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1、第二章第二章电催化过程电催化过程 电催化作用可定义为：在电场作用下，存在于电电催化作用可定义为：在电场作用下，存在于电极表面或溶液中的少量物质（可以是电活性或非电极表面或溶液中的少量物质（可以是电活性或非电2.1电催化原理电催化原理活性的）活性的）,以及由于电极材料以及由于电极材料本身性质或表面状态特性，能本身性质或表面状态特性，能够显著加速在电极上发生的电够显著加速在电极上发生的电子转移反应，而子转移反应，而“少量物质少量物质”或电极本身并不发生变化的一或电极本身并不发生变化的一类化学作用。类化学作用。南京晓庄学院化学系 如何选择电极材料和改善电极材料（如纳米表面状如何选择电极材料和改善电极
2、材料（如纳米表面状态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有态）的表面性能，使它除作电子导体外，还赋予它具有一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒一定的电催化性能，则是电化学工作者研究的一个永恒课题。课题。要特别注意的是电催化作用不是指要特别注意的是电催化作用不是指要特别注意的是电催化作用不是指要特别注意的是电催化作用不是指“电电电电”的催化作用，的催化作用，的催化作用，的催化作用，而是上述所指的而是上述所指的而是上述所指的而是上述所指的“少量物质少量物质少量物质少量物质”或电极材料本身的性能的或电极材料本身的性能的或电极材料本身的性能的或电极材料本身的性能的催化作用。电催化作
3、用是不能改变反应的方向和平衡以催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平衡以催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平衡以催化作用。电催化作用是不能改变反应的方向和平衡以及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物及具有选择性等特征的。当电极材料本身或表面状态物性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。性起催化作用时，则该电极既是电子导体又是催化剂。南京晓庄学院化学系.1电催化的类型及一般原
4、理电催化的类型及一般原理电极反应的催化作用分为：电极反应的催化作用分为：1、氧化氧化还原电催化是指固定在电极表面或存在还原电催化是指固定在电极表面或存在于溶液相中的催化剂本身发生了氧化于溶液相中的催化剂本身发生了氧化还原反应，还原反应，或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应底或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其反应物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其反应机理为：机理为：南京晓庄学院化学系式中，式中，OK及及K分别为催化剂的氧化态和还原态，分别为催化剂的氧化态和还原态，第一步为在电场作用下，催化剂的氧化态从电极第一步为在电场作用下，催化剂的
5、氧化态从电极上获得电子生成催化剂的还原态上获得电子生成催化剂的还原态K，而催化剂的还，而催化剂的还原态原态K与溶液相中的反应底物与溶液相中的反应底物A发生反应，形成产发生反应，形成产物物Y，同时催化剂又氧化成氧化态，进一步参与循，同时催化剂又氧化成氧化态，进一步参与循环而完成电催化过程，如图（环而完成电催化过程，如图（a a）所示。）所示。南京晓庄学院化学系2 2、非氧化非氧化非氧化非氧化还原催化是指起催化作用的电极材料本还原催化是指起催化作用的电极材料本还原催化是指起催化作用的电极材料本还原催化是指起催化作用的电极材料本身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还原身或固定在电极表面上的修饰物
6、并不发生氧化还原身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还原身或固定在电极表面上的修饰物并不发生氧化还原反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产反应，而仅仅是在电化学反应的前、后或其中所产生的纯化学作用，例如生的纯化学作用，例如生的纯化学作用，例如生的纯化学作用，例如H H H H+还原后的还原后的还原后的还原后的H H H H原子复合成原子复合成原子复合成原子复合成H H H H2 2 2 2的的的的反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作用，反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作用，反应过程中
7、的一些贵金属、金属氧化物的催化作用，反应过程中的一些贵金属、金属氧化物的催化作用，其电催化过程如图（其电催化过程如图（其电催化过程如图（其电催化过程如图（b b b b）所示。这种催化作用又称外）所示。这种催化作用又称外）所示。这种催化作用又称外）所示。这种催化作用又称外壳层催化。壳层催化。壳层催化。壳层催化。南京晓庄学院化学系氧氧氧氧化化化化-还还还还原原原原媒媒媒媒介介介介体体体体的的的的电电电电催催催催化化化化性性性性能能能能与与与与媒媒媒媒介介介介体体体体的的的的物物物物理理理理和和和和化化化化学学学学性性性性质质质质以以以以及及及及氧氧氧氧化化化化-还还还还原原原原式式式式的的的的电
8、电电电位位位位等等等等有有有有关关关关，一一一一般般般般来来来来说说说说，优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：优良的电子传递媒介应具有如下的主要性质：（1）一般能稳定吸附或滞留在电极表面；）一般能稳定吸附或滞留在电极表面；（2）氧氧化化-还还原原的的式式电电位位与与被被催催化化反反应应发发生生的的式式电电位位相相近，而且氧化近，而且氧化-还原电势与溶液的还原电势与溶液的pH无关；无关；（3）呈呈现现可可逆逆电电极极反反应应的的动动力力学学特特征征，而而且且氧氧化化态态和和还还原态均能稳定存在；原态均能稳定存在；
9、（4）可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；）可与被催化的物质之间发生快速的电子传递；（5）一般要求对氧气惰性或非反应活性。一般要求对氧气惰性或非反应活性。南京晓庄学院化学系对于氧化对于氧化-还原电催化，电极反应的催化作用既可还原电催化，电极反应的催化作用既可以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解在以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解在电解液中的氧化电解液中的氧化-还原物种发生。还原物种发生。前者的媒介体电催化是前者的媒介体电催化是典型的多相催化，典型的多相催化，典型的多相催化，典型的多相催化，后者由于后者由于媒介体在电极表面发生异相的氧化媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原后又溶
10、解还原后又溶解于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原态的于溶液中，然后溶解于溶液中的氧化态或还原态的媒介体又起催化作用，因此，可以看成是媒介体又起催化作用，因此，可以看成是均相的电均相的电均相的电均相的电催化。催化。催化。催化。南京晓庄学院化学系在在电电极极表表面面上上接接了了媒媒介介体体的的异异相相电电催催化化与与氧氧化化-还还原原均相催化相比较有明显的优点：均相催化相比较有明显的优点：（1 1）催催催催化化化化反反反反应应应应发发发发生生生生在在在在氧氧氧氧化化化化-还还还还原原原原媒媒媒媒介介介介体体体体的的的的式式式式电电电电位位位位附附附附近，通常只涉及简单电子转移反应；近，通常只
11、涉及简单电子转移反应；近，通常只涉及简单电子转移反应；近，通常只涉及简单电子转移反应；（2 2）通通通通过过过过比比比比均均均均相相相相催催催催化化化化中中中中用用用用量量量量少少少少得得得得多多多多的的的的催催催催化化化化剂剂剂剂，可可可可在在在在反应层内提供高浓度的催化剂；反应层内提供高浓度的催化剂；反应层内提供高浓度的催化剂；反应层内提供高浓度的催化剂；（3 3）从从从从理理理理论论论论上上上上预预预预测测测测，对对对对反反反反应应应应速速速速度度度度的的的的提提提提高高高高要要要要远远远远超超超超过过过过均均均均相催化剂；相催化剂；相催化剂；相催化剂；（4 4）不需要分离产物和催化剂。
12、不需要分离产物和催化剂。不需要分离产物和催化剂。不需要分离产物和催化剂。南京晓庄学院化学系对对于于媒媒介介体体作作用用下下的的电电催催化化，大大多多数数情情况况下下是是通通过过在在电电极极表表面面修修饰饰上上一一层层或或多多层层的的媒媒介介体体，这这种种修修饰饰电电极极用用于于电电化化学学分分析析不不仅仅能能降降低低催催化化反反应应的的超超电电势势，加加快快反反应应速速率率，提提高高分分析析灵灵敏敏度度，也也拓拓宽宽了了分分析析的的线线形形范范围围，而而且且基基于于热热力力学学和和动动力力学学方方面面的的知知识识可可有有目目的的地地选选择择催催化化剂剂进进行行有有选选择择的的电电催催化化，因因
13、此此提提高了分析的选择性。高了分析的选择性。南京晓庄学院化学系非氧化非氧化-还原催化是指固定在电极表面的催化剂本身还原催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化在催化过程中并不发生氧化-还原反应，当发生的总还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，而产生了某种生在电子转移步骤的前、后或其中，而产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。化学加成物或某些其他的电活性中间体。总的活化能被总的活化能被总的活化能被总的活化能被“化学的化学的化学的化学的”氧化氧化氧化氧化-还原催化剂所降低
14、，还原催化剂所降低，还原催化剂所降低，还原催化剂所降低，在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式在这种情况下发生电催化反应的电势与媒介体的式电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。电位会有所差别，这种催化作用又称为外壳层催化。南京晓庄学院化学系在在在在研研研研究究究究生生生生物物物物分分分分子子子子的的的的电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应过过过过程程程程中中中中，发发发发现现现现许许许许多多多多生生
15、生生物物物物分分分分子子子子，尤尤尤尤其其其其是是是是氧氧氧氧化化化化-还还还还原原原原蛋蛋蛋蛋白白白白质质质质和和和和酶酶酶酶与与与与电电电电极极极极之之之之间间间间的的的的电电电电子子子子迁迁迁迁移移移移反反反反应应应应的的的的速速速速率率率率十十十十分分分分缓缓缓缓慢慢慢慢，这这这这种种种种生生生生物物物物大大大大分分分分子子子子氧氧氧氧化化化化-还还还还原原原原的不可逆性主要与下列因素有关：的不可逆性主要与下列因素有关：的不可逆性主要与下列因素有关：的不可逆性主要与下列因素有关：（1）大大多多数数氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶能能强强烈烈地地吸吸附附于于金金属属电电极极的的表表
16、面面并并伴伴随随在在变变形形，变变形形后后的的氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶常常常常经经历历不不可可逆逆的的电电化化学学反反应应并并影影响响其其游游离离于于溶液中的自由扩散分子的电子迁移。溶液中的自由扩散分子的电子迁移。（2）蛋蛋白白质质和和酶酶的的氧氧化化-还还原原基基团团被被多多肽肽链链所所包包围围，阻碍了其与电极之间的电子传递。阻碍了其与电极之间的电子传递。（3）氧化氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。的不对称分布，阻碍了其电化学反应的可逆性。南京晓庄学院化学系为了研究氧化为了研究氧化-还原蛋白质
17、和酶，常用的方法是通过还原蛋白质和酶，常用的方法是通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧化化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化究的电势范围内，这种媒介体发生了氧化-还原反应。还原反应。除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本除此之外，还有一类物质修饰到电极表面上以后其本身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，这种还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，
18、这种物质称为促进剂物质称为促进剂。这种促进剂对氧化这种促进剂对氧化-还原蛋白质和还原蛋白质和酶反应的催化作用类似于非氧化酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生还原电催化，在生物电化学的研究中，又称为氧化物电化学的研究中，又称为氧化-还原蛋白质和酶的还原蛋白质和酶的直接电化学。直接电化学。南京晓庄学院化学系促促进进剂剂作作用用下下的的电电催催化化与与前前面面介介绍绍的的非非氧氧化化-还还原原电电催催化化又又有有所所不不同同，非非氧氧化化-还还原原电电催催化化是是通通过过催催化化剂剂参参加加了了反反应应中中的的一一些些步步骤骤，从从而而达达到到催催化化目目的的，而而促促进进剂剂的的电电催催
19、化化作作用用则则是是通通过过改改变变电电极极/溶溶液液界界面面的结构达到电催化目的。的结构达到电催化目的。促进剂的电催化效果与促促进剂的电催化效果与促促进剂的电催化效果与促促进剂的电催化效果与促进剂的结构、在电极表面上进剂的结构、在电极表面上进剂的结构、在电极表面上进剂的结构、在电极表面上吸附时的取向以及吸附的强吸附时的取向以及吸附的强吸附时的取向以及吸附的强吸附时的取向以及吸附的强弱等密切相关。弱等密切相关。弱等密切相关。弱等密切相关。南京晓庄学院化学系.2影响电催化性能的因素影响电催化性能的因素电催化剂必须具备的性能：电催化剂必须具备的性能：1.催化剂有一定的电子导电性；催化剂有一定的电子
20、导电性；2.高的催化活性；高的催化活性；3.催化剂的电化学稳定性。催化剂的电化学稳定性。对于复杂电极过程催化剂的选择，要同时考虑到催对于复杂电极过程催化剂的选择，要同时考虑到催化剂的导电性、稳定性和催化活性的兼顾。化剂的导电性、稳定性和催化活性的兼顾。南京晓庄学院化学系影响电催化活性能的主要因素影响电催化活性能的主要因素1.催化剂的结构和组成；催化剂的结构和组成；2.催化剂的氧化还原电势：催化剂的氧化还原电势：3.催化剂的载体对电催化活性有很大的影响。催化剂的载体对电催化活性有很大的影响。此外，电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的此外，电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的此外，电催化剂的表
21、面微观结构和状态、溶液中的此外，电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等也都是影响电催化的重要因素。化学环境等也都是影响电催化的重要因素。化学环境等也都是影响电催化的重要因素。化学环境等也都是影响电催化的重要因素。南京晓庄学院化学系.3评价电催化性能的方法评价电催化性能的方法 电催化剂对一个或一类反应有催化作用主要电催化剂对一个或一类反应有催化作用主要体现在：电极反应氧化体现在：电极反应氧化-还原超电势的降低或在还原超电势的降低或在某一给定电势下氧化某一给定电势下氧化-还原电流的增加。因此只还原电流的增加。因此只要测定出电极反应体系的氧化要测定出电极反应体系的氧化-还原电势、电流还原电
22、势、电流（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性的高低。发生时催化活性的高低。南京晓庄学院化学系用用来来研研究究电电催催化化过过程程的的电电化化学学方方法法有有循循环环伏伏安安法法、旋旋转转圆圆盘盘（环环盘盘）电电极极伏伏安安法法、计计时时电电势势法法和和稳稳态态极极化化曲曲线线的的测测定定等等，此此外外，一一些些光光谱谱的的方方法法也也可可用用来来评评价电催化性的高低。价电催化性的高低。循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该循环伏安法是形容电催化过程最常用的方法，该循环伏安法是形容电催化过程最
23、常用的方法，该方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范方法十分简便，一方面能较快地观测在较宽的电势范围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富围内发生的电极反应，为电催化过程的研究提供丰富的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算的信息。另一方面又能通过对曲线形状的分析，估算电催化反应的热力学和动力学参数，从
24、而评价催化剂电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化活性的高低。电催化活性的高低。电催化活性的高低。电催化活性的高低。南京晓庄学院化学系 循环伏安法循环伏安法循环伏安法循环伏安法是一个定性的方法。运用循环伏安法是一个定性的方法。运用循环伏安法研究电催化氧化的过程中，如果某种催化剂能对电极研究电催化氧化的过程中，如果某种催化剂能对电极反应起催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电反应起催化作用，体现在循环伏安图上就是氧化峰电位的负移（即超电位的降低），或峰电位基本不发生位的负移（即超电位的降低
25、），或峰电位基本不发生变化但氧化峰电流却显著增加。以变化但氧化峰电流却显著增加。以Nile(NBH)蓝作为电蓝作为电子传递媒介体催化子传递媒介体催化NADH氧化的循环伏安图。氧化的循环伏安图。P50P50P50P50NADHNADH在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为在玻碳电极上氧化时氧化峰电位约为0.06V,0.06V,而在而在而在而在NileNile蓝修饰的玻碳电极上蓝修饰的玻碳电极上蓝修饰的玻碳电极上蓝修饰的玻碳电极上NADHNADH氧化峰电位却负氧化峰电位却负氧化峰电位却负氧化峰电位却负移到左右，氧化超电势降低了约，表明移到左
26、右，氧化超电势降低了约，表明移到左右，氧化超电势降低了约，表明移到左右，氧化超电势降低了约，表明NileNile蓝修饰电蓝修饰电蓝修饰电蓝修饰电极对极对极对极对NADHNADH的氧化呈现了很高的催化活性。的氧化呈现了很高的催化活性。的氧化呈现了很高的催化活性。的氧化呈现了很高的催化活性。南京晓庄学院化学系催化过程可以表示为：催化过程可以表示为：催化过程可以表示为：催化过程可以表示为：NBHNBHNBNBNBNB+H+H+H+H+2e+2e+2e+2eNADH+NBNADH+NB+NADNADNADNAD+NBH+NBH+NBH+NBH进进进进一一一一步步步步研研研研究究究究发发发发现现现现，N
27、ADHNADH在在在在NileNile蓝蓝蓝蓝修修修修饰饰饰饰电电电电极极极极上上上上氧氧氧氧化化化化的的的的催催催催化化化化峰峰峰峰并并并并不不不不发发发发生生生生在在在在NileNile蓝蓝蓝蓝氧氧氧氧化化化化还还还还原原原原的的的的式式式式电电电电位位位位附附附附近近近近，产产产产生这种现象的可能原因有两个：生这种现象的可能原因有两个：生这种现象的可能原因有两个：生这种现象的可能原因有两个：(1)Nile(1)Nile蓝和蓝和蓝和蓝和NADHNADH之间的电子转移速率比较慢；之间的电子转移速率比较慢；之间的电子转移速率比较慢；之间的电子转移速率比较慢；(2)(2)NileNile蓝蓝蓝蓝
28、和和和和NADHNADH之之之之间间间间的的的的相相相相互互互互作作作作用用用用形形形形成成成成了了了了中中中中间间间间电电电电子子子子转转转转移移移移配配配配合合合合物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。物，这已被现场表面拉曼光谱实验所证实。南京晓庄学院化学系循环伏安法循环伏安法研究电催化过程的另一个例子是同多钼研究电催化过程的另一个例子是同多钼酸掺杂的聚苯胺修饰电极对酸掺杂的聚苯胺修饰电极对CIO3-和和BrO3-还原的电还原的电催化。采用掺杂的方法制得的催化。采用掺杂的方法制得的H H4Mo8O26-PAn/GC
29、修修饰电极在硫酸介质中呈现了三对可逆的氧化还原峰，饰电极在硫酸介质中呈现了三对可逆的氧化还原峰，峰电位值分别位于，峰电位值分别位于，0.15V和，保持了多钼酸原来的和，保持了多钼酸原来的峰电位和峰形，修饰电极呈现出对峰电位和峰形，修饰电极呈现出对CIO3-和和BrO3-电电催化还原的功能。催化还原的功能。P51图图南京晓庄学院化学系由由图图可可见见，当当向向溶溶液液中中加加入入CIO3-后后，此此电电极极位位于于-0.05V的的第第三三对对峰峰的的阴阴极极氧氧化化峰峰电电流流减减小小乃乃至至消消失失，属属于于典典型型的的EC平平行行催催化化机机制制，其其催催化化电电流流分分别别与与CIO3-和
30、和BrO3-的的浓浓度度呈呈线线形关系，可以用于形关系，可以用于CIO3-和和BrO3-的检测。的检测。南京晓庄学院化学系 旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法是研究电催化反应动是研究电催化反应动力学的一种比较实用的定量方法。已知微过氧化物酶力学的一种比较实用的定量方法。已知微过氧化物酶-11（MP-11）能催化氧气和氧化氢的还原，将）能催化氧气和氧化氢的还原，将MP-11固定于固定于Nafion膜中可以实现对氧气和过氧化氢的电膜中可以实现对氧气和过氧化氢的电催化还原。氧气在催化还原。氧气在Nafion固定的固定的MP-11修
31、饰电极上在修饰电极上在NaAc/HAc缓冲溶液（）中的循环伏安图显示：在约缓冲溶液（）中的循环伏安图显示：在约左右出现了一个还原峰，为溶解于分子氧的还原峰。左右出现了一个还原峰，为溶解于分子氧的还原峰。分子氧在分子氧在Nafion膜固定的膜固定的MP-11修饰电极还原峰电位修饰电极还原峰电位Epc与溶液与溶液pH值成线形关系，直线斜率为。这表明溶值成线形关系，直线斜率为。这表明溶液中液中H+离子参与了分子氧的电催化还原反应过程。离子参与了分子氧的电催化还原反应过程。南京晓庄学院化学系运运运运用用用用旋旋旋旋转转转转圆圆圆圆盘盘盘盘电电电电极极极极伏伏伏伏安安安安法法法法研研研研究究究究了了了了
32、氧氧氧氧气气气气在在在在修修修修饰饰饰饰电电电电极极极极上上上上还原的动力学参数。还原的动力学参数。还原的动力学参数。还原的动力学参数。P52P52图、图图、图图、图图、图在在实实用用电电催催化化过过程程中中稳稳态态极极化化曲曲线线的的测测定定是是研研究究催催化化活活性性和和稳稳定定性性最最实实用用的的方方法法。稳稳态态极极化化曲曲线线的的测测定定是是通通过过施施加加一一定定的的电电势势（或或电电流流）于于催催化化电电极极上上，然然后后观观测测电电流流（或或电电势势）随随时时间间的的变变化化，直直到到电电流流（或或电电势势）随随时时间间的的变变化化，直直到到电电流流（或或电电势势）不不随随时时
33、间间而而变变化化或或随随时时间间的的变变化化很很小小时时，记记录录下下电电势势-电流的关系曲线。电流的关系曲线。南京晓庄学院化学系根根据据电电极极反反应应动动力力学学知知识识，电电极极反反应应的的速速度度与与施施加加的的电电势势有有关关。对对于于同同一一电电极极反反应应，若若在在不不同同修修饰饰电电极极上上进进行行，为为了了比比较较电电催催化化剂剂的的相相对对活活性性，可可以以通通过过测测定定平平衡衡电电势势下下的的交交换换电电流流密密度度i0值值判判断断电电极极材材料料对对该该反反应应催催化化活活性性的的大大小小。i0越越大大，表表示示电电极极材材料料对对反反应应的的催催化化活活性性越越高高
34、，反反之之，i0越越小小，表表示示电电极极材材料料对对反反应应的的催催化化活活性性越越低低。而而电电极极反反应应在在平平衡衡电电势势下下交换电流密度交换电流密度i0值可通过测定得到的值可通过测定得到的Tafel曲线获得。曲线获得。南京晓庄学院化学系光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可光谱方法主要用于电化学反应机理的研究，但也可用来评价电极催化性能，其主要思想在于运用光谱用来评价电极催化性能，其主要思想在于运用光谱用来评价电极催化性能，其主要思想在于运用光谱用来评价电极催化性能，其主要思想在于运用光谱
35、技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产技术（例如现场红外光谱）检测催化反应发生时产物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种物或活性中间体初始形成的电势以及当有毒化物种存在时毒化物种消失的存在时毒化物种消失的存在时毒化物种消失的存在时毒化物种消失的电势等，从而判别在所电势等，从而判别在所电势等，从而判别在所电势等，从而判别在所研究的催化剂上电极反研究的催化剂上电极反研究的催化剂上电极反研究的催化剂上电极反应发生的
36、电势。应发生的电势。应发生的电势。应发生的电势。南京晓庄学院化学系2.2氢电极反应的电催化氢电极反应的电催化2.2.1氢气析出的电催化氢气析出的电催化氢析出反应的总过程一般表示为：氢析出反应的总过程一般表示为：2H3+O+2eH2+2H2O（酸性介质）（酸性介质）或或2H2O+2eH2+2OH-（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）关关于于氢氢在在阴阴极极析析出出时时的的机机理理研研究究，有有不不同同的的理理论论，其其中中著著名名的的有有迟迟缓缓放放电电理理论论和和复复合合理理论论两两种种，但但普普遍遍认认为组成该过程的基本步骤有：为组成该过程的基本步骤有：南京晓庄学院化学系（1 1）电电电电化
37、化化化学学学学反反反反应应应应步步步步骤骤骤骤：电电电电化化化化学学学学还还还还原原原原产产产产生生生生吸吸吸吸附附附附于于于于电电电电极极极极表面的氢原子：表面的氢原子：表面的氢原子：表面的氢原子：HH3 3+O+e+MO+e+MMH+HMH+H2 2OO （酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）或或或或 HH2 2O+e+MO+e+MMH+OHMH+OH-（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（2 2）复合脱附步骤：）复合脱附步骤：）复合脱附步骤：）复合脱附步骤：MH+MHMH+MH2M+H2M+H2 2（3 3）电化学脱附步骤：）电化学脱附步骤：
38、）电化学脱附步骤：）电化学脱附步骤：MH+HMH+H3 3+O+eO+eHH2 2+H+H2 2O+MO+M（酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）（酸性介质）MH+HMH+H2 2O+eO+eHH2 2+M+OH+M+OH-（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）（中性或碱性介质）南京晓庄学院化学系大大量量实实验验事事实实表表明明，上上述述的的反反应应机机理理和和速速度度控控制制步步骤骤不不仅仅依依赖赖于于金金属属的的本本质质和和金金属属表表面面状状态态，而而且且随随电电极极电电势势（或或电电流流密密度度）、溶溶液液组组成成和和温温度度等等因因素素而变化。而变化。P59表表在在许许
39、多多金金属属电电极极上上氢氢气气的的析析出出都都伴伴有有较较大大的的超超电电势势，而而超超电电势势的的大大小小正正反反映映了了电电极极催催化化活活性性的的高高低低。Tafel公公式式=a+blgi 表表示示了了氢氢气气析析出出的的超超电电势势与与电电流流密密度度的的定定量量关关系系。氢氢超超电电势势的的大大小小基基本本上上决决定定于于a的的值值，因因此此a的的值值越越小小，氢氢超超电电势势也也愈愈小小，其其可可逆逆程程度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高。度越好，电极材料对氢的催化活性也愈高。南京晓庄学院化学系按按按按照照照照TafelTafel关关关关系系系系式式式式中中中中a a值值值值的
40、的的的大大大大小小小小，可可可可将将将将常常常常用用用用电电电电极极极极材材材材料料料料分分分分为三类：为三类：为三类：为三类：(1)低低超超电电势势金金属属，a值值在在之之间间，其其中中最最重重要要的的是是Pt系贵金属；系贵金属；(2)中中超超电电势势金金属属，a值值在在之之间间，其其中中最最主主要要的的金金属属是是Fe,Co,Ni,Cu,W,Au；(3)超电势金属，超电势金属，a值在之间，主要有值在之间，主要有Cd,Hg,Tl,Zn,Ga,Bi,Sn等。等。南京晓庄学院化学系依据上述提及的氢气在阴极上析出机理，可以发现依据上述提及的氢气在阴极上析出机理，可以发现H2析出过程中先经历电化学还
41、原步骤形成吸附于电析出过程中先经历电化学还原步骤形成吸附于电极表面的氢原子，即先形成极表面的氢原子，即先形成M-H键；然后再发生键；然后再发生M-H键的断裂，形成氢分子。因此，电极材料对键的断裂，形成氢分子。因此，电极材料对H2析出析出的电催化性能与的电催化性能与M-H键的强度越大，越有利于反应键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应的速率亦越步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应的速率亦越大，但大，但M-H的强度大时，复合脱附或化学脱附步骤的强度大时，复合脱附或化学脱附步骤（即（即M-H键断裂）的发生必然需要克服较大的活化键断裂）的发生必然需要克服较大的活化能，导致能，导致M
42、-H键断裂形成键断裂形成H2分子以相对较慢的速率分子以相对较慢的速率进行，因而，总反应的速率仍不会很快。因此，可进行，因而，总反应的速率仍不会很快。因此，可以预期氢气析出反应的速率发生在以预期氢气析出反应的速率发生在M-H键强度为中键强度为中等值时的情形，实验结果也证明了这一点。等值时的情形，实验结果也证明了这一点。南京晓庄学院化学系催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一催化剂活性中心的电子构型是影响电催化活性的一个主要因素，这是由于过渡金属催化剂都含有空余个主要因素，这是由于过渡金属催化剂都含有空余的的d轨道和未成对的轨道和未成对的d电子，能形成各种特征的化学电子，能形成各种特征的化学
43、吸附键而达到电催化目的。而过渡金属催化剂的电吸附键而达到电催化目的。而过渡金属催化剂的电子构型则决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等子构型则决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等强度的强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态键的形成可通过改变电极表面电子状态而实现，这样就可实现电催化的目的。而实现，这样就可实现电催化的目的。南京晓庄学院化学系氢氢气气的的析析出出反反应应，有有一一大大类类催催化化剂剂是是金金属属氧氧化化物物。它它在在金金属属氧氧化化物物电电极极上上析析出出时时，Tafel曲曲线线的的斜斜率率b的的数数值值在在3060mv之之间间，低低于于氢氢气气在在金金属属电电极极上上析析
44、出出时时的的数数值值。氢氢气气在在大大多多数数金金属属氧氧化化物物上上析析出出的的机机理理是是EE机机理理：即即质质子子或或水水分分子子先先在在金金属属氧氧化化物物电电极极上上放放电电，形形成成吸吸附附物物种种然然后后吸吸附附物物种种再再在在电电极极表表面面发发生生电化学脱附。电化学脱附。氢气在氧化物催化剂上析出时氢气在氧化物催化剂上析出时氢气在氧化物催化剂上析出时氢气在氧化物催化剂上析出时TafelTafel曲线斜率为曲线斜率为曲线斜率为曲线斜率为40mv40mv左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤。左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤。左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤
45、。左右，因此可以认为电化学脱附是速度控制步骤。南京晓庄学院化学系2.2.1氢氧化反应的电催化氢氧化反应的电催化根根据据“微微观观可可逆逆”原原理理，阳阳极极氧氧化化反反应应机机理理应应与与阴阴极极还还原原机机理理相相同同，只只是是进进行行方方向向相相反反而而已已。因因此此，根根据据对对氢氢气气析析出出反反应应机机理理的的认认识识，不不难难得得出出氢氢气气的的阳阳极极氧氧化反应应包含如下步骤：化反应应包含如下步骤：（1 1）氢氢氢氢分分分分子子子子在在在在电电电电极极极极表表表表面面面面的的的的解解解解离离离离吸吸吸吸附附附附或或或或按按按按电电电电化化化化学学学学历历历历程程程程解解解解离吸附
46、：（离吸附：（离吸附：（离吸附：（2 2）吸附氢的电化学氢化：）吸附氢的电化学氢化：）吸附氢的电化学氢化：）吸附氢的电化学氢化：在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，在氢气氧化反应的机理中的除包含有上述两步骤外，当然还包括当然还包括当然还包括当然还包括HH2 2、HH+（或（或（或（或OHOH-）等物种的扩散过程。）等物种的扩散过程。）等物种的扩散过程。）等物种的扩散过程。南京晓庄学院化学系依依依依据据据据上上上上述述述述的的的的反反反反应应应应机机机机理理理理，不不不不难难难难看看看看出出出出
47、：不不不不同同同同电电电电极极极极对对对对HH2 2氧氧氧氧化化化化的的的的催催催催化化化化活活活活性性性性同同同同样样样样与与与与形形形形成成成成的的的的M-HM-H键键键键的的的的强强强强度度度度有有有有关关关关。可可可可以以以以预预预预期，适中的期，适中的期，适中的期，适中的M-HM-H键的强度对应的催化剂活性最高。键的强度对应的催化剂活性最高。键的强度对应的催化剂活性最高。键的强度对应的催化剂活性最高。对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂系贵对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是铂系贵金属及其合金，其他金属如金属及其合金，其他金属如Mo,Nb,Ag,CU等对氢气的等对氢气的氧化
48、也有一定的电催化活性。氧化也有一定的电催化活性。近年来，由于近年来，由于H2-O2质子交换膜燃料电池可能的应用，有关质子交换膜燃料电池可能的应用，有关H2氧化电催化剂的研究主要集中于催化剂的制备方法，组成形态氧化电催化剂的研究主要集中于催化剂的制备方法，组成形态以及膜以及膜-电极集合体（电极集合体（MEA）的结构优化等方面，其主要目的）的结构优化等方面，其主要目的是为了提高催化剂层中贵金属铂等的利用率和催化性能。是为了提高催化剂层中贵金属铂等的利用率和催化性能。南京晓庄学院化学系氧电极反应的电催化氧电极反应的电催化 氧气的电催化还原氧气的电催化还原1.1.氧气还原的机理：氧气还原的机理：氧气还
49、原的机理：氧气还原的机理：如如果果不不涉涉及及反反应应机机理理的的细细节节，则则氧氧气气在在不不同同电电极极上上的的还原可能有两种途径。还原可能有两种途径。（1）直接四电子反应途径）直接四电子反应途径O2+4H+4e2H2O，0=1.229V(酸性溶液酸性溶液)或或或或 O2+2H2O+4e4OH-，0=0.401V(碱性溶液碱性溶液)南京晓庄学院化学系（2 2）二电子反应途径）二电子反应途径）二电子反应途径）二电子反应途径在酸性溶液中在酸性溶液中在酸性溶液中在酸性溶液中OO2 2+2H+2H+2eH+2eH2 2OO2 2，0 0HH2 2OO2 2+2H+2H+4eH+4eH2 2OO，0
50、 0或发生歧化反应或发生歧化反应或发生歧化反应或发生歧化反应HH2 2OO2 22H2H2 2O+OO+O2 2，（催化分解）（催化分解）（催化分解）（催化分解）而在碱性溶液中而在碱性溶液中而在碱性溶液中而在碱性溶液中OO2 2+H+H2 2O+2eHOO+2eHO2 2-+OH+OH-，0 0HOHO2 2-+H+H2 2O+2e3OHO+2e3OH-，0 0或发生歧化反应或发生歧化反应或发生歧化反应或发生歧化反应2HO2HO2 2-2OH2OH-+O+O2 2南京晓庄学院化学系所谓直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤所谓直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤所谓直接四电子途径实际上是