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1、Halohydrocarbon4/9/2023 4:08 AM 烃分子中的氢原子被卤原子取代所得烃分子中的氢原子被卤原子取代所得 到的化合物称为到的化合物称为卤代烃卤代烃。结构通式为：结构通式为：RX 其中，其中，X代表卤原子（代表卤原子（F、Cl、Br、I）。）。官能团为：官能团为：卤原子卤原子（F、Cl、Br、I）。）。4/9/2023氟代烃氟代烃氟代烃氟代烃氯代烃氯代烃氯代烃氯代烃溴代烃溴代烃溴代烃溴代烃碘代烃碘代烃碘代烃碘代烃 一、卤代烃的分类一、卤代烃的分类按卤按卤按卤按卤原子种类原子种类原子种类原子种类按卤原子的数目按卤原子的数目按卤原子的数目按卤原子的数目一卤代烃一卤代烃一卤代烃
2、一卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃二卤代烃多卤代烃多卤代烃多卤代烃多卤代烃5.1 5.1 卤代烃的分类和命名法卤代烃的分类和命名法4/9/2023 饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃饱和卤代烃 按烃基的按烃基的按烃基的按烃基的不同不同不同不同 卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃卤代芳烃 r r r r不饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃卤代烯烃 按卤素所连的饱和按卤素所连的饱和按卤素所连的饱和按卤素所连的饱和碳原子类型不同碳原子类型不同碳原子类型不同碳原子类型不同 伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃伯卤代烃 RCHRCHRCHRCH2 2 2 2X X X X 仲卤代烃仲卤代烃仲卤代
3、烃仲卤代烃 (R)(R)(R)(R)2 2 2 2CHXCHXCHXCHX 叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃叔卤代烃 (R)(R)(R)(R)3 3 3 3X X X X 4/9/2023&普通命名法普通命名法&系统命名法系统命名法&俗名俗名二、卤代烃的命名二、卤代烃的命名4/9/20231 1、普通命名法、普通命名法根据烃基和卤素的名称将其称为根据烃基和卤素的名称将其称为根据烃基和卤素的名称将其称为根据烃基和卤素的名称将其称为“卤（代）某烃卤（代）某烃卤（代）某烃卤（代）某烃”或称为或称为或称为或称为“某基卤某基卤某基卤某基卤”。CHClCHCl3 3三氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷三氯甲烷氯乙烯氯乙烯氯乙
4、烯氯乙烯溴苯溴苯溴苯溴苯CHCH2 2=CHClCHCl例如：例如：例如：例如：4/9/2023烯丙基溴烯丙基溴烯丙基溴烯丙基溴CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2BrBr(CHCH3 3)3 3CBrCBrCHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2ClCl正丁基氯正丁基氯正丁基氯正丁基氯 叔丁基溴叔丁基溴叔丁基溴叔丁基溴苄基氯苄基氯苄基氯苄基氯（或苯甲基氯）（或苯甲基氯）（或苯甲基氯）（或苯甲基氯）4/9/20232、系统命名法、系统命名法 以烃为母体，选择连有以烃为母体，选择连有以烃为母体，选择连有以烃为母体，选择连有卤原子卤原子卤原子卤原子的最长碳链的最长碳链的最长碳链
5、的最长碳链作主作主作主作主链链链链，卤原子作为，卤原子作为，卤原子作为，卤原子作为取代基取代基取代基取代基，按照烃的命名原则进行编，按照烃的命名原则进行编，按照烃的命名原则进行编，按照烃的命名原则进行编号和命名，不同取代基按号和命名，不同取代基按号和命名，不同取代基按号和命名，不同取代基按“次序规则次序规则次序规则次序规则”排列，优排列，优排列，优排列，优先基团后列出先基团后列出先基团后列出先基团后列出 。4/9/2023 3-3-甲基甲基甲基甲基-2-2-氯戊烷氯戊烷氯戊烷氯戊烷 5-5-甲基甲基甲基甲基-2-2，3 3，3-3-三氯己烷三氯己烷三氯己烷三氯己烷 1 2 3 4 51 2 3
6、 4 5 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 64-4-溴溴溴溴-2-2-戊烯戊烯戊烯戊烯5 4 3 2 15 4 3 2 1 对溴甲苯对溴甲苯对溴甲苯对溴甲苯 （或（或（或（或4-4-溴甲苯）溴甲苯）溴甲苯）溴甲苯）4/9/20232-甲基甲基-3-氯丙烯氯丙烯1 2 3 3-甲基甲基-1，2-二溴丁烷二溴丁烷4/9/2023 3-甲基甲基-2-氯戊烷氯戊烷 2-甲基甲基-4，4，5-三氯己烷三氯己烷 1 2 3 4 5 6 5 4 3 2 14-溴溴-2-戊烯戊烯5 4 3 2 1 对溴甲苯对溴甲苯（或（或4-溴溴甲苯）甲苯）4/9/20233、俗、俗 称称CHClCHCl3 3（
7、三氯甲烷）称为氯仿三氯甲烷）称为氯仿三氯甲烷）称为氯仿三氯甲烷）称为氯仿CHICHI3 3 （三碘甲烷）称为碘仿三碘甲烷）称为碘仿三碘甲烷）称为碘仿三碘甲烷）称为碘仿CFClCFCl3 3 氟利昂氟利昂氟利昂氟利昂-11-11 CF CF2 2ClCl2 2 氟利昂氟利昂氟利昂氟利昂-12-12CHFClCHFCl2 2 氟利昂氟利昂氟利昂氟利昂-22-224/9/20235.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质 在常温下，少数低级的卤代烃为气体，多数为无色在常温下，少数低级的卤代烃为气体，多数为无色在常温下，少数低级的卤代烃为气体，多数为无色在常温下，少数低级的卤代烃为气体，多数为无色液体，
8、大于液体，大于液体，大于液体，大于1515个碳的卤代烃为固体；个碳的卤代烃为固体；个碳的卤代烃为固体；个碳的卤代烃为固体；许多卤代烃具有强烈的气味，通常也具有一定毒性；许多卤代烃具有强烈的气味，通常也具有一定毒性；许多卤代烃具有强烈的气味，通常也具有一定毒性；许多卤代烃具有强烈的气味，通常也具有一定毒性；除了一氟代烃和一氯代烃的密度比水小外，其它卤除了一氟代烃和一氯代烃的密度比水小外，其它卤除了一氟代烃和一氯代烃的密度比水小外，其它卤除了一氟代烃和一氯代烃的密度比水小外，其它卤代烃的密度都比水大；代烃的密度都比水大；代烃的密度都比水大；代烃的密度都比水大；卤代烃难溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、乙
9、醚和烃类卤代烃难溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、乙醚和烃类卤代烃难溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、乙醚和烃类卤代烃难溶于水，可溶于醇、乙酸乙酯、乙醚和烃类等有机溶剂中；等有机溶剂中；等有机溶剂中；等有机溶剂中；随着分子中卤原子数目的增加，卤代烃的可燃性降随着分子中卤原子数目的增加，卤代烃的可燃性降随着分子中卤原子数目的增加，卤代烃的可燃性降随着分子中卤原子数目的增加，卤代烃的可燃性降低，有的卤代烃，如四氯化碳还可作为灭火剂使用。低，有的卤代烃，如四氯化碳还可作为灭火剂使用。低，有的卤代烃，如四氯化碳还可作为灭火剂使用。低，有的卤代烃，如四氯化碳还可作为灭火剂使用。4/9/2023卤代烃在铜丝上燃烧，产
10、生绿色。初步鉴别卤代烃在铜丝上燃烧，产生绿色。初步鉴别4/9/20235.3 卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质 卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。+-+亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应消除反应消除反应消除反应消除反应4/9/2023一、卤代烷烃的亲核取代反应及其反应一、卤代烷烃的亲核取代反应及其反应 机理机理 1、亲核取代反应、亲核取代反应 由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳由亲核试剂首先
11、进攻电子云密度较低的中心碳由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用原子而引起的取代反应，用原子而引起的取代反应，用原子而引起的取代反应，用S SN N表示。表示。表示。表示。亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂：OHOH-、CNCN-、OROR-、NHNH3 3、ONOONO2 2-4/9/2023离去离去离去离去基团基团基团基团 卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示卤代烷烃的亲核取代反应可用通式表示:底物底物底物底物亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂产物产物产物产物中心碳原子中心碳原子中心碳原子中心碳原子4/
12、9/2023反应类型：反应类型：、被羟基、被羟基(-OH)取代取代（水解反应）水解反应）、被氰基、被氰基(-CN)取代取代、被烃氧基、被烃氧基(-OR)取代取代、被氨基、被氨基(-NH2)取代取代 5、被硝酸根、被硝酸根(-ONO2)取代取代4/9/2023H3O+RCOOH（羧（羧酸）酸）ROH（醇醇 类类）+RCN（腈腈 类类）+NaXN aCN/醇醇（胺胺 类类）+(硝酸酯硝酸酯)R XNaOR NaX RNH2 HX 3NH3 RONO2+AgX+ROR（醚醚类类）NaX NaOH/H2OAgNO33/醇醇4/9/2023例如：例如：例如：例如：CXCX断裂的难易顺序：断裂的难易顺序：
13、断裂的难易顺序：断裂的难易顺序：CI CBr CCI CBr CCl Cl CF CF CF CF 难被取代。难被取代。难被取代。难被取代。4/9/2023 二、二、亲核取代反应机制（历程）亲核取代反应机制（历程）1、SN1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应2、SN2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应4/9/2023（1 1）N N1 1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应 机理机理机理机理 4/9/2023第二步：第二步：第二步：第二步：第一步：第一步：第一步：第一步：叔碳正离子叔碳正离子叔碳正离子叔碳正离子+-过渡态过渡态过渡态过渡态B B过渡
14、态过渡态过渡态过渡态D D+-反应分两步进行：反应分两步进行：反应分两步进行：反应分两步进行：慢慢慢慢快快快快它的反应速率表示为：它的反应速率表示为：4/9/2023 由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烷的浓度有关叔卤代烷的浓度有关叔卤代烷的浓度有关叔卤代烷的浓度有关，而，而，而，而与亲核试剂的浓度无关与亲核试剂的浓度无关与亲核试剂的浓度无关与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为这种反应历程称为这种反应历程称为这种反应历程称为单分子反应单分子反应单分子反应单分子反
15、应历程，历程，历程，历程，用用用用 S S S SN N N N1 1 1 1表示。表示。表示。表示。4/9/2023叔卤代烷按叔卤代烷按叔卤代烷按叔卤代烷按S S S SN N N N1 1 1 1历程进行的立体化学：历程进行的立体化学：历程进行的立体化学：历程进行的立体化学：叔丁基碳正离子叔丁基碳正离子 从从从从碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子中中中中间间间间体体体体的的的的平平平平面面面面结结结结构构构构看看看看，亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂从从从从两两两两侧侧侧侧(A(A(A(A、B)B)B)B)进攻的机率相等，因此产物外消旋化。进攻的机率相等，因此产物外消旋化。进攻的机率相等，因
16、此产物外消旋化。进攻的机率相等，因此产物外消旋化。但但但但是是是是，在在在在多多多多数数数数S S S SN N N N1 1 1 1反反反反应应应应中中中中，构构构构型型型型转转转转化化化化产产产产物物物物的的的的比比比比例例例例往往往往往往往往大大大大于于于于构构构构型型型型保保保保持持持持产产产产物物物物的的的的比比比比例例例例，即即即即生生生生成成成成的的的的取取取取代代代代产产产产物物物物部部部部分消旋化。分消旋化。分消旋化。分消旋化。SP2A AB B4/9/2023受阻受阻受阻受阻RXRXR R+X X-R R+X X-R R+X +X-解释一：解释一：解释一：解释一：解释二：解
17、释二：解释二：解释二：4/9/2023(R)-(-)-2-(R)-(-)-2-(R)-(-)-2-(R)-(-)-2-溴辛烷溴辛烷溴辛烷溴辛烷 (R)-(-)-2-(R)-(-)-2-(R)-(-)-2-(R)-(-)-2-辛醇辛醇辛醇辛醇(S)-(+)-2-(S)-(+)-2-(S)-(+)-2-(S)-(+)-2-辛醇辛醇辛醇辛醇（83%83%83%83%）（17%17%17%17%）例如：（例如：（例如：（例如：（R R R R）-（-）-2-2-2-2-溴辛烷在含水的乙醇中进行溴辛烷在含水的乙醇中进行溴辛烷在含水的乙醇中进行溴辛烷在含水的乙醇中进行水解反应水解反应水解反应水解反应 4/
18、9/20231 1 1 1、反应是分步进行的；、反应是分步进行的；、反应是分步进行的；、反应是分步进行的；2 2 2 2、决定反应速度的步骤为单分子反应；、决定反应速度的步骤为单分子反应；、决定反应速度的步骤为单分子反应；、决定反应速度的步骤为单分子反应；3 3 3 3、有活泼中间体碳正离子生成；有重排产物；、有活泼中间体碳正离子生成；有重排产物；、有活泼中间体碳正离子生成；有重排产物；、有活泼中间体碳正离子生成；有重排产物；4 4 4 4、取代产物部分外消旋化。、取代产物部分外消旋化。、取代产物部分外消旋化。、取代产物部分外消旋化。SN1SN1反应的特点：反应的特点：反应的特点：反应的特点：
19、4/9/2023S SN N1 1反应的难易取决于反应的难易取决于反应的难易取决于反应的难易取决于 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性：不同卤代烷进行不同卤代烷进行不同卤代烷进行不同卤代烷进行S SN N1 1的相对速度：的相对速度：的相对速度：的相对速度：叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷叔卤代烷 仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷仲卤代烷 伯伯伯伯 CH CH3 3X X 正碳离子稳定性顺序正碳离子稳定性顺序:30正碳离子正碳离子20 10 CH3 4/9/2023它的反应速率表示为：它的反应速率表示为：CH3BrOH-（2 2）N N2 2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应
20、双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应 机理机理机理机理4/9/2023反应过程：反应过程：反应过程：反应过程：在在整整个个SN2取取代代过过程程中中，中中心心碳碳原原子子的的构构型型发发生生了了翻翻转转，使使产产物物与与反反应应物物的的构构型型完完全全相相反反，即即产产物物的的构构型型发发生生了了转转化化，这这种种构构型型转转化化被被称称之之为为瓦瓦尔尔登登（walden）转化。转化。SP24/9/2023 由于反应速度不但与由于反应速度不但与由于反应速度不但与由于反应速度不但与卤代烷的浓度卤代烷的浓度卤代烷的浓度卤代烷的浓度有关，而有关，而有关，而有关，而且与且与且与且与亲核试剂浓度亲核试剂
21、浓度亲核试剂浓度亲核试剂浓度有关，此历程为有关，此历程为有关，此历程为有关，此历程为双分子反应历双分子反应历双分子反应历双分子反应历程程程程，用，用，用，用S SN N2 2表示。表示。表示。表示。4/9/2023 例如：用例如：用右旋右旋的的2-溴辛烷与氢氧化钠在含水的乙醇中反应，可溴辛烷与氢氧化钠在含水的乙醇中反应，可以得到以得到左旋左旋的的2-辛醇。通过动力学测定，该反应是二级反应，因辛醇。通过动力学测定，该反应是二级反应，因此，属于此，属于SN2反应机制。反应机制。构型转化是构型转化是构型转化是构型转化是S SN N2 2机制在立体化学方面的重要特征。机制在立体化学方面的重要特征。机制
22、在立体化学方面的重要特征。机制在立体化学方面的重要特征。(S)-(+)-(S)-(+)-2 2-溴辛烷溴辛烷溴辛烷溴辛烷(R)-(-)-(R)-(-)-2 2-辛醇辛醇辛醇辛醇4/9/20231 1、反反反反应应应应不不不不分分分分阶阶阶阶段段段段一一一一步步步步连连连连续续续续完完完完成成成成，即即即即旧旧旧旧键键键键断断断断裂裂裂裂和新键形成同时进行；和新键形成同时进行；和新键形成同时进行；和新键形成同时进行；2 2、反反反反应应应应速速速速率率率率与与与与卤卤卤卤代代代代烷烷烷烷及及及及亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂的的的的浓浓浓浓度度度度都都都都有有有有关，即双分子反应；关，即双分子
23、反应；关，即双分子反应；关，即双分子反应；3 3、反应过程中发生了构型完全转化。、反应过程中发生了构型完全转化。、反应过程中发生了构型完全转化。、反应过程中发生了构型完全转化。S SN N2 2反应的特点：反应的特点：反应的特点：反应的特点：4/9/2023 S SN N2 2反应的难易取决于反应的难易取决于反应的难易取决于反应的难易取决于 空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序:卤代烷的空间位阻的大小：卤代烷的空间位阻的大小：卤代烷的空间位阻的大小：卤代烷的空间位阻的大小：CHCH3 3X X 伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷伯卤代烷 仲仲仲仲 X 伯卤代烷伯卤代烷
24、伯卤代烷伯卤代烷 仲仲仲仲 叔叔叔叔 4/9/2023.练练练练习习习习题题题题：卤卤卤卤代代代代烷烷烷烷与与与与氢氢氢氢氧氧氧氧化化化化钠钠钠钠在在在在水水水水-乙乙乙乙醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液中中中中进进进进行行行行反反反反应应应应，从从从从下下下下列列列列现现现现象象象象判判判判断断断断哪哪哪哪些些些些属属属属于于于于S SN N2 2历历历历程程程程，哪哪哪哪些些些些属于属于属于属于S SN N1 1历程？历程？历程？历程？（1 1）产物的构型完全转变）产物的构型完全转变）产物的构型完全转变）产物的构型完全转变 （2 2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快）增加氢氧化钠浓度，反应速率明
25、显加快）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快 （3 3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷 （4 4）反应不分阶段一步完成）反应不分阶段一步完成）反应不分阶段一步完成）反应不分阶段一步完成 （5 5）有重排产物）有重排产物）有重排产物）有重排产物SN2SN2SN1SN2SN14/9/2023 卤卤卤卤代代代代烷烷烷烷与与与与氢氢氢氢氧氧氧氧化化化化钠钠钠钠（或或或或氢氢氢氢氧氧氧氧化化化化钾钾钾钾）的的的的乙乙乙乙醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液共共共共热热热热，分分分
26、分子子子子内内内内脱脱脱脱去去去去一一一一分分分分子子子子卤卤卤卤化化化化氢氢氢氢生生生生成成成成烯烯烯烯烃烃烃烃，将将将将这种反应称为这种反应称为这种反应称为这种反应称为消除反应消除反应消除反应消除反应，用用用用 E E 表示。表示。表示。表示。1、消除反应（消除反应（Elimination）二、卤代烷烃的消除反应二、卤代烷烃的消除反应4/9/2023 通通通通过过过过消消消消除除除除反反反反应应应应可可可可以以以以在在在在分分分分子子子子内内内内引引引引入入入入双双双双键键键键，所所所所以以以以，此反应制备烯烃的方法之一。此反应制备烯烃的方法之一。此反应制备烯烃的方法之一。此反应制备烯烃的
27、方法之一。不同卤代烃脱卤化氢反应的活泼顺序为：不同卤代烃脱卤化氢反应的活泼顺序为：叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 伯卤代烃伯卤代烃4/9/2023 伯卤代烃的消除反应只有一种方式，伯卤代烃的消除反应只有一种方式，伯卤代烃的消除反应只有一种方式，伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。而仲、叔卤代烷可能有多种方式。而仲、叔卤代烷可能有多种方式。而仲、叔卤代烷可能有多种方式。例如：例如：例如：例如：2-溴丁烷溴丁烷 2-丁烯丁烯 1-丁烯丁烯2、消除反应取向、消除反应取向查依采夫规则查依采夫规则 （Saytzeff)（81%）（19%）4/9/2023 消消消消除除除除反
28、反反反应应应应中中中中，从从从从含含含含氢氢氢氢最最最最少少少少的的的的 碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上脱脱脱脱去去去去氢氢氢氢原原原原子子子子而而而而生生生生成成成成的的的的烯烯烯烯烃烃烃烃最最最最多多多多。这这这这个个个个经经经经验验验验规规规规律律律律称称称称为为为为SaytzeffSaytzeff（查查查查依依依依采采采采夫夫夫夫）规规规规律律律律。也也也也可可可可以以以以表表表表达达达达为为为为主主主主要要要要产产产产物物物物为为为为双双双双键键键键上上上上烷烷烷烷基基基基取代基最多的烯烃。取代基最多的烯烃。取代基最多的烯烃。取代基最多的烯烃。2-甲基甲基-2-溴丁烷溴丁烷 2-甲
29、基甲基-2-丁烯丁烯 2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 （71%）（29%）4/9/2023卤代乙烯型和卤代苯型卤代乙烯型和卤代苯型卤代乙烯型和卤代苯型卤代乙烯型和卤代苯型卤代烯丙型和苄基卤卤代烯丙型和苄基卤卤代烯丙型和苄基卤卤代烯丙型和苄基卤孤立型卤代烯烃和卤代芳香烃孤立型卤代烯烃和卤代芳香烃孤立型卤代烯烃和卤代芳香烃孤立型卤代烯烃和卤代芳香烃据卤素与双键据卤素与双键据卤素与双键据卤素与双键和苯环的位置和苯环的位置和苯环的位置和苯环的位置 烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的
30、活泼性取决于卤素与双键的相对位置。活泼性取决于卤素与双键的相对位置。活泼性取决于卤素与双键的相对位置。活泼性取决于卤素与双键的相对位置。三、卤代烯烃和卤代芳烃的亲核取代反应三、卤代烯烃和卤代芳烃的亲核取代反应4/9/2023 卤素与双键碳原子直接相连，其通式为：卤素与双键碳原子直接相连，其通式为：卤素与双键碳原子直接相连，其通式为：卤素与双键碳原子直接相连，其通式为：(H)R(H)RCH=CHCH=CHX X 1、卤代乙烯型和卤代苯型、卤代乙烯型和卤代苯型 这类化合物的卤原子最不活泼，不易发生取代反这类化合物的卤原子最不活泼，不易发生取代反应。例如应。例如：4/9/2023 (1).(1).卤
31、原子所连接的卤原子所连接的卤原子所连接的卤原子所连接的spsp2 2杂化碳原子对碳卤键电子对杂化碳原子对碳卤键电子对杂化碳原子对碳卤键电子对杂化碳原子对碳卤键电子对的束缚能力大于的束缚能力大于的束缚能力大于的束缚能力大于spsp3 3杂化碳原子，因此这类结构中的卤杂化碳原子，因此这类结构中的卤杂化碳原子，因此这类结构中的卤杂化碳原子，因此这类结构中的卤原子不易获得电子变成卤负离子离去；原子不易获得电子变成卤负离子离去；原子不易获得电子变成卤负离子离去；原子不易获得电子变成卤负离子离去；(2).(2).直接与碳碳双键相连的卤原子上的一对未共用直接与碳碳双键相连的卤原子上的一对未共用直接与碳碳双键
32、相连的卤原子上的一对未共用直接与碳碳双键相连的卤原子上的一对未共用电子对可与碳碳双键形成电子对可与碳碳双键形成电子对可与碳碳双键形成电子对可与碳碳双键形成p p共轭体系，这样使得共轭体系，这样使得共轭体系，这样使得共轭体系，这样使得CXCX的电子云密度增加，有一定双键的特征，即碳的电子云密度增加，有一定双键的特征，即碳的电子云密度增加，有一定双键的特征，即碳的电子云密度增加，有一定双键的特征，即碳卤键变得更加牢固。卤键变得更加牢固。卤键变得更加牢固。卤键变得更加牢固。解释：解释：4/9/2023 卤原子与碳碳双键相隔一个饱和碳原子，卤原子与碳碳双键相隔一个饱和碳原子，卤原子与碳碳双键相隔一个饱
33、和碳原子，卤原子与碳碳双键相隔一个饱和碳原子，其通式为：其通式为：其通式为：其通式为：(H)R(H)RCH=CHCH=CHCHCH2 2X X 这类化合物的卤原子非常活泼，很容易被取代，其这类化合物的卤原子非常活泼，很容易被取代，其这类化合物的卤原子非常活泼，很容易被取代，其这类化合物的卤原子非常活泼，很容易被取代，其反应活泼性比叔卤代烷还大。反应活泼性比叔卤代烷还大。反应活泼性比叔卤代烷还大。反应活泼性比叔卤代烷还大。例如：例如：例如：例如：2、卤代烯丙型和苄基卤、卤代烯丙型和苄基卤4/9/2023(1).(1).在在在在烯烯烯烯丙丙丙丙型型型型卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃和和和和苄苄苄苄基基基
34、基卤卤卤卤中中中中，卤卤卤卤原原原原子子子子与与与与双双双双键键键键间间间间不不不不存存存存在在在在共共共共轭轭轭轭效效效效应应应应，由由由由于于于于卤卤卤卤原原原原子子子子的的的的电电电电负负负负性性性性较较较较大大大大，容容容容易易易易获得一对电子离去获得一对电子离去获得一对电子离去获得一对电子离去;(2).(2).卤卤卤卤原原原原子子子子离离离离去去去去后后后后，生生生生成成成成的的的的烯烯烯烯丙丙丙丙基基基基碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子和和和和苄苄苄苄基基基基碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子比比比比较较较较稳稳稳稳定定定定，因因因因为为为为此此此此碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子中
35、中中中带带带带正正正正电电电电荷荷荷荷的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的空空空空p p轨轨轨轨道道道道与与与与相相相相邻邻邻邻键键键键形形形形成成成成pp共共共共轭轭轭轭，使使使使正正正正电电电电荷荷荷荷得以分散。得以分散。得以分散。得以分散。解释：解释：4/9/2023 卤卤卤卤原原原原子子子子与与与与双双双双键键键键相相相相隔隔隔隔两两两两个个个个或或或或两两两两个个个个以以以以上上上上饱饱饱饱和和和和碳碳碳碳原原原原子子子子，其其其其通式为：通式为：通式为：通式为：(H)RCH(H)RCHCH(CHCH(CH2 2)2 2-X (-X (n n2)2)这这这这类类类类化化化化合合合
36、合物物物物卤卤卤卤原原原原子子子子活活活活泼泼泼泼性性性性介介介介于于于于前前前前两两两两类类类类之之之之间间间间，与与与与卤卤卤卤代代代代烷烷烷烷相相相相似似似似。在在在在加加加加热热热热条条条条件件件件下下下下，能能能能与与与与硝硝硝硝酸酸酸酸银银银银醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液反反反反应应应应生生生生成成成成卤化银沉淀。卤化银沉淀。卤化银沉淀。卤化银沉淀。3、孤立型卤代烯烃和卤代芳香烃、孤立型卤代烯烃和卤代芳香烃4/9/2023 孤孤孤孤立立立立型型型型卤卤卤卤代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃和和和和卤卤卤卤代代代代芳芳芳芳香香香香烃烃烃烃的的的的卤卤卤卤原原原原子子子子与与与与双双双双键键键键之之
37、之之间间间间距距距距离离离离相相相相对对对对较较较较远远远远，相相相相互互互互影影影影响响响响很很很很小小小小，卤卤卤卤代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃本本本本身身身身不不不不能能能能形形形形成成成成共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系，解解解解离离离离后后后后生生生生成成成成的的的的碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子也也也也不不不不能能能能形形形形成成成成共共共共轭轭轭轭体体体体系系系系。因因因因此此此此，这这这这类类类类卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃中中中中卤卤卤卤素素素素的活泼性与卤代烷相似。的活泼性与卤代烷相似。的活泼性与卤代烷相似。的活泼性与卤代烷相似。解释：解释：4/9/2023小小 结结 不不不不同
38、同同同结结结结构构构构的的的的卤卤卤卤代代代代烯烯烯烯烃烃烃烃进进进进行行行行亲亲亲亲核核核核取取取取代代代代反反反反应应应应的的的的活活活活性次序为：性次序为：性次序为：性次序为：烯丙基型（苄基型）烯丙基型（苄基型）烯丙基型（苄基型）烯丙基型（苄基型）孤立型孤立型孤立型孤立型 乙烯型（卤代苯）乙烯型（卤代苯）乙烯型（卤代苯）乙烯型（卤代苯）4/9/2023.练习题练习题一、完成下列反应：一、完成下列反应：(1).(2).4/9/2023二、鉴别下列化合物：二、鉴别下列化合物：氯苯、苄基氯、氯苯、苄基氯、氯苯、苄基氯、氯苯、苄基氯、1-1-苯基苯基苯基苯基-2-2-氯乙烷氯乙烷氯乙烷氯乙烷不反
39、应不反应不反应不反应不反应不反应4/9/2023 卤卤卤卤代代代代烃烃烃烃能能能能与与与与LiLi、NaNa、K K、MgMg等等等等金金金金属属属属反反反反应应应应，生生生生成成成成金金金金属属属属直直直直接接接接与与与与碳碳碳碳相相相相连连连连的的的的有有有有机机机机金金金金属属属属化化化化合合合合物物物物。其其其其中中中中与与与与镁镁镁镁在在在在无无无无水水水水乙乙乙乙醚醚醚醚中中中中反反反反应应应应生生生生成成成成有有有有机机机机金金金金属属属属化化化化合合合合物物物物烃烃烃烃基基基基卤卤卤卤化化化化镁镁镁镁，又又又又称称称称GrignardGrignard试试试试剂剂剂剂，是是是是有
40、有有有机机机机合合合合成成成成中中中中很很很很常常常常用用用用的的的的试试试试剂。剂。剂。剂。烃基卤化镁烃基卤化镁烃基卤化镁烃基卤化镁-+强强强强亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂四、四、Grignard试剂试剂4/9/2023 GrignardGrignard试剂遇含试剂遇含试剂遇含试剂遇含活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢类化合物（水、醇、氨类化合物（水、醇、氨类化合物（水、醇、氨类化合物（水、醇、氨等）立即分解生成烷烃：等）立即分解生成烷烃：等）立即分解生成烷烃：等）立即分解生成烷烃：由由由由于于于于GrignardGrignard试试试试剂剂剂剂遇遇遇遇水水水水分分分分解解解解，故故故故需需需需要
41、要要要在在在在无无无无水水水水乙乙乙乙醚等非质子性溶剂醚等非质子性溶剂醚等非质子性溶剂醚等非质子性溶剂中制备和使用。中制备和使用。中制备和使用。中制备和使用。4/9/2023 作作作作为为为为强强强强的的的的亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂，GrignardGrignard试试试试剂剂剂剂可可可可以以以以和和和和醛醛醛醛、酮及二氧化碳等多种化合物发生加成反应。酮及二氧化碳等多种化合物发生加成反应。酮及二氧化碳等多种化合物发生加成反应。酮及二氧化碳等多种化合物发生加成反应。GrignardGrignard试试试试剂剂剂剂与与与与二二二二氧氧氧氧化化化化碳碳碳碳加加加加成成成成可可可可以以以以得得得得到到到到比比比比原原原原来来来来卤代烃多一个碳原子的羧酸：卤代烃多一个碳原子的羧酸：卤代烃多一个碳原子的羧酸：卤代烃多一个碳原子的羧酸：例如：例如：例如：例如：4/9/2023总结：总结：合成多一个合成多一个合成多一个合成多一个C C的羧酸的方法：的羧酸的方法：的羧酸的方法：的羧酸的方法：4/9/20234/9/2023