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1、第二章第二章 防腐剂防腐剂(preservatives，antimicrobials)引言食品的变质食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开食品从收获、屠宰、制造起，受环境条件的影响，质量就开始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用始变化，绝大多数是质量向不利的方向变化。变质的食物，食用价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下：价值下降，食用后可能危害人体健康。原因及结果如下：食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食食品变质，就一般意义上说，是指在某些因素（内在、外在）的影响下，食品质量（理化性质）发生变化的过程。品质量（理化性质）
2、发生变化的过程。因空气的氧化与干燥作用因空气的氧化与干燥作用因食品内部所含氧化酶的作用因食品内部所含氧化酶的作用因微生物的污染、繁殖因微生物的污染、繁殖因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染因昆虫的侵蚀、繁殖和有害物质的直接或间接污染氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；氧化变质，使油脂蛤败、维生素的损失及连锁产生的褐变；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；空气的脱水作用使食品丧失了新鲜和充盈的质感；食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变食品分解，产生热能、水蒸汽和二氧化碳，使食品逐渐变质。最终，形体崩解。质。最终，形体崩解。蛋白质被分解造成的腐败；碳水
3、化合或脂肪被微生物分解蛋白质被分解造成的腐败；碳水化合或脂肪被微生物分解产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。产酸而产生的酸败等。最终，形体崩解。对策对策现现代代高高科科技技工工业业加加入入防防腐腐剂剂 传传统统微生物引起的食品腐败变质微生物引起的食品腐败变质*食品的腐败变质是食品的腐败变质是食品本身食品本身、环境因素环境因素和和微生物微生物三者互三者互为条件、相互影响、综合作用的结果，以为条件、相互影响、综合作用的结果，以微生物微生物的影响的影响为主；为主；*微生物引起的食品腐败变质微生物引起的食品腐败变质是指食品受微生物污染，在是指食品受微生物污染，在适宜的条件下，微生物繁殖导致食品的外观和
4、适宜的条件下，微生物繁殖导致食品的外观和内在品质内在品质发生劣变而发生劣变而失去食用价值失去食用价值；-细菌造成的食品腐败现象；细菌造成的食品腐败现象；-霉菌造成的食品霉变；霉菌造成的食品霉变；-微生物代谢产生的氧化还原酶促使的食品发酵。微生物代谢产生的氧化还原酶促使的食品发酵。细菌造成的食品腐败现象细菌造成的食品腐败现象细菌造成的食品腐败现象细菌造成的食品腐败现象 细细细细菌菌菌菌作作作作用用用用于于于于各各各各类类类类食食食食品品品品，使使使使食食食食品品品品原原原原有有有有色色色色泽泽泽泽丧丧丧丧失失失失，产产生生各各种种颜颜色色，发出腐臭气味，呈现不良滋味，甚至产生有毒物质。发出腐臭气
5、味，呈现不良滋味，甚至产生有毒物质。例如例如：-以以糖糖类类为为主主要要成成分分的的食食品品，细细菌菌作作用用的的主主要要表表现现是是分分解解糖糖类类为为多种酸及一些低分子量的气体，使食品呈现多种酸及一些低分子量的气体，使食品呈现酸味酸味和和不良气味不良气味。-以以蛋蛋白白质质为为主主要要成成分分的的食食品品在在细细菌菌作作用用下下，蛋蛋白白质质分分解解转转化化为为腐腐胺胺、尸尸胺胺、粪粪臭臭素素等等，使使食食品品组组织织软软化化，产产生生粘粘液液质质，呈呈现现苦味苦味和和臭味臭味。-以以脂脂肪肪为为主主要要成成分分的的食食品品，细细菌菌促促使使脂脂肪肪的的氧氧化化分分解解，使使油油脂脂中的脂
6、肪酸分解产生醛、酮、酸等不良气味成分。中的脂肪酸分解产生醛、酮、酸等不良气味成分。食品霉变现象食品霉变现象食品霉变现象食品霉变现象 指指霉霉菌菌在在代代谢谢过过程程中中利利用用食食品品中中的的碳碳水水化化合合物物、蛋蛋白白质质为为碳碳源源和和氮氮源源，使使其其分分解解而而导导致致食食品品变变质质及及营营养养成成分分破破坏坏，同时使食品外层同时使食品外层长霉长霉或颜色改变，且染有或颜色改变，且染有霉味霉味。食品发酵食品发酵食品发酵食品发酵 指指微微生生物物代代谢谢所所产产生生的的氧氧化化还还原原酶酶促促使使食食品品中中所所含含的的糖糖发发生不完全氧化而引起的变质现象。生不完全氧化而引起的变质现象
7、。-常常见见的的食食品品发发酵酵有有酒酒精精发发酵酵、醋醋酸酸发发酵酵、乳乳酸酸发发酵酵和和酪酪酸酸发酵发酵。*酒精和醋酸发酵酒精和醋酸发酵：糖类酵母乙醇醋酸醋酸杆菌酒精发酵酒精发酵：水果、：水果、蔬菜及其制品蔬菜及其制品(果果汁、果酱、果蔬罐头汁、果酱、果蔬罐头)醋酸发酵醋酸发酵：低度酒类、：低度酒类、饮料（果酒、果汁、啤饮料（果酒、果汁、啤酒）、蔬菜罐头酒）、蔬菜罐头*乳酸发酵乳酸发酵：糖类乳酸乳酸杆菌鲜奶、奶制品鲜奶、奶制品*丁酸（酪酸）发酵丁酸（酪酸）发酵：糖类酪酸酪酸菌鲜奶、奶酪、豌豆类食品鲜奶、奶酪、豌豆类食品食品的防腐方法概览食品的防腐方法概览晒干、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等晒干、
8、盐渍、糖渍、酒泡、发酵等罐藏罐藏、脱水、真空干燥、喷雾干燥、脱水、真空干燥、喷雾干燥、冻冻干燥、速冻冷藏、冻冻干燥、速冻冷藏、真空包装、无真空包装、无菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照菌包装、高压杀菌、电阻热杀菌、辐照杀菌、电子束杀菌等。杀菌、电子束杀菌等。传统法：品质差，适用范围窄；传统法：品质差，适用范围窄；后者：投资、能耗高，品质风格受影后者：投资、能耗高，品质风格受影响。响。物理保藏法物理保藏法传传统统的的食食品品保保藏藏方方法法工工业业化化和和高高科科技技的的方方法法物物理理法法的的缺缺陷陷防腐剂保藏法防腐剂保藏法在下列情况下考虑采用防腐剂：在下列情况下考虑采用防腐剂：当一些食品不能
9、采用冷、热当一些食品不能采用冷、热处理方法加工时；处理方法加工时；作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的作为物理保藏方法的一个补充以减轻其处理的强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。强度，同时使产品的质构、感官或其他方面的质量得到提高。防腐剂保护下存放于室温的食品防腐剂保护下存放于室温的食品防腐剂的定义和作用机制防腐剂的定义和作用机制防腐剂的定义防腐剂的定义 为为防防止止食食品品腐腐败败变变质质、延延长长食食品品保保存存期期而而抑抑制食品中制食品中微生物繁殖微生物繁殖的物质。的物质。(substances which can kill microorganisms or pr
10、event the growth of microorganisms)-食食品品中中具具有有同同样样作作用用的的调调味味品品如如食食盐盐、糖糖、醋醋、香辛料等不包括在内。香辛料等不包括在内。-作为食品容器消毒灭菌的作为食品容器消毒灭菌的消毒剂消毒剂亦不在此列。亦不在此列。防腐剂具有杀死微生物或抑制其增殖的作用。防腐剂具有杀死微生物或抑制其增殖的作用。功能分类代码，功能分类代码，17；CNS：17.与物理因素防腐不同，防腐剂保藏食物与物理因素防腐不同，防腐剂保藏食物：实质上利用是对生命细胞的活性有抑制作用的物质（回实质上利用是对生命细胞的活性有抑制作用的物质（回顾生物化学的内容），在常温、常压下
11、进行的化学保藏过程。顾生物化学的内容），在常温、常压下进行的化学保藏过程。注意：从过程看，防腐剂是抑制代谢，而不是通过变性杀死注意：从过程看，防腐剂是抑制代谢，而不是通过变性杀死微生物细胞来延缓氧化的速度。微生物细胞来延缓氧化的速度。食品的口感、质地得到很大的提高；食品的口感、质地得到很大的提高；营养物质破坏少；营养物质破坏少；产品的品种急剧扩展（如低盐、糖系列）。产品的品种急剧扩展（如低盐、糖系列）。产品的贮存成本极大地降低（比之冷藏、冷冻等）。产品的贮存成本极大地降低（比之冷藏、冷冻等）。实现厨房工作社会化实现厨房工作社会化防腐剂的定义和作用机制防腐剂的定义和作用机制 防腐剂的作用机制防腐
12、剂的作用机制 破坏微生物细胞膜结构或改变其渗透性破坏微生物细胞膜结构或改变其渗透性：使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，导致使微生物体内的酶类和代谢产物逸出细胞外，导致微生物正常的生理平衡被破坏而失活。微生物正常的生理平衡被破坏而失活。干扰微生物的酶系统：干扰微生物的酶系统：干扰微生物的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。干扰微生物的正常代谢，从而影响其生存和繁殖。其它机制其它机制:如与蛋白质作用，致使微生物蛋白质变性等；如与蛋白质作用，致使微生物蛋白质变性等；*例子例子：山梨酸：山梨酸CH3CH=CHCH=CHCOOH-作用机制：主要干扰微生物的酶系统作用机制：主要干扰微生物的酶系统作用机制
13、：主要干扰微生物的酶系统作用机制：主要干扰微生物的酶系统山梨酸的山梨酸的结构结构可以使其立即渗透过微生物的可以使其立即渗透过微生物的细胞壁，细胞壁，进入进入微生物体内，微生物体内，抑制其中的各种抑制其中的各种酶酶，并利用自身的双键使，并利用自身的双键使酶失去活力酶失去活力，干扰，干扰了微生物的新陈代谢。了微生物的新陈代谢。抑制脂质氧化有关的脱氢酶抑制脂质氧化有关的脱氢酶抑制巯基酶抑制巯基酶防腐剂的定义和作用机制防腐剂的定义和作用机制防腐剂应具备的条件防腐剂应具备的条件1性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。性质稳定，在一定时期内有效，使用及分解后无毒。2在低浓度下仍有抑菌作用。在低浓度
14、下仍有抑菌作用。3本身无刺激性气味和异味。本身无刺激性气味和异味。4不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。不应影响人的机体代谢，也不应影响正常的肠道菌群活动。5价格合理，使用方便。价格合理，使用方便。苯甲酸钠苯甲酸钠山梨酸钾山梨酸钾尼泊金酯尼泊金酯乳酸链菌素（肽）乳酸链菌素（肽）10301001700￥/kg防腐剂的正确使用防腐剂的正确使用 1了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败菌的大致种类。败菌的大致种类。2了解所用防腐剂的物理化学性质，如了解所用防腐剂的物理化学性质，如pH等条件，以便正确等条件，以便正确使用。
15、使用。3了解食品本身的物理、化学性质、加工、包装情况、储藏了解食品本身的物理、化学性质、加工、包装情况、储藏条件及它们对防腐剂效果的影响，确定防腐剂的投放时机：条件及它们对防腐剂效果的影响，确定防腐剂的投放时机：与抗氧化剂的使用相同，防腐剂仅对未变质的食物起作用，故在生与抗氧化剂的使用相同，防腐剂仅对未变质的食物起作用，故在生产时加入，防患未然！产时加入，防患未然！且不能一劳永逸且不能一劳永逸 防腐剂的分类防腐剂的分类防腐剂的种类和分类防腐剂的种类和分类分类分类按作用范围分按作用范围分按来源分按来源分其它其它按作用效果分按作用效果分*按来源分：按来源分：化学和天然防腐剂化学和天然防腐剂(che
16、mical and(chemical and natural preservatives)natural preservatives)；-化学防腐剂化学防腐剂:绝大多数，如苯甲酸及苯甲酸钠、绝大多数，如苯甲酸及苯甲酸钠、山梨酸及山梨酸钾等山梨酸及山梨酸钾等;-天然防腐剂天然防腐剂:目前主要为生物防腐剂，包括目前主要为生物防腐剂，包括尼生尼生素素和和纳它霉素纳它霉素;防腐剂的种类和分类防腐剂的种类和分类*按作用范围分：按作用范围分：-食品防腐剂食品防腐剂(food preservatives)(food preservatives)-果蔬保鲜剂果蔬保鲜剂(Fresh-keeping preser
17、vatives(Fresh-keeping preservatives for fruits and vegetablesfor fruits and vegetables )；*按作用效果分按作用效果分：抑菌剂：抑菌剂 (bacteriostaticsbacteriostatics)和杀菌和杀菌剂剂 (bactericides(bactericides)-抑菌剂抑菌剂:指仅具有抑制微生物生长繁殖的物质指仅具有抑制微生物生长繁殖的物质。-杀菌剂杀菌剂:指能够杀死微生物生长繁殖的物质。指能够杀死微生物生长繁殖的物质。防腐剂的种类和分类防腐剂的种类和分类*其它其它：无机防腐剂无机防腐剂(Inorg
18、anic preservatives)其它酸型防腐剂酸型防腐剂(acid-type preservatives)生物防腐剂生物防腐剂(biologic preservatives)天然提取物天然提取物(naturally extracted substances)酯型防腐剂酯型防腐剂(ester-type preservatives)无机防腐剂无机防腐剂(inorganic preservatives)-酸型防腐剂酸型防腐剂:苯甲酸、苯甲酸、山梨酸、丙酸、山梨酸、丙酸、脱氢醋酸及其盐类脱氢醋酸及其盐类 特点：特点：未解离酸分子的防腐功能最强，未解离酸分子的防腐功能最强，防腐效果随防腐效果随pH
19、pH而定，一般在酸性条件下才而定，一般在酸性条件下才有效。有效。-酯型防腐剂酯型防腐剂：尼泊金酯类：尼泊金酯类特点：特点：杀菌作用较酸型防腐剂强，防腐杀菌作用较酸型防腐剂强，防腐效果受效果受pHpH值影响小。值影响小。防腐剂的种类和分类防腐剂的种类和分类-无机防腐剂无机防腐剂：亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸亚硫酸及其盐类、硝酸盐及亚硝酸盐。盐。-生物防腐剂生物防腐剂：由：由微生物的代谢产物中提取而得，微生物的代谢产物中提取而得，包括尼生素和纳它霉素包括尼生素和纳它霉素 。特点：特点：抑菌范围较窄，应用面较小，但安全性抑菌范围较窄，应用面较小，但安全性高。高。-天然提取物天然提取物：从动、植物组
20、织中提取的物质，如：从动、植物组织中提取的物质，如鱼精蛋白鱼精蛋白、野茉莉提取物、聚赖氨酸、野茉莉提野茉莉提取物、聚赖氨酸、野茉莉提取物、连翘提取物取物、连翘提取物等，安全性高，发展较快。等，安全性高，发展较快。防腐剂的种类和分类防腐剂的种类和分类食品防腐剂种类食品防腐剂种类常用防腐剂常用防腐剂其它防腐剂其它防腐剂禁用防腐剂禁用防腐剂一、苯甲酸及其钠盐一、苯甲酸及其钠盐二、山梨酸及其钾盐二、山梨酸及其钾盐三、丙酸钙三、丙酸钙四、对羟基苯甲酸酯四、对羟基苯甲酸酯 系列系列一、乳酸链球菌素一、乳酸链球菌素二、二氧化氯二、二氧化氯三、双乙酸钠三、双乙酸钠四、脱氢乙酸四、脱氢乙酸一、硼一、硼 酸酸 二
21、、甲二、甲 醛醛 三、水杨酸三、水杨酸四、四、-萘酚萘酚常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用 苯甲酸及其钠盐苯甲酸及其钠盐 山梨酸及其钾盐山梨酸及其钾盐 丙酸钙和丙酸钠丙酸钙和丙酸钠 尼泊金酯尼泊金酯 乳酸链球菌素乳酸链球菌素结构与来源结构与来源防腐特性防腐特性其它特性其它特性安全性安全性使用标准与注意事项使用标准与注意事项实际使用例子实际使用例子常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用*苯甲酸及其钠盐苯甲酸及其钠盐(benzoic acid and sodium benzoate)由甲苯氧化而得由甲苯氧化而得由苯甲酸与由苯甲酸与 NaOHNaOH 或或NaNa2 2COCO3 3
22、反应而得反应而得化学合成防腐剂化学合成防腐剂白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易白色颗粒或结晶粉未，微溶于水，易溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中；溶于乙醇中，可溶解于乙醚等脂溶剂中；沸点沸点 249.2。其水溶液具有酸性，对其水溶液具有酸性，对225nm紫外光紫外光有强烈的吸收作用；有强烈的吸收作用；白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安白色颗粒或结晶粉未，无臭或微带安息香的气味，味微甜，易溶于水；息香的气味，味微甜，易溶于水；属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析属强碱弱酸盐，酸性条件下出现离析（不易溶解）。（不易溶解）。苯苯 甲甲 酸酸 钠钠苯苯甲甲酸酸毒性及解毒机制毒性及解毒机制1苯甲酸苯甲酸LD50
23、 大鼠口服大鼠口服2530mgkg（bw）。）。ADI：0-5毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。2 苯甲酸钠苯甲酸钠LD50 大鼠口服大鼠口服4070mgkg（bw）。）。ADI：0-5毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。毫克公斤（苯甲酸及其盐的总量，以苯甲酸计）。限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在限量的苯甲酸类的物质进入机体后，大部分在915小时内与甘氨小时内与甘氨酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，酸化合成马尿酸而从尿中排除，剩余部分与葡萄糖醛酸合成糖苷而解毒，苯甲酸不在机体内积蓄。苯甲酸不在机
24、体内积蓄。但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老但上述两种解毒过程均在肝脏中进行，故婴幼儿（周岁以内）、老年人或肝功能衰弱年人或肝功能衰弱的成人，食用的成人，食用含有苯甲酸类的含有苯甲酸类的食品是不食品是不适宜的。适宜的。作用机制及抑菌效果作用机制及抑菌效果苯甲酸型防腐剂，之所以可以抑制微生物的生长、繁殖，是由于具苯甲酸型防腐剂，之所以可以抑制微生物的生长、繁殖，是由于具有非选择地抑制了微生物细胞的呼吸酶系的活性（尤其是具有很强的阻有非选择地抑制了微生物细胞的呼吸酶系的活性（尤其是具有很强的阻碍乙酰辅酶碍乙酰辅酶A的缩合反应的作用，从而使糖有氧代谢中断。）；同时，的缩合反应
25、的作用，从而使糖有氧代谢中断。）；同时，对细胞膜的通透性也具有障碍作用。对细胞膜的通透性也具有障碍作用。苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高，故在苯甲酸分子态的抑菌活性较离子态高，故在pH小于小于4时，抑菌活性时，抑菌活性高，其抑菌的最小浓度为高，其抑菌的最小浓度为0.050.1。但在酸性溶液中其溶解度降低，。但在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠提高溶液的酸性来提高其抑菌活性。故，苯甲酸最适抑菌故不能单靠提高溶液的酸性来提高其抑菌活性。故，苯甲酸最适抑菌pH为为2.54.0，此，此pH条件下，抑菌范围广（乳酸菌除外）。条件下，抑菌范围广（乳酸菌除外）。当当pH5.5以上时，对霉菌、酵母没有抑制作
26、用。以上时，对霉菌、酵母没有抑制作用。具体操作实例具体操作实例这是使用大多数添加剂时，应严格遵循的操作。这是使用大多数添加剂时，应严格遵循的操作。配配制制原原液液p一般汽水、果汁，应在配制糖浆时添加：一般汽水、果汁，应在配制糖浆时添加：先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅先将糖溶化、煮沸、过滤后，边搅拌边将苯甲酸钠投入糖浆中拌边将苯甲酸钠投入糖浆中也可在溶糖时添加也可在溶糖时添加时时机机与与顺顺序序p用于酱油，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常用于酱油，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加，通常是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度时（一般是将生酱油放入杀菌装置中，加热至杀菌温度时（一般6575，根据
27、季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠。，根据季节与品质具体掌握），添加苯甲酸钠。先用适量的热水或近先用适量的热水或近80的酱油溶解后加入。的酱油溶解后加入。苯甲酸钠苯甲酸钠充分溶解充分溶解后，分别后，分别先后加悬先后加悬浊剂及柠浊剂及柠檬酸！檬酸！常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用*山梨酸及其钾盐山梨酸及其钾盐(sorbic acid and potassium sorbate)k（2,4-2,4-己二烯酸）己二烯酸）由乙烯酮和由乙烯酮和 丁烯反应而得丁烯反应而得由山梨酸和由山梨酸和 K K2 2COCO3 3 或或 KOHKOH反应而得反应而得CHCH3 3CHCH2 2COONaC
28、OONa*丙酸钠和丙酸钙丙酸钠和丙酸钙(Sodium and calcium propionates)由丙酸和由丙酸和 其相应其相应的碳酸盐或氢氧的碳酸盐或氢氧化物反应而得化物反应而得 (CH(CH3 3CHCH2 2COO)COO)2 2CaCa化学合成类化学合成类化学合成类化学合成类山梨酸山梨酸为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭为无色单斜晶体或结晶性粉末，无臭或稍带刺激性臭味。对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着味。对光、热是稳定的，但在空气中长期放置易被氧化着色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点色。山梨酸的水溶液加热时可随同水蒸气一起挥发。熔点134.
29、5，沸点，沸点228（分解）。饱和水溶液（分解）。饱和水溶液pH值值3.6。山梨。山梨酸微溶于水，而溶于有机溶剂。酸微溶于水，而溶于有机溶剂。山梨酸钾山梨酸钾为无色至浅黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，无臭或稍为无色至浅黄色鳞片状结晶或结晶性粉末，无臭或稍具臭味，在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，相对具臭味，在空气中露置能被氧化而着色，有吸湿性，相对密度密度1.363，约，约270熔化并分解。熔化并分解。1g约溶于约溶于1.7mL水水（20）、）、16.1mL95乙醇和乙醇和1000mL乙醚。乙醚。毒性毒性 山梨酸山梨酸 LD50 大鼠口服大鼠口服7360mgkg（bw）。）。ADI：0-25m
30、g/kg（bw）山梨酸钾山梨酸钾 LD50 大鼠口服大鼠口服4920mgkg（bw）。）。ADI：0-25mg/kg（bw）山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体内可正常地参加新陈代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产代谢，它基本上和天然不饱和脂肪酸一样可以在机体内分解产生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的生二氧化碳和水。故山梨酸可看成是食品的成分，按照目前的资料可以认为对人体是无害的资料可以认为对人体是无害的可用于婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。可用于婴幼儿、老年、肝脏弱人群食物的防腐。抑菌效果、范围抑菌效果、
31、范围结构与微生物喜嗜的葡萄糖类似，故山梨酸可以立即结构与微生物喜嗜的葡萄糖类似，故山梨酸可以立即渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶；渗透过其细胞壁进入微生物体内，抑制其中的各种酶；利用自身的双键破坏酶的立体结构，使酶失去活力，利用自身的双键破坏酶的立体结构，使酶失去活力，干扰了微生物的新陈代谢。干扰了微生物的新陈代谢。穿穿 透透 力力机机制制对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用；细菌，弱对霉菌、酵母等好气性菌均有抑制作用；细菌，弱对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。抑菌范围抑菌范围抑抑 菌菌p p H H范范围围属于酸型防腐剂，防腐效属于酸
32、型防腐剂，防腐效果随果随pHpH值的升高而降低；值的升高而降低；但山梨酸适宜的但山梨酸适宜的pHpH值范围值范围比苯甲酸为广。比苯甲酸为广。pHpH4 4，抑菌活性强，抑菌活性强pHpH6 6，抑菌活性降低，抑菌活性降低抑菌效力抑菌效力抑菌效力抑菌效力3 3 3 3 5 5 5 5 苯甲酸类苯甲酸类苯甲酸类苯甲酸类使用非盐型防腐剂注意事项使用非盐型防腐剂注意事项 山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在山梨酸对水的溶解度低，使用前要先将山梨酸溶解在乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠的溶液里，随后再加入食品中溶解时注意不要使用铜、铁容器。详见下表：溶解时
33、注意不要使用铜、铁容器。详见下表：1000毫升配方毫升配方溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，溶液应随用随配，并防止加碱过多而使溶液呈碱性，影响抑菌效果。影响抑菌效果。尼泊金酯尼泊金酯/对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯类(parabensparabensp-hydroxybenzoatesp-hydroxybenzoates)是对羟基苯甲酸的烷基酯，由对羟基苯甲是对羟基苯甲酸的烷基酯，由对羟基苯甲酸和相应的醇反应而得酸和相应的醇反应而得R R：-CH-CH3 3(甲酯甲酯)-CH-CH2 2CHCH3 3(乙酯乙酯)-CH -CH2 2CHCH2 2CHCH3 3(丙酯丙酯)-CH -
34、CH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3(丁酯丁酯)常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用化学合成类化学合成类H H R R对羟基苯甲酸酯类对羟基苯甲酸酯类在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲在对羟基苯甲酸酯中，主要应用的有对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯。酸甲酯、乙酯、丙酯。CNS:17.032CNS:17.032（007007、008008）种种类类为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点对光和热稳定，无吸湿性，熔点116116118118。1g1g约溶于约溶于1340ml1340ml（
35、2525）的水、）的水、1.4ml1.4ml丙二醇和丙二醇和100ml100ml花生油。花生油。乙乙 酯酯C C9 9H H1010O O3 3166.18166.18 丙丙 酯酯C C1010H H1212O O3 3180.20180.20无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，熔点味，熔点95-9895-98。1g1g约溶于约溶于2500mL2500mL（2525）的水、）的水、400ml400ml沸水、沸水、1.5ml1.5ml乙醇、乙醇、3ml3ml乙醚。乙醚。又名：尼泊金酯又名：尼泊金酯为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，
36、为无色细小结晶或结晶状粉末，几乎无臭，稍有涩味，对光和热稳定，无吸湿性，熔点对光和热稳定，无吸湿性，熔点116116118118。1g1g约溶于约溶于1340ml1340ml（2525）的水、）的水、1.4ml1.4ml丙二醇和丙二醇和100ml100ml花生油。花生油。毒性毒性 1LD50 小鼠口服小鼠口服5g kg（bw）。）。2 ADI 0-10mgkg（bw）（以对羟基苯甲酸甲酯、乙）（以对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯总量计）。酯、丙酯总量计）。对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对对羟基苯甲酸酯类的性质与烃基有直接的相关性。对-羟羟基苯甲酸酯类，随着基苯甲酸酯类，随着R基团的增
37、大，其毒性降低，抗菌性增高，基团的增大，其毒性降低，抗菌性增高，水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比水溶性减小（脂溶性增大）。而异丙酯、异丁酯的毒性分别比正丙酯和正丁酯的毒性要大。正丙酯和正丁酯的毒性要大。抑菌机制与效果抑菌机制与效果对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚对羟基苯甲酸酯的作用机制基本类似苯酚:破坏微生物的细胞膜；破坏微生物的细胞膜；使细胞蛋白质变性；使细胞蛋白质变性；并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。并抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强。由于它具有酚羟基，所以抗菌性能比苯甲酸、山梨酸都强
38、。与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲与其他防腐剂不同，对羟基苯甲酸酯类的抑菌作用不象苯甲酸类和山梨酸类那样受酸类和山梨酸类那样受pH的影响。它的抗菌作用在的影响。它的抗菌作用在pH48的的范围内均有很好的效果。范围内均有很好的效果。对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。使用范围、量使用范围、量我国我国食品添加剂使用卫生标准食品添加剂使用卫生标准（GB2760-2007）规定：规定：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（以对羟基苯甲酸计）的最大使用量：对羟基苯甲酸乙酯、丙脂（
39、以对羟基苯甲酸计）的最大使用量：碳酸饮料碳酸饮料0.20gkg；果汁（果味）型饮料果汁（果味）型饮料0.25gkg；果酱（不含罐头）果酱（不含罐头）0.25gkg；酱油、酱料酱油、酱料 0.25gkg；糕点馅（单一或混合用总量）糕点馅（单一或混合用总量）0.5gkg；详见详见GB2007：它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围它们水溶性较低，使其在食品防腐中的应用有局限性，范围要窄于前二种防腐剂要窄于前二种防腐剂。使用须知使用须知由于对由于对羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通羟基苯甲酸酯的水溶性较低，使用时通常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或乙醇溶液中。常先将它们溶于氢氧化钠、乙酸或
40、乙醇溶液中。可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合可将不同的酯类混合使用，也可与苯甲酸等混合使用，取其协同作用，以提高防腐效果。使用，取其协同作用，以提高防腐效果。注意注意:nisinnisin A A 和和 Z Z 只在第只在第2727号氨基酸上有号氨基酸上有区别，前者为区别，前者为组氨酸组氨酸，后者为，后者为天冬氨酸。天冬氨酸。Nisin A常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用*尼生素尼生素/乳酸链球菌素肽乳酸链球菌素肽/乳球菌肽乳球菌肽(nisin)-由乳酸链球菌合成的由由乳酸链球菌合成的由34个氨基酸组成的多肽类抗菌素个氨基酸组成的多肽类抗菌素类类物质物质，已发现有，已发现
41、有A,B,C,D,E 和和 Z多种。多种。天然防腐剂天然防腐剂防腐剂防腐剂细菌细菌酵母菌酵母菌霉菌霉菌最适合最适合 pHpH苯甲酸苯甲酸+2.5-42.5-4山梨酸山梨酸+66丙酸丙酸+_ _+5.55.5尼泊金酯尼泊金酯+4-84-8尼生素尼生素+_ _ _2-52-5 防腐特性防腐特性注意注意:“+”有效有效,“-”无效无效常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用表表1 1 常见防腐剂的防腐特性常见防腐剂的防腐特性常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用*苯甲酸及其钠盐苯甲酸及其钠盐-广谱抗菌剂广谱抗菌剂：对大多数细菌、霉菌、酵母菌均有对大多数细菌、霉菌、酵母菌均有作用；作用；-抗
42、菌作用强抗菌作用强：在：在pH20002000黑根霉黑根霉1001002002002000200020002000啤酒酵母啤酒酵母1001005005002000200020002000常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用*丙酸钙及丙酸钠丙酸钙及丙酸钠 -抗菌谱窄抗菌谱窄：对霉菌效果好，对细菌、酵母菌作用弱；对霉菌效果好，对细菌、酵母菌作用弱；-适合面包、糕点的防腐适合面包、糕点的防腐：能非常有效地抑制引起面能非常有效地抑制引起面包霉变和发粘的霉菌；对引起面包产生粘丝状物质的好气包霉变和发粘的霉菌；对引起面包产生粘丝状物质的好气性芽孢杆菌有抑
43、制效果；对酵母菌几乎无效。性芽孢杆菌有抑制效果；对酵母菌几乎无效。-酸型防腐剂酸型防腐剂：未解离的丙酸防腐作用最强，最：未解离的丙酸防腐作用最强，最佳佳pH 5.5，酸性越强，防腐效果越好。，酸性越强，防腐效果越好。例如例如：丙酸钙，丙酸钙，pH5.0,MIC 0.01%pH5.8,MIC 0.188%常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用丙酸钠和丙酸钙对上述微生物的最低抑制浓度基本上相同；二者对丙酸钠和丙酸钙对上述微生物的最低抑制浓度基本上相同；二者对酵母的抑制作用较弱，需要添加较大用量（酵母的抑制作用较弱，需要添加较大用量（2.9以上）；而对霉菌以上）；而对霉菌的抑制作用较强；对某些
44、细菌作用最强。的抑制作用较强；对某些细菌作用最强。3酵母酵母细菌细菌霉菌霉菌常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用*尼泊金酯尼泊金酯-广谱抗菌剂广谱抗菌剂：对霉菌、酵母菌与细菌都有广泛的抗菌作用，对前两者对霉菌、酵母菌与细菌都有广泛的抗菌作用，对前两者作用强，对细菌作用弱；作用强，对细菌作用弱；对细菌，对对细菌，对革兰氏阳性菌革兰氏阳性菌的效果比的效果比革兰氏阴性菌革兰氏阴性菌强；强；总体抗菌性比苯甲酸、山梨酸等酸型防腐剂强总体抗菌性比苯甲酸、山梨酸等酸型防腐剂强 。-抗菌作用与酯基团有关抗菌作用与酯基团有关：随着酯基团增大，其抗菌性增高。：随着酯基团增大，其抗菌性增高。-酯型防腐剂：酯
45、型防腐剂：未离解的形式防腐效果最强；未离解的形式防腐效果最强；抗菌作用受抗菌作用受pH影响小，最佳影响小，最佳pH48 。-对肉毒梭菌有抑制作用；对肉毒梭菌有抑制作用；6-对霉菌、酵母菌的对霉菌、酵母菌的 MIC比对细菌低；比对细菌低；-随着酯基团增大，随着酯基团增大，其抗菌性增高；其抗菌性增高；4注意：注意：pH为为5.5常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用尼泊金酯和山梨酸防腐作用对比尼泊金酯和山梨酸防腐作用对比 微生物名称微生物名称 MIC(MIC(ppmppm)庚酯庚酯丙酯丙酯山梨酸山梨酸蜡状芽孢杆菌蜡状芽孢杆菌1212400400800800藤黄八叠球菌藤黄八叠球菌121240
46、0400800800金黄色葡萄球菌金黄色葡萄球菌1212400400800800热带假丝酵母热带假丝酵母12-2512-25400400200-400200-400产蛋白圆酵母产蛋白圆酵母2525200200800800灰葡萄根霉灰葡萄根霉25-10025-100100100200200交链孢霉交链孢霉50-10050-100100100400400常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用6*在在 pH 8,pH 8,分子态的分子态的尼泊金酯的浓度尼泊金酯的浓度60%,60%,而分子态苯甲而分子态苯甲酸和山梨酸则很低酸和山梨酸则很低 *对苯甲酸和山梨酸对苯甲酸和山梨酸在在pH5pH5时，分
47、子时，分子态形式较低。态形式较低。常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用*尼生素尼生素-抗菌谱较窄抗菌谱较窄：对细菌（：对细菌（革兰氏阳性菌、乳酸菌、革兰氏阳性菌、乳酸菌、链球菌属、杆菌属、梭菌属和其它厌氧芽孢菌链球菌属、杆菌属、梭菌属和其它厌氧芽孢菌）作用较强，对霉菌、酵母菌作用弱，因此常和其作用较强，对霉菌、酵母菌作用弱，因此常和其它防腐剂配合使用。它防腐剂配合使用。-对肉毒梭状芽抱杆菌有一定抑制作用对肉毒梭状芽抱杆菌有一定抑制作用；-抗菌作用与抗菌作用与pH有关有关：活性受活性受pH影响，因此抗菌性受影响，因此抗菌性受pH影响；影响；最适
48、最适pH为为2-5，pH越低，抗菌性增加；越低，抗菌性增加；表表7.乳酸链球菌素对年糕保质期的影响乳酸链球菌素对年糕保质期的影响表表8.8.山梨酸钾山梨酸钾,乳酸链球菌素乳酸链球菌素,纳他霉纳他霉素混合溶液对年糕保质期的影响素混合溶液对年糕保质期的影响尼生素单用尼生素单用时效果有限时效果有限 和山梨酸钾及和山梨酸钾及纳他酶素合用纳他酶素合用时，效果更好时，效果更好常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用不同物质及浓度对肉毒梭状芽抱杆菌的抑制不同物质及浓度对肉毒梭状芽抱杆菌的抑制 抑菌物抑菌物质质浓浓度度（ppm）抑菌率抑菌率（%）NaNO220099.9915096.2011091.607
49、090.10山梨酸山梨酸钾钾200096.67100031.76尼生素尼生素40098.6920092.5310087.055085.431、在肉制品中对肉毒梭、在肉制品中对肉毒梭状芽抱杆菌的抑制，要达状芽抱杆菌的抑制，要达到与到与NaNO2同等的抑菌同等的抑菌率，用率，用Nisin的效果比山的效果比山梨酸钾的效果好；梨酸钾的效果好；2、Nisin对肉毒梭菌的作对肉毒梭菌的作用与浓度有关；用与浓度有关；*苯甲酸和苯甲酸钠苯甲酸和苯甲酸钠 -苯甲酸微溶于水苯甲酸微溶于水 (0.34g/100mL(0.34g/100mL，25).25).-苯甲酸钠易溶于水苯甲酸钠易溶于水(50g/100mL(50
50、g/100mL，25).25).*山梨酸和山梨酸钾山梨酸和山梨酸钾-山梨酸微溶于水山梨酸微溶于水(0.16g/100mL(0.16g/100mL，20).20).-山梨山梨酸钾易溶于水酸钾易溶于水(67.6/100mL,at 20).(67.6/100mL,at 20).其它特性其它特性水溶性水溶性(water solubility)(water solubility)常用防腐剂的特性与使用常用防腐剂的特性与使用例如例如：山梨酸和蔗糖酯、苹果酸复配可获得水溶性的山梨酸，且以山：山梨酸和蔗糖酯、苹果酸复配可获得水溶性的山梨酸，且以山梨酸为主的复合型防腐剂可代替亚硝酸钠防止梭状芽孢杆菌的繁殖梨酸为