液界面-粘湿功粘湿功(work of(work of adhesion)在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘湿功，它是液体能否润湿附时对外所作的最大功称为粘湿功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功确定值越大，液体越能润湿固固体的一种量度。粘附功确定值越大，液体越能润湿固体，液体，液-固结合得越牢。固结合得越牢。在粘附过程中，消逝了单位液体表面和固体表面，在粘附过程中，消逝了单位液体表面和固体表面，产生了单位液产生了单位
7、液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变更值。布斯自由能变更值。当当 G0或或WararCh2.2 固液界面固液界面-接触角滞后接触角滞后滞后的主要缘由滞后的主要缘由不平衡状态不平衡状态固体表面粗糙固体表面粗糙Wenzel方程固体表面的不匀整性固体表面的不匀整性表明白表面粗糙化对接触角的影响。因为表明白表面粗糙化对接触角的影响。因为r190o时时,90o时时,，表面粗糙化使会使润湿的体系更不润湿，表面粗糙化使会使润湿的体系更不润湿表观接触角Ch2.2 固液界面固液界面-动动接触角（动润湿）接触角（动润湿）固体与液体间形成的接触角随时间而发生变更。固体
8、与液体间形成的接触角随时间而发生变更。动接触角动接触角sd,rd,asd,ad,r静静动动Ch2.2 固液界面固液界面-动动接触角（动润湿）接触角（动润湿）试验发觉：对于接触角试验发觉：对于接触角90o的亲液体系，当界的亲液体系，当界面运动速度增加时，前进角随之变大，而且速面运动速度增加时，前进角随之变大，而且速度大到确定程度，动态接触角可大于度大到确定程度，动态接触角可大于90o。导致。导致亲液体系变成不能润湿的疏液体系。亲液体系变成不能润湿的疏液体系。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(adsorbentadsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固
9、体称为当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附平衡吸附平衡(adsorptionequilibrium)S+GSGadsorptiondesorptionAtequilibrium:ra=rdra:rateofadsorptionrd:rateofdesorptionCh2
10、.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附量吸附量(Amountadsorbed)吸附量通常有两种表示方法：吸附量通常有两种表示方法：(2)吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。吸附平衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况体积要换算成标准状况(STP)按固体表面分子与被吸附气体分子间作用力性质不同，按固体表面分子与被吸附气体分子间作用力性质不同，可将吸附分为可将吸附分为“物理吸附物理吸附”和和“化学吸附化学吸附”两种类型。两种类型。在物理吸附中，固体表面分子与气体分子之
11、间的吸引力在物理吸附中，固体表面分子与气体分子之间的吸引力是范德华引力，即气体分子凝合为液体的力，所以物理是范德华引力，即气体分子凝合为液体的力，所以物理吸类似于气体在固体表面上发生液化。在化学吸附中，吸类似于气体在固体表面上发生液化。在化学吸附中，固体表面分子与气体分子之间可有电子的转移、原子的固体表面分子与气体分子之间可有电子的转移、原子的重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德华力重排、化学键的破坏与形成等，吸附力远大于范德华力而化学键力相像，所以化学吸附类似于发生化学反应。而化学键力相像，所以化学吸附类似于发生化学反应。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附类型吸附类型Ch2.
12、3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附类型吸附类型物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附分子层吸附分子层单分子层或多分子层单分子层或多分子层单分子层单分子层吸附选择性吸附选择性无选择性无选择性任何气体分子都能被吸附任何气体分子都能被吸附有选择性有选择性只能对某些特定气体分子发生吸附只能对某些特定气体分子发生吸附吸附热吸附热约为约为2040kJ/mol较小，与气体的凝聚热相近较小，与气体的凝聚热相近约为约为40400kJ/mol较大，与化学反应热效应相近较大，与化学反应热效应相近吸附速率吸附速率较快，受温度影响较小较快，受温度影响较小易达平衡，较易脱附易达平
13、衡，较易脱附较慢，受温度影响较大较慢，受温度影响较大不易达平衡，较难脱附不易达平衡，较难脱附Notes:Notes:物理吸附与化学吸附可以同时发生物理吸附与化学吸附可以同时发生有的化学吸附不需活化能，速率很也快有的化学吸附不需活化能，速率很也快Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附曲线吸附曲线(adsorptioncurves)对于确定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡对于确定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：系，
14、例如：(1)(1)T T=常数，常数，q q=f f(p p)，得吸附等温线。，得吸附等温线。(2)(2)p p=常数，常数，q q=f f(T T)，得吸附等压线。，得吸附等压线。(3)(3)q q=常数，常数，p p=f f(T T)，得吸附等量线。，得吸附等量线。Ch2固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等温线吸附等温线吸附等温线能够反映出吸附剂的表面性质、孔径分布吸附等温线能够反映出吸附剂的表面性质、孔径分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。保持温度不变，表示吸附量与比压之间的关系曲线称为保持温度不变，表示吸附量与比压之间的关系曲线称为
15、吸附等温线。吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，通常比压限制在，通常比压限制在0.3以下，以防止毛细现象发生。以下，以防止毛细现象发生。p是吸附质蒸汽的平衡压是吸附质蒸汽的平衡压力，力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸气压。是吸附温度时吸附质的饱和蒸气压。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等温线吸附等温线()在在2.5nm以下微孔吸以下微孔吸附剂上的吸附等温线属附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如于这种类型。例如78K时时N2在活性炭在活性炭上的吸附及上的吸附及水和苯蒸气在分子筛水和苯蒸气在分子筛上上的吸附。的吸附。ICh2.3固体表面的吸附固体
16、表面的吸附吸附等温线吸附等温线吸附剂是非孔性的吸附剂是非孔性的(或孔径较大或孔径较大)，吸附空间不会受到限制，可发，吸附空间不会受到限制，可发生多分子层吸附。在比压接近生多分子层吸附。在比压接近1 1时，发生毛细孔凝现象时，发生毛细孔凝现象。()常常称为称为S型等温线型等温线，如如7878K时，时，N2在硅胶上的吸附在硅胶上的吸附。(III)类型较少类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，时，Br2在硅胶在硅胶上的吸附。上的吸附。IIIIICh2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等温线吸附等温线IVV吸附
17、剂是多孔的，但不是微孔或至少不完全是微孔型的，吸附剂是多孔的，但不是微孔或至少不完全是微孔型的，则吸附空间虽可以容纳多层吸附，但不能是无限的。则吸附空间虽可以容纳多层吸附，但不能是无限的。(IV)323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附时，苯在氧化铁凝胶上的吸附；(V)373K时，时，水蒸汽在活性炭上的吸附水蒸汽在活性炭上的吸附 Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附毛细凝聚现象毛细凝聚现象rK若吸附质液体可以润湿毛细孔孔壁，形成若吸附质液体可以润湿毛细孔孔壁，形成凹液面。其平衡蒸气压小于相同温度下平凹液面。其平衡蒸气压小于相同温度下平液面上的蒸气压。毛细管越小，液面上的蒸气压。毛细管越小，p越小。
18、越小。因此对正常平液面未达到饱和的蒸气压，因此对正常平液面未达到饱和的蒸气压，可以在毛细管内凝合，随着气体压力增加，可以在毛细管内凝合，随着气体压力增加，能发生气体凝合的毛细孔越大。能发生气体凝合的毛细孔越大。rCh2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等压线吸附等压线保持压力不变，吸附量与温度之保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是试验干脆测量的，吸附等压线不是试验干脆测量的，而是在试验测定等温线的基础上而是在试验测定等温线的基础上画出来的。画出来的。在试验测定的一组吸附等温线在试验测定的一组吸附等温线上，选定比压为上，选定比压为0
19、.10.1，作垂线与，作垂线与各等温线相交。各等温线相交。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等压线吸附等压线用途用途：判别吸附类型：判别吸附类型在不同的温度下起主导作用的吸附可发生变更。低温时，在不同的温度下起主导作用的吸附可发生变更。低温时，化学吸附速度慢，吸附力主要为范德华力。所以低温主要化学吸附速度慢，吸附力主要为范德华力。所以低温主要是物理吸附。是物理吸附。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等量线吸附等量线保持吸附量不变，压力与温度之间的保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用试验干脆测量的，而是在试线不是
20、用试验干脆测量的，而是在试验测定等温线的基础上画出来的。验测定等温线的基础上画出来的。在试验测定的一组吸附等温线上，选在试验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为定吸附量为q1q1，作水平线与各等温线，作水平线与各等温线相交。相交。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附吸附等量线吸附等量线用途：求算吸附热，它是一个特别重要的物理用途：求算吸附热，它是一个特别重要的物理量，反映了吸附的强弱。量，反映了吸附的强弱。化学吸附和物理吸附都是由无序变成了有序化学吸附和物理吸附都是由无序变成了有序又因吸附过程是自发进行的，又因吸附过程是自发进行的，G0所以，所以，H0(Q0),即吸附过程为即吸附过程为放热放
21、热过程过程Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附LangmuiradsorptionisothermalequationsLangmuir(1916年年)吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸气压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个重要假设：重要假设：吸附是单分子层的吸附是单分子层的.固体表面是匀整的固体表面是匀整的被吸附的分子间无作用力被吸附的分子间无作用力Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式设：表面覆盖度设：表面覆盖度 =V V/V Vm m V Vm m为吸满单
22、分子层的体积为吸满单分子层的体积则空白表面为则空白表面为(1-(1-)V V为吸附体积为吸附体积11吸附速率：吸附速率：脱附速率：脱附速率：达到吸附平衡：达到吸附平衡：吸附速率吸附速率脱附速率脱附速率得：得：r ra a=k k1 1p p(1-(1-)r rd d =k k-1-1=k k1 1p p(1-(1-)=)=k k1 1 设设a a=k k1 1/k k1 1 这公式称为这公式称为 Langmuir Langmuir吸附等温式，式中吸附等温式，式中a a称为吸附称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体实力的强系数，它的大小代表了固体表面吸附气体实力的强弱程度。弱程度。Ch2.
23、3固体表面的吸附固体表面的吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式 当当p p很小很小，或吸附很弱时，或吸附很弱时，apap1ap1 1，=1=1，与与 p p无无关，吸附已关，吸附已铺满单分子层铺满单分子层。当压力适中，当压力适中，p pm m，m m介介于于0 0与与1 1之间。之间。P=aP =1这是这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用试验数据，吸附公式的又一表示形式。用试验数据，以以p/Vp作图得始终线，从斜率和截距求出吸附系数作图得始终线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺和铺满单分子层的气体体积满单分子
24、层的气体体积Vm。将将=V/Vm代入代入Langmuir吸附公式吸附公式Vm是一个重要参数。从是一个重要参数。从吸附质分子截面积吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的比表面可计算吸附剂的比表面S。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式重排后可得：重排后可得：Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：达到吸附平衡时：则则Langmuir吸附等温式可以表示为：吸附等温式可以表示为：Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附Langmu
25、ir吸附等温式吸附等温式当当A A和和B B两种粒子都被吸附时，两种粒子都被吸附时，A A和和B B分子的吸附与解分子的吸附与解吸速率分别为：吸速率分别为：达吸附平衡时，达吸附平衡时，r ra a=r rd dCh2.3 固体表面的吸附固体表面的吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式两式联立解得两式联立解得A，B分别为：分别为：对对i种气体混合吸附的种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：吸附公式为：假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设表面是匀整的，其实大部分表面是不匀整的。假设表面是匀整的，其实大部分表面是不匀整的。在覆盖度在覆盖度 较大时，较大时，L
26、angmuir吸附等温式不适用。吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的吸附等温式的缺点缺点：Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附Langmuir吸附等温式吸附等温式Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附BET吸附等温式吸附等温式由由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公三人提出的多分子层吸附公式简称式简称BET公式（公式（1938年）年）。他们接受了他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是匀整的观理论中关于固体表面是匀整的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与其次层吸附不同，因为相互作用的
27、对象不同，因而吸附其次层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，其次层及以后各层的吸附热接近与凝合热。热也不同，其次层及以后各层的吸附热接近与凝合热。在这个基础上他们导出了在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。吸附二常数公式。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附BET吸附等温式吸附等温式Basicassumption(a)Adsorptionismultilayer(b)Surfaceisuniformandthereisnotinteractingforceamongthemoleculesadsorbed.(c)adsorptionheatabovethefirstla
28、yerarethesameandequaltothecondensedheatofgas.Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附BET吸附等温式吸附等温式式中两个常数为式中两个常数为c和和Vm，c是与吸附热有关的常数，是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。为铺满单分子层所需气体的体积。p和和V分别为吸附时的分别为吸附时的压力和体积，压力和体积，ps是试验温度下吸附质的饱和蒸汽压。是试验温度下吸附质的饱和蒸汽压。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附BET吸附等温式吸附等温式为了运用便利，将二常数公式改写为：为了运用便利，将二常数公式改写为：用实验数据用实验数据对对作图，得一条
29、直线。从直作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值线的斜率和截距可计算两个常数值c和和Vm，从，从Vm可可以计算吸附剂的比表面以计算吸附剂的比表面S：Am是吸附质分子的截面积，是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态要换算到标准状态(STP)。为了计算便利起见，二常数公式较常用，比压一般限为了计算便利起见，二常数公式较常用，比压一般限制在制在0.050.35之间。之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，简洁发生毛细凝合，使结果偏高。比压过高，简洁发生毛细凝合，使结果偏高。Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附BET吸附等温式吸附等温式假
30、如吸附层不是无限的，而是有确定的限制，例如在假如吸附层不是无限的，而是有确定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则层，则BET公式修正为公式修正为三常数公式：三常数公式：若若n=1,为单分子为单分子层吸附层吸附,上式可以简上式可以简化为化为Langmuir公公式。式。若若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。之间的吸附。Ch3.3固体表面的吸附固体表面的吸附BET吸附等温式吸附等温式Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附Freundlich 吸附
31、等温式吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，吸附量，cm3/gk，n是与温度、体是与温度、体系有关的常数。系有关的常数。x：吸附气体的质量吸附气体的质量m：吸附剂质量吸附剂质量k，n是与温度、体系是与温度、体系有关的常数。有关的常数。Freundlich吸附公式对吸附公式对q 的适用范围比的适用范围比Langmuir公式要公式要宽。宽。适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化过程如合成适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化过程如合成氨过程等常用到此方程，适用于覆盖率中等的状况氨过程等常用到此方程，适用于覆盖率中等的状况Ch2.3固体表面的吸
32、附固体表面的吸附乔姆金乔姆金 吸附等温式吸附等温式（a)a)吸附为单分子层吸附吸附为单分子层吸附 (b)(b)固体表面是不匀整的固体表面是不匀整的理论模型：理论模型：Ch2.3固体表面的吸附固体表面的吸附BET吸附等温式吸附等温式Langmuir吸附等温式吸附等温式Freundlich 吸附等温式吸附等温式乔姆金吸附等温式乔姆金吸附等温式前提假设前提假设等温公式等温公式使用范围使用范围 吸附是单分子层的；吸附是单分子层的；固体表面是匀整的固体表面是匀整的被吸附的分子间无作用力被吸附的分子间无作用力运用范围：运用范围：假设：假设：公式：公式：仅适用于吸附是单分子层的。仅适用于吸附是单分子层的。L
33、angmuir吸附等温式吸附等温式 吸附是多分子层的吸附是多分子层的.固体表面是匀整的且被吸附的分子间无作用力固体表面是匀整的且被吸附的分子间无作用力 其次层以后各层的吸附热相同且接近于气体的其次层以后各层的吸附热相同且接近于气体的液化热。液化热。运用范围：运用范围：假设：假设：二常数公式：二常数公式：适用于吸附是多分子层的。适用于吸附是多分子层的。BET吸附等温式吸附等温式Freundlich 吸附等温式吸附等温式两种表示形式：两种表示形式：Freundlich吸附公式对吸附公式对q 的适用范围比的适用范围比Langmuir公式要宽。公式要宽。乔姆金吸附等温式乔姆金吸附等温式（a)a)吸附为
34、单分子层吸附吸附为单分子层吸附 (b)(b)固体表面是不匀整的固体表面是不匀整的运用范围：运用范围：假设：假设：公式：公式：适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化适用于化学吸附，在处理一些工业上的催化过程，适用于覆盖率中等的状况。过程，适用于覆盖率中等的状况。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附固固-气界面吸附的影响因素气界面吸附的影响因素温温 度度气体吸附为放热过程，温度上升，吸附量气体吸附为放热过程，温度上升，吸附量削减。物理吸附，一般温度限制在气体的沸点削减。物理吸附，一般温度限制在气体的沸点旁边。化学吸附为表面化学反应，温度影响吸旁边。化学吸附为表面化学反应，温度影响吸附量、吸附速率
35、、吸附类型。附量、吸附速率、吸附类型。压压 力力压力增加，无论化学吸附或物理吸附，吸附压力增加，无论化学吸附或物理吸附，吸附量和吸附速率都增加量和吸附速率都增加温度、压力、吸附质和吸附剂的性质温度、压力、吸附质和吸附剂的性质 吸附剂和吸附质的性质吸附剂和吸附质的性质Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附固固-气界面吸附的影响因素气界面吸附的影响因素极性吸附剂易于吸附极性吸附质；极性吸附剂易于吸附极性吸附质；非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质；非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质；无论极性或非极性吸附剂，吸附质分子的结构越困难，无论极性或非极性吸附剂，吸附质分子的结构越困难，沸点越高，被吸附的实力越强
36、；沸点越高，被吸附的实力越强；酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然；酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然；吸附剂的孔结构和孔径大小，影响吸附量和吸附速率。吸附剂的孔结构和孔径大小，影响吸附量和吸附速率。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附固固-气吸附的实验研究方法气吸附的实验研究方法BET质量法（石英弹簧称法）质量法（石英弹簧称法）依据挂在石英依据挂在石英弹簧下的样品盘在吸附前后因质量变更而引起的弹簧下的样品盘在吸附前后因质量变更而引起的弹簧伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸附量。弹簧伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸附量。流淌法流淌法连续流淌色谱法连续流淌色谱法“干燥器干燥器”法法测定样品
37、对水蒸气的吸附量测定样品对水蒸气的吸附量Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂硅硅胶胶(Silicagel)硅胶具有强力吸附能快速有效地吸附密封包装硅胶具有强力吸附能快速有效地吸附密封包装内的水分、化学性质稳定、无毒无害的特点；内的水分、化学性质稳定、无毒无害的特点；各种硅胶已被大量用于药物提纯、各种硅胶已被大量用于药物提纯、DNA分别、分别、食品干燥、高精电子、高级化妆品、污水净化、食品干燥、高精电子、高级化妆品、污水净化、啤酒提纯、高级涂料以及树脂生产或保存等方啤酒提纯、高级涂料以及树脂生产或保存等方面。面。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂精密
38、光学仪器、电子电器的干燥防霉包装；精密光学仪器、电子电器的干燥防霉包装；皮具干燥方面，如放置于皮衣、皮袋、皮鞋内起到干皮具干燥方面，如放置于皮衣、皮袋、皮鞋内起到干燥保质的燥保质的作用；作用；食品干燥方面，多见于放在饼干及油炸类食品中，以食品干燥方面，多见于放在饼干及油炸类食品中，以保证食品保证食品松脆；松脆；药品干燥方面，放于药瓶内，确保药品延长保存期；药品干燥方面，放于药瓶内，确保药品延长保存期；硅胶被常常用于以下几方面：硅胶被常常用于以下几方面：硅硅胶胶(Silicagel)集装箱干燥：运输的集装箱在不同纬度上会形成箱集装箱干燥：运输的集装箱在不同纬度上会形成箱里的里的“内雨内雨”，假如
39、您运用硅胶干燥剂，它能吸附相当，假如您运用硅胶干燥剂，它能吸附相当于自身重量的水于自身重量的水份，对远洋运输长达份，对远洋运输长达50天的过程中，天的过程中，可以有效地降低露点而使集装箱的凝水现象得到控可以有效地降低露点而使集装箱的凝水现象得到控制。制。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂硅硅胶胶(Silicagel)集装箱远洋运输或储存过程中，货柜往往会经验海洋集装箱远洋运输或储存过程中，货柜往往会经验海洋高湿气候及较大的昼夜温差变更。白天锁闭在货柜内高湿气候及较大的昼夜温差变更。白天锁闭在货柜内的富含水汽的高温空气，在夜间由于温度降低，水汽的富含水汽的高温空气，在夜间
40、由于温度降低，水汽达到饱和，水蒸汽就结露凝合成水珠，这就是俗称的达到饱和，水蒸汽就结露凝合成水珠，这就是俗称的 “集装箱雾雨集装箱雾雨”。这种液态的水会对集装箱内货物或。这种液态的水会对集装箱内货物或货物的外包装产生严峻的影响。目前国际上普遍接受货物的外包装产生严峻的影响。目前国际上普遍接受在集装箱内放置集装箱干燥剂来有效的限制露点、吸在集装箱内放置集装箱干燥剂来有效的限制露点、吸取空气中的水份、降低货柜的湿度，从而防止凝露取空气中的水份、降低货柜的湿度，从而防止凝露的产生。的产生。集装箱集装箱“内雨内雨”啤酒提纯中所用的硅胶称为啤酒提纯中所用的硅胶称为啤酒硅胶啤酒硅胶Ch2.4固体表面的吸附
41、固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂啤酒硅胶（简介）啤酒硅胶（简介）啤酒硅胶是一种非晶态多微孔结构的固体粉啤酒硅胶是一种非晶态多微孔结构的固体粉末，孔径为末，孔径为8-16nm，化学分子式为，化学分子式为mSiO2nH2O，不溶于水和任何溶剂，除苛性碱，不溶于水和任何溶剂，除苛性碱和氢氟酸外，不与任何酸、碱、盐起反应，无和氢氟酸外，不与任何酸、碱、盐起反应，无毒、无味、不燃烧、不爆炸，具有强的热、冷毒、无味、不燃烧、不爆炸，具有强的热、冷稳定性，对人体无害。主要用于啤酒工业。稳定性，对人体无害。主要用于啤酒工业。啤酒硅胶（产品特征）啤酒硅胶（产品特征）Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸
42、附剂常用吸附剂1.啤酒硅胶具有大的比表面和多数适宜的微孔结构啤酒硅胶具有大的比表面和多数适宜的微孔结构,可能可能在几分钟内把造成啤酒浑浊的蛋白质吸附，经过滤除去，在几分钟内把造成啤酒浑浊的蛋白质吸附，经过滤除去，可延长啤酒贮藏期可延长啤酒贮藏期180-240天，防止啤酒出现冷浑浊。天，防止啤酒出现冷浑浊。2.不影响啤酒泡沫和口味。啤酒硅胶的物化性质确定了它不影响啤酒泡沫和口味。啤酒硅胶的物化性质确定了它对啤酒泡沫和口味毫无影响，实践也证明白啤酒硅胶是对啤酒泡沫和口味毫无影响，实践也证明白啤酒硅胶是世界啤酒行业公认的最平安的啤酒稳定剂。世界啤酒行业公认的最平安的啤酒稳定剂。3.提高助滤效果。啤酒
43、硅胶化学性质稳定，不含啤酒可溶提高助滤效果。啤酒硅胶化学性质稳定，不含啤酒可溶物，其表面积和多微孔结构均大大优于硅藻土，是很好物，其表面积和多微孔结构均大大优于硅藻土，是很好的助滤剂，协助硅藻土过滤能使啤酒更光明、更清澈。的助滤剂，协助硅藻土过滤能使啤酒更光明、更清澈。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂 活性炭活性炭活性碳活性碳多孔型含碳物质，主要由各种有机物多孔型含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。活性碳具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳活性碳具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械
44、强度。定性和机械强度。应用于化学工业、环境爱护、食品工业。应用于化学工业、环境爱护、食品工业。例如有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭例如有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭 水质净化、食品及药物精制等的应用。水质净化、食品及药物精制等的应用。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂黏黏 土土(clay)l黏土是岩石经风化作用形成，组成黏土矿的元素是硅、黏土是岩石经风化作用形成，组成黏土矿的元素是硅、氧和铝，黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它氧和铝，黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。盐类。l黏土具有晶体结构，主要有三种晶格类型，即高岭土黏土具有晶体结构，主要
45、有三种晶格类型，即高岭土（Al4（Si4O10）（）（OH）8或或2Al2O34SiO24H2O陶瓷，塑料填料）、蒙脱石陶瓷，塑料填料）、蒙脱石（Al4Mg(Si8O20)(OH)4xH2O吸附剂，自然白土、酸吸附剂，自然白土、酸化白土）化白土）、凹凸棒土（、凹凸棒土（Mg5Al(Si8O20)(OH2)44H2O油品脱色）。油品脱色）。l黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体黏土作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关。结构有关。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂吸附树脂（树脂吸附剂）吸附树脂（树脂吸附剂）1960s吸附树脂是一种不含离子交换基团的高
46、交联度体型高分子珠吸附树脂是一种不含离子交换基团的高交联度体型高分子珠粒子，其内部具有很多分子水平的孔道，供应扩散通道和吸粒子，其内部具有很多分子水平的孔道，供应扩散通道和吸附场所，具有吸附作用。附场所，具有吸附作用。特点：（特点：（1 1）简洁再生，可反复运用；（）简洁再生，可反复运用；（2 2）吸附树脂的化学）吸附树脂的化学结构和物理结构较简洁人为限制，可依据不同须要合成结构结构和物理结构较简洁人为限制，可依据不同须要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广。和性能不同的树脂，因此应用范围广。应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、
47、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例例:(1):(1)含酚废水的处理含酚废水的处理(2)(2)染料中间体生产中的废水处理染料中间体生产中的废水处理Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂 硅藻土硅藻土u硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质；及有机杂质；u自然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具自然硅藻土有特殊的多
48、孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的缘由；有特征理化性质的缘由；u用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂。用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂 分子筛分子筛v分子筛是以分子筛是以SiO2和和Al2O3为主要成分的结晶硅酸为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分盐，具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分别或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。别或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。v分为自然和合成两类分为自然和合成两类v用作吸附剂（干燥、纯化、有效分别某些气体或用作吸附剂（干燥、纯化、有效分别某些气体或液体混合物），也可
49、用作催化剂。液体混合物），也可用作催化剂。Ch2.4固体表面的吸附固体表面的吸附常用吸附剂常用吸附剂 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径匀整的通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径匀整的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了很多大小相同的空腔，续
50、地失去，但晶体骨架结构不变，形成了很多大小相同的空腔，空腔又有很多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小匀空腔又有很多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小匀整，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔整，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外道大得分子排斥在外,因而能把形态直径大小不同的分子，极性因而能把形态直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分别开程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分别开来，即具有来，即具有“筛分筛分”分子的作用，故称为分子筛。分子的作用，故称为分子筛。分子筛分子筛(为