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1、第二章电催化过程第1页，共120页，编辑于2022年，星期二第一节第一节 电催化原理电催化原理 许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较小。许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较小。为使此类反应具有使用价值，需要为使此类反应具有使用价值，需要寻找均相或复相的催寻找均相或复相的催化剂化剂，以降低总反应的活化能，提高反应速率。，以降低总反应的活化能，提高反应速率。在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远离在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由于不良的动由于不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较低力学特征，即电极反应
2、交换电流密度较低。因此，电因此，电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。第2页，共120页，编辑于2022年，星期二 在在电场的作用电场的作用下，存在于下，存在于电极表面电极表面或或溶液中的修溶液中的修饰物饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或促进或抑制在抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物相中的修饰物本身并不发生变化本身并不发生变化的一类的一类
3、化学作用化学作用。电催化：电催化：实质：实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反改变反应的电势或反应速率应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种反应进行某种促进和选择促进和选择。第3页，共120页，编辑于2022年，星期二 电催化作用的电催化作用的基底电极基底电极可以是一个电子导体，可以是一个电子导体，也可以既是电子导体，又具有催化功能。也可以既是电子导体，又具有催化功能。若基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修
4、饰物若基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修饰物具有两个作用：一般的传递电子；对反应物进行活化具有两个作用：一般的传递电子；对反应物进行活化或促进电子的转移速率（催化作用）。或促进电子的转移速率（催化作用）。电极材料电极材料是实现电催化过程最重要因素是实现电催化过程最重要因素 电化学反应一般是在电极电化学反应一般是在电极/溶液界面的电极表面发生溶液界面的电极表面发生的，由于受电极材料的种类的限制，如何改善现有的，由于受电极材料的种类的限制，如何改善现有电极电极材料的表面材料的表面，赋予电极所期望的电催化性能，成为电化，赋予电极所期望的电催化性能，成为电化学重要的研究方向。学重要的研究方向。第
5、4页，共120页，编辑于2022年，星期二2.1.1 电催化的类型及一般原理电催化的类型：电催化的类型：氧化氧化-还原电催化还原电催化非氧化还原电催化非氧化还原电催化根根据据电电催催化化剂的的性质剂的的性质第5页，共120页，编辑于2022年，星期二 氧化氧化-还原电催化：还原电催化：指指在在催催化化过过程程中中，固固定定在在电电极极表表面面或或存存在在于于电电解解液液中中的的催催化化剂剂本本身身发发生生了了氧氧化化还还原原反反应应，成成为为底底物物的的电电荷荷传传递递的的媒媒介介体体，促促进进底底物物的的电电子子传传递递，这这类类催催化化作作用用又称为又称为媒介体电催化媒介体电催化。第6页，
6、共120页，编辑于2022年，星期二固固定定于于电电极极表表面面或或存存在在于于溶溶液液中中的的电电催催化化剂剂氧氧化化态态形形式式OxOx在在外外加加电电场场作作用用下下生生成成R R，R R与与溶溶液液中中的的底底物物A A反反应应生生成成产产物物B B，并并且且再再生生了了催催化化剂剂的的氧氧化化形形式式OxOx，在在外外加加电电势势作作用用下下不不断断实实现现电催化的循环过程。电催化的循环过程。第7页，共120页，编辑于2022年，星期二1.1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面一般能稳定吸附或滞留在电极表面2.2.氧氧化化-还还原原的的式式电电位位与与被被催催化化反反应应发发生生的的式式
7、电电位位相相近近，且且氧化氧化-还原电势与溶液的还原电势与溶液的pHpH值无关值无关3.3.呈呈现现可可逆逆电电极极反反应应的的动动力力学学特特征征，且且氧氧化化态态和和还还原原态均能稳定的存在态均能稳定的存在4.4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递可与被催化的物质之间发生快速的电子传递5.5.一般要求对氧气惰性或非反应活性一般要求对氧气惰性或非反应活性氧氧化化-还还原原媒媒介介体体的的电电催催化化性性能能与与媒媒介介体体的的物物理理和和化化学学性性质质以以及及氧氧化化-还还原原式式电电位位等等有有关关。优优良良的的电电子子传传递递媒媒介介体体具具有有如下如下性质性质：第8页，共120页
8、，编辑于2022年，星期二 电电极极反反应应的的催催化化作作用用通通过过溶溶解解在在电电解解液液中中的的氧氧化化-还还原原物物种种发发生生，媒媒介介体体在在电电极极表表面面发发生生异异相相的的氧氧化化-还还原原反反应应后后又又溶溶解解于于溶溶液液中中，然然后后溶溶解解在在溶溶液液中中的的氧氧化化态态或或还还原原态态的媒介体起催化作用，可以看成是的媒介体起催化作用，可以看成是均相的电催化。均相的电催化。媒介体电催化的类型：媒介体电催化的类型：电电极极反反应应的的催催化化作作用用通通过过附附着着在在电电极极表表面面的的修修饰饰物物进进行行多相催化多相催化均相电催化均相电催化第9页，共120页，编辑
9、于2022年，星期二多相催化（异相催化）多相催化（异相催化）例：例：（1 1）N-N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化化的媒介催化 （2 2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰 胺嘌呤二核苷酸的催化氧化胺嘌呤二核苷酸的催化氧化 （3 3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C C的催化氧化的催化氧化第10页，共120页，编辑于2022年，星期二均相的电催化均相的电催化 例例：甲甲苯苯氧氧化化成成苯苯甲甲醛醛，已已知知甲甲苯苯氧氧化化在在高高超超电电势势下下只只以以低低速速率率发发生生，向向溶溶液
10、液中中加加入入某某些些金金属属离离子子M Mn+n+，从从而而进进行催化：行催化：使反应在使反应在M Mn+n+/M/M(n+1)(n+1)电对的电势下发生电对的电势下发生第11页，共120页，编辑于2022年，星期二 例例：丙丙烯烯氧氧化化成成甲甲基基氧氧丙丙环环，在在微微碱碱性性溶溶液液中中有有BrBr-存在时，以下列途径高产率进行：存在时，以下列途径高产率进行：第12页，共120页，编辑于2022年，星期二异相电催化的异相电催化的优点优点：（1 1）催催化化反反应应发发生生在在氧氧化化-还还原原媒媒介介体体的的式式电电位位附附近近，通常只涉及简单电子转移反应通常只涉及简单电子转移反应（2
11、 2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂（3 3）从从理理论论上上预预测测，对对反反应应速速度度的的提提高高要要远远超超过过均均相相催催化剂化剂（4 4）不需要分离产物和催化剂）不需要分离产物和催化剂第13页，共120页，编辑于2022年，星期二 媒媒介介体体电电催催化化，多多数数情情况况是是通通过过在在电电极极表表面面修修饰饰一一层层或或多多层层的的媒媒介介体体，制制备备成成修修饰饰电电极极（异异相相催催化化），此此修修饰饰电电极极用用于于电电化化学学分分析析可可以以降降低低催催化化反反应应的的超超电电势势，加加快快反反应应速速率率，提
12、提高高分分析析灵灵敏敏度度，也也可可拓拓宽宽分分析析的的线线性性范范围围，在在热热力力学学和和动动力力学学知知识识的的基基础础上上，可可有有目的地选择催化剂，目的地选择催化剂，提高了分析的选择性提高了分析的选择性。课本表课本表2.12.1第14页，共120页，编辑于2022年，星期二 非氧化非氧化-还原电催化：还原电催化：指指固固定定在在电电极极表表面面的的催催化化剂剂本本身身在在催催化化过过程程中中不不发发生生氧氧化化-还还原原反反应应，当当发发生生的的总总电电化化学学反反应应中中包包括括旧旧键键的的断断裂裂和和新新键键的的形形成成时时，发发生生在在电电子子转转移移步步骤骤的的前前、后后或或
13、其其中中，产产生生了了某某种种化化学学加加成成物物或或某某些些其其他他的的电电活活性中间体。性中间体。总总的的活活化化能能被被“化化学学”氧氧化化-还还原原催催化化剂剂降降低低，发发生生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。第15页，共120页，编辑于2022年，星期二第16页，共120页，编辑于2022年，星期二电催化在生物分析中的应用电催化在生物分析中的应用 生生物物分分子子的的电电化化学学反反应应过过程程中中，许许多多生生物物分分子子，尤尤其其是是氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶与与电电极极之之间间的的电电子子转转移移反反应应的的速速率
14、率十十分缓慢，其氧化分缓慢，其氧化-还原不可逆性还原不可逆性主要原因主要原因为：为：1.1.多多数数氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶强强烈烈吸吸附附于于金金属属电电极极的的表表面面并并伴伴随随变变形形，变变形形后后的的氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶常常经经历历不不可可逆逆的的电电化化学学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电子迁移反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电子迁移 2.2.蛋蛋白白质质和和酶酶的的氧氧化化-还还原原基基团团被被多多肽肽链链包包围围，阻阻碍碍了了其其与电极之间的电子传递与电极之间的电子传递 3.3.氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶的的高高离离子子
15、特特性性和和表表面面电电荷荷的的不不对对称分布，阻碍了电极反应的可逆性称分布，阻碍了电极反应的可逆性第17页，共120页，编辑于2022年，星期二研究氧化研究氧化-还原蛋白质和酶的还原蛋白质和酶的常用方法常用方法：（1 1）通通过过在在电电极极表表面面修修饰饰一一层层或或在在溶溶液液中中加加入入媒媒介介体体，加加速速氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶与与电电极极之之间间的的电电子子传传递递，在在所所研研究究的的电电势势范范围围内内，媒媒介介体体发发生生氧氧化化-还还原原反反应应（本本身身是是电活性的）电活性的）（2 2）物物质质修修饰饰在在电电极极表表面面以以后后，其其自自身身在在所所研研
16、究究的的电电势势范范围围内内是是非非电电活活性性的的，但但也也能能加加速速氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和酶与电极之间的电子传递和酶与电极之间的电子传递(促进剂）促进剂）第18页，共120页，编辑于2022年，星期二促促进进剂剂对对氧氧化化-还还原原蛋蛋白白质质和和酶酶反反应应的的催催化化作作用用类类似似于于非非氧氧化化-还还原原电电催催化化，在在生生物物电电化化学学的的研研究究中中，称称为为氧化氧化-还原蛋白质和酶的直接电化学。还原蛋白质和酶的直接电化学。不不同同点点：非非氧氧化化-还还原原电电催催化化是是通通过过催催化化剂剂参参加加了了反反应应中中的的一一些些步步骤骤，从从而而达达到到催催
17、化化目目的的，而而促促进进剂剂的的电电催催化化作作用则是通过用则是通过改变电极改变电极/溶液界面的结构溶液界面的结构达到电催化目的。达到电催化目的。第19页，共120页，编辑于2022年，星期二例：例：还还原原型型辅辅酶酶烟烟酰酰胺胺腺腺嘌嘌呤呤二二核核苷苷酸酸（NADHNADH）在在通通常常电电极极上上发发生生氧氧化化具具有有较较大大的的超超电电势势，而而在在聚聚合合物物膜膜中中氧氧化化态态的的多多巴巴胺胺-o-o-醌醌的的催催化化氧氧化化下下，NADHNADH氧氧化化反应速率得到提高。反应速率得到提高。多巴胺多巴胺-o-o-醌作为媒介体醌作为媒介体第20页，共120页，编辑于2022年，星
18、期二例：例：细细胞胞色色素素C C分分子子由由一一个个血血红红素素和和一一条条肽肽链链结结合合而而成成，血血红红素素可可看看成成核核心心。在在生生物物体体内内，细细胞胞色色素素C C被被认认为为是是电电子子传传递递体体，但但在在金金属属电电极极上上会会发发生生强强烈烈吸吸附附而而变变性性，导导致致化化学学反反应应不不可可逆。逆。细细胞胞色色素素C C在在4,4-4,4-联联吡吡啶啶修修饰饰金金电电极极上上能能发发生生氧氧化化还还原原反反应应，峰峰电电位位差差约约60mV,60mV,发发生生准准可可逆逆反反应应，且且ipip与与扫扫速速平平方方根根成成正正比比。（4,4-4,4-联吡啶为促进剂联
19、吡啶为促进剂)第21页，共120页，编辑于2022年，星期二2.1.2 影响电催化性能的因素电催化剂须具备的性能：电催化剂须具备的性能：1.1.催催化化剂剂有有一一定定的的电电子子导导电电性性，至至少少与与导导电电材材料料充充分分混混合合后后能能为为电电子子交交换换反反应应提提供供不不引引起起严严重重电电压压降降的的电电子子通通道，即道，即电极材料电阻要小电极材料电阻要小2.2.高高催催化化活活性性，包包括括实实现现催催化化反反应应、抑抑制制有有害害的的副副反反应应，也也包包括括能能耐耐受受杂杂质质及及中中间间产产物物的的作作用用而而不不致致较较快快地地中中毒毒失活失活3.3.催催化化剂剂的的
20、电电化化学学稳稳定定性性，实实现现催催化化反反应应的的电电势势范范围围内内催催化表面不因电化学反应而过早的失去活性化表面不因电化学反应而过早的失去活性第22页，共120页，编辑于2022年，星期二电催化活性的影响因素电催化活性的影响因素1.1.催化剂的结构和组成催化剂的结构和组成 催催化化剂剂和和反反应应物物之之间间存存在在某某种种相相互互作作用用改改变变了了反反应应进进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。行的途径，降低了反应的超电势和活化能。在在电电催催化化过过程程中中，催催化化反反应应是是发发生生在在催催化化电电极极/电电解解液液的的界界面面，即即反反应应物物分分子子必必须须与与催催化化
21、电电极极发发生生相相互互作作用，而相互作用的强弱主要取决于催化剂的结构和组成。用，而相互作用的强弱主要取决于催化剂的结构和组成。第23页，共120页，编辑于2022年，星期二 目目前前已已知知的的电电催催化化剂剂中中有有过过渡渡金金属属及及其其合合金金、半半导导体体化合物和过渡金属配合物，基本上都涉及过渡金属元素。化合物和过渡金属配合物，基本上都涉及过渡金属元素。过过渡渡金金属属的的原原子子结结构构中中都都有有空空余余的的d d轨轨道道和和未未成成对对的的d d电电子子，通通过过含含过过渡渡金金属属的的催催化化剂剂与与反反应应分分子子的的电电子子接接触触，电电催催化化剂剂的的空空余余d d轨轨
22、道道将将形形成成各各种种特特征征的的化化学学吸吸附附键键达达到到分分子子活活化化的的目目的的，从从而而降降低低了了复复杂杂反反应应的的活活化化能能，达达到到催催化化目的。目的。过过渡渡催催化化剂剂的的活活性性依依赖赖于于电电催催化化剂剂的的电电子子因因素素和和吸吸附附位位置置的类型。的类型。第24页，共120页，编辑于2022年，星期二2.2.催化剂的氧化催化剂的氧化-还原电势还原电势 催催化化剂剂的的活活性性与与其其氧氧化化还还原原电电势势相相关关，尤尤其其是是对对媒媒介介体催化体催化，催化反应是在媒介体氧化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发生的。还原电势附近发生的。一一般般媒媒介介体
23、体与与电电极极的的异异相相电电子子传传递递很很快快，则则媒媒介介体体与与反反应应物物的的反反应应会会在在媒媒介介体体的的氧氧化化-还还原原对对的的表表面面式式电电位下发生，通常只涉及单电子转移反应。位下发生，通常只涉及单电子转移反应。第25页，共120页，编辑于2022年，星期二3.3.催化剂的载体对电催化活性的影响催化剂的载体对电催化活性的影响 电电催催化化剂剂的的载载体体通通常常分分为为基基底底电电极极和和将将催催化化剂剂固固定定在在电电极极表表面面的的载载体体（聚聚合合膜膜或或无无机机膜膜）。载载体体必必须须具具备备良良好好的导电性和抗电解液腐蚀的性质的导电性和抗电解液腐蚀的性质 作作用
24、用：1.1.载载体体仅仅作作为为一一种种惰惰性性支支撑撑物物，催催化化剂剂负负载载条条件件不不同同只只引引起起活活性性组组分分分分散散度度的的变变化化；2.2.载载体体与与活活性性组组分分存存在在某某种种相相互互作作用用，这这种种作作用用存存在在修修饰饰了了催催化化剂剂的的电电子子状状态态，可可能会显著改变电催化剂的活性和选择性。能会显著改变电催化剂的活性和选择性。协同效应协同效应：如：如pt-WOpt-WO3 3电极对甲醇的催化氧化电极对甲醇的催化氧化第26页，共120页，编辑于2022年，星期二2.1.3 评价电催化性能的方法 电电催催化化剂剂对对一一个个或或一一类类反反应应有有催催化化作
25、作用用的的主主要要体体现现：电电极极反反应应氧氧化化-还还原原超超电电势势的的降降低低或或在在某某一一给给定定的的电电势势下下氧化氧化-还原电流的增加还原电流的增加。因因此此，只只要要测测定定出出电电极极反反应应体体现现的的氧氧化化还还原原电电势势、电电流流（密密度度）等等因因素素就就能能评评价价出出催催化化剂剂对对电电极极反反应应发发生时催化活性的高低。生时催化活性的高低。循环伏安法循环伏安法 旋转圆盘（环盘）电极伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法 计时电势法计时电势法 稳态极化曲线的测定稳态极化曲线的测定第27页，共120页，编辑于2022年，星期二 循环伏安法循环伏安法 循循环环伏伏安安法
26、法（CVCV）法法是是研研究究电电催催化化过过程程最最常常用用的的方方法法，可可以以观观测测在在较较宽宽的的电电势势范范围围内内发发生生电电极极反反应应，同同时时通通过过对对曲曲线线形形状状的的分分析析，可可以以估估算算电电催催化化反反应应的的热热力力学学和和动动力力学学参参数数，从从而而评评价价催催化化剂剂电电催催化化活活性性的的高高低低。（定性分析）（定性分析）如如果果某某种种催催化化剂剂能能对对电电极极反反应应起起催催化化作作用用，体体现现在在CVCV图图上上就就是是：氧氧化化峰峰电电位位负负移移或或还还原原峰峰电电位位正正移移（超超电电势势降降低低），或峰电位基本不变，但峰电流显著增加
27、。或峰电位基本不变，但峰电流显著增加。第28页，共120页，编辑于2022年，星期二 NADHNADH在在GCGC电电极极上上氧氧化化峰峰电电位位为为0.60V,0.60V,而而在在NileNile蓝蓝修修饰饰的的GCGC电电极极上上，其其氧氧化化峰峰负负移移到到0.0V0.0V左左右右，超超电电势势降降低低了了0.6V0.6V，表表明明NileNile蓝蓝修修饰饰电电极极对对NADHNADH的的氧氧化化呈呈很很高高的的催化活性催化活性NileNile蓝修饰玻碳电极对蓝修饰玻碳电极对NADHNADH的催化氧化的催化氧化第29页，共120页，编辑于2022年，星期二 同同多多钼钼酸酸掺掺杂杂聚聚
28、苯苯胺胺修修饰饰电电极极在在硫硫酸酸介介质质中中呈呈现现三三对对可可逆逆的的氧氧化化还还原原峰峰，保保持持了了多多钼钼酸酸原原有有的的峰峰电电位位和和峰峰形形，当当加加入入ClOClO3-3-后后，电电极极位位于于-0.05V-0.05V的的阴阴极极还还原原峰峰电电流流急急剧剧增增加加，阳阳极极氧氧化化峰峰电电流流减减小小至至消消失失，ECEC平行催化机制平行催化机制同同多多钼钼酸酸掺掺杂杂聚聚苯苯胺胺修修饰饰电电极极对对ClOClO3-3-的的还还原原电催化电催化第31页，共120页，编辑于2022年，星期二第32页，共120页，编辑于2022年，星期二 旋转圆盘电极伏安法旋转圆盘电极伏安法
29、第33页，共120页，编辑于2022年，星期二 将将MP-11MP-11固固定定在在NafionNafion膜膜中中制制备备修修 饰饰 电电 极极，氧氧 气气（pH3.84pH3.84的的NaAc/HAcNaAc/HAc缓缓冲冲溶溶液液）在在该该修修饰饰电电极极上上约约-0.22V-0.22V（CVCV图图）左左右右出出现现一一还还原原峰峰，EpcEpc与与pHpH成成线线性性关关系系，斜斜率率为为49.5mV/pH49.5mV/pH，表表明明溶溶液液中中H+H+参参与与电电催催化反应。化反应。研研究究空空气气饱饱和和的的pH6.86pH6.86混混合合磷磷酸酸盐盐溶溶液液在在MP-11MP-
30、11修修饰饰圆圆盘盘电电极极上上的的电电流流-电电势势曲曲线线：随随转转速速增增加加，氧氧化化还还原原极极限限电电流流增增加加，一一定定转转速速后后，增增加加缓缓慢慢。（混混合合控控制制的的动动力力学学过过程）程）微微过过氧氧化化物物酶酶-11-11对对氧氧气气的的催催化化还还原原第34页，共120页，编辑于2022年，星期二 极极限限电电流流对对转转速速的的平平方方根根作作图图，可可见见实实验验曲曲线线与与计计算算的的氧氧气气经经历历是是四四电电子子历历程程还还原原的的曲曲线线较较为为接接近近，表表明明氧氧气气在在MP-11MP-11修修饰饰电电极极上上经经历历四电子历程的还原。四电子历程的
31、还原。实实验验曲曲线线与与计计算算曲曲线线出出现现偏偏离离，随随转转速速的的增增加加逐逐渐渐向向下下弯弯曲曲，表表明明受受电电极极表表面面电电化化学学反反应应速速率率控控制过程制过程第36页，共120页，编辑于2022年，星期二 根根据据动动力力学学方方程程作作图图，由由截截距距可可求求算算反反应应的的表表观观速速率率常常数数。空空气气饱饱和和的的 混混 合合 磷磷 酸酸 盐盐 缓缓 冲冲 溶溶 液液 MP-MP-11+Nafion/GC11+Nafion/GC催催 化化 分分 子子 氧氧 的的k=3.74k=3.741010-4-4L L molmol-1-1 s s-1-1而而过过氧氧化化
32、氢氢的的k=1.37k=1.371010-4-4 L L molmol-1-1 s s-1-1，略略低于氧气反应的低于氧气反应的k k。氧氧气气在在修修饰饰电电极极还还原原是是四四电电子子历历程程还还是是两两电电子子历历程程，需需要要通通过过旋旋转转圆圆盘电极实验说明盘电极实验说明第37页，共120页，编辑于2022年，星期二计时电位法计时电位法评价催化剂活性和稳定性评价催化剂活性和稳定性例：甲醇在例：甲醇在PtPt修饰的氧化钛电极上的催化氧化，修饰的氧化钛电极上的催化氧化，图图2.102.10 甲甲醇醇在在复复合合电电极极上上氧氧化化超超电电势势随随氧氧化化时时间间的的延延长长而而增增加加，
33、经经约约70min70min极极化化后后超超电电势势增增加加20mV20mV，但但比比镀镀铂铂的的金金电电极极的的衰衰退退（超超电电势势增增加加很很大大）时时间间延延长长很很多多，说说明明PtPt修修饰饰的的氧氧化化钛钛电电极极对对甲甲醇醇氧氧化化呈呈现现较较好好的的稳稳定定性性。原原因因：可可能能是是由由于复合电极表面生成的毒化物种减少所致。于复合电极表面生成的毒化物种减少所致。第38页，共120页，编辑于2022年，星期二 实实用用电电催催化化过过程程中中稳稳态态极极化化曲曲线线的的测测定定是是研研究究电电催催化活性和稳定性最实用的方法。化活性和稳定性最实用的方法。通通过过施施加加一一定定
34、的的电电势势（或或电电流流）于于催催化化电电极极上上，然然后后观观测测电电流流（或或电电势势）随随时时间间的的变变化化，直直到到电电流流（或或电电势势）不不随随时时间间而而变变化化或或随随时时间间变变化化很很小小时时，记记录录电电势势-电电流流的的关系曲线关系曲线第39页，共120页，编辑于2022年，星期二第40页，共120页，编辑于2022年，星期二TafelTafel曲线曲线:测测i i0 0 电电极极反反应应的的速速度度与与施施加加的的电电势势有有关关，对对同同一一电电极极反反应应，若若在在不不同同的的修修饰饰电电极极上上进进行行，为为比比较较电电催催化化剂剂的的相相对对活活性性，可可
35、通通过过测测定定平平衡衡电电势势下下的的交交换换电电流流（密密度度）i i0 0值值判判断断电电极极材材料对电极反应催化活性的大小。料对电极反应催化活性的大小。i i0 0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高越大，表示电极材料对反应的催化活性越高第41页，共120页，编辑于2022年，星期二光谱方法光谱方法 指指运运用用光光谱谱技技术术检检测测催催化化反反应应发发生生时时产产物物或或中中间间体体初初始始形形成成的的电电势势以以及及当当毒毒化化物物种种存存在在和和消消失失时时的的电电势势等等，从从而而判判别别所所研研究究的的催催化化剂剂上上电电极极反反应应发发生生的的电电势势。主主要要用用于于
36、电电化化学学反应机理的反应机理的研究，也可用来评价电极催化性能。研究，也可用来评价电极催化性能。第42页，共120页，编辑于2022年，星期二第二节第二节 氢电极反应的电催化氢电极反应的电催化氢电极反应氢电极反应氢气的析出氢气的析出：常见于氯碱工业的阴极：常见于氯碱工业的阴极反应、金属沉积反应和有机物还原反反应、金属沉积反应和有机物还原反应的竞争反应、金属腐蚀反应应的竞争反应、金属腐蚀反应氢气的氧化氢气的氧化：如燃料电池：如燃料电池阴极还原阴极还原阳极氧化阳极氧化第43页，共120页，编辑于2022年，星期二 氢气析出的电催化氢气析出的电催化 在在许许多多电电极极上上氢氢气气的的析析出出都都伴
37、伴有有较较大大的的超超电电势势，而而超超电电势势的的大大小小反反映映了了电电极极催催化化活活性性的的高高低低。19051905年年TafelTafel发发现，在许多金属上，氢气的析出超电势均服从公式现，在许多金属上，氢气的析出超电势均服从公式TafelTafel公公式式表表示示氢氢气气析析出出的的超超电电势势与与电电流流密密度度的的定定量量关关系系基本实验规律基本实验规律第44页，共120页，编辑于2022年，星期二 在在大大多多数数洁洁净净的的金金属属表表面面上上，斜斜率率b b具具有有较较接接近近的的数数值值，室室温温下下接接近近于于0.116V0.116V，表表示示表表面面电电场场对对氢
38、氢气气析析出出反反应应的的活活化化效效应应大大致致相相同同，表表明明电电流流密密度度每每增增加加1010倍倍，超电势增加超电势增加116mV116mV。有有时时观观察察到到b b值值较较高高，引引起起这这种种现现象象的的可可能能原原因因之之一一是是所所涉涉及及的的电电势势范范围围内内电电极极表表面面状状态态发发生生了了变变化化，尤其是氧化了的金属表面。尤其是氧化了的金属表面。第45页，共120页，编辑于2022年，星期二 常常数数a a的的物物理理意意义义是是：电电流流密密度度为为1A1A cmcm-2-2时时超超电电势势的的数数值值，它它与与电电极极材材料料、电电极极表表面面状状态态、溶溶液
39、液组组成成及及实实验验温温度度有有关关。大大小小基基本本取取决决于于a a，因因此此，a a的的值值越越小小，氢氢超超电电势势越越小小，可可逆逆性性越越好好，电电极极材材料料对对氢的催化活性越高氢的催化活性越高第46页，共120页，编辑于2022年，星期二1.1.低低超超电电势势金金属属：a a0.1-0.3V0.1-0.3V，其其中中最最重重要要的的是是PtPt、PdPd等铂族金属等铂族金属2.2.中中超超电电势势金金属属：a a0.5-0.7V0.5-0.7V，主主要要的的金金属属是是FeFe、CoCo、NiNi、CuCu、W W、AuAu等等3.3.高高超超电电势势金金属属：a a1.0
40、-1.5V1.0-1.5V，主主要要有有CdCd、PbPb、HgHg、TlTl、ZnZn、GaGa、BiBi、SnSn等等 不不同同材材料料制制成成的的电电极极，a a的的数数值值不不同同，表表示示不不同同电电极极表表面面对对氢氢析析出出过过程程有有不不同同的的“催催化化能能力力”，按按a a的的大大小，可将常用的电极材料分为小，可将常用的电极材料分为三类：三类：第47页，共120页，编辑于2022年，星期二 这种分类方法可在电化学实验中这种分类方法可在电化学实验中选择电极材料选择电极材料，如：，如：高高超超电电势势金金属属在在电电解解工工业业中中常常作作阴阴极极材材料料，以以减减低低作作为为
41、副副反反应应的的氢氢气气析析出出反反应应和和提提高高电电力力效效率率；将将高高超超电电势势金金属属作作为为合合金金，提提高高其其他他金金属属表表面面的的氢氢超超电电势势，如如将将工工业业纯纯锌表面汞齐化，可减小锌的自溶解；锌表面汞齐化，可减小锌的自溶解；低低超超电电势势金金属属常常用用来来制制备备平平衡衡氢氢电电极极，或或电电解解水水工工业业中中用来制造阴极和氢氧燃料电池中作负极材料用来制造阴极和氢氧燃料电池中作负极材料第48页，共120页，编辑于2022年，星期二 氢气析出的总反应过程一般表示为：氢气析出的总反应过程一般表示为：关关于于氢氢气气析析出出的的机机理理研研究究从从2020世世纪纪
42、3030年年代代开开始始，相相继继提提出出了了不不同同的的理理论论，但但普普遍遍认认为为组组成成该该过过程程的的基基本本步步骤有骤有:可能反应机理可能反应机理酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质第49页，共120页，编辑于2022年，星期二1.1.电电化化学学反反应应步步骤骤：电电化化学学还还原原产产生生吸吸附附于于电电极极表表面面的的氢原子氢原子 基本步骤：基本步骤：酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质2.2.复合脱附步骤复合脱附步骤 3.3.电化学脱附步骤电化学脱附步骤 酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质第50页，共120页，编辑于2022年，星期二 任任何何一一
43、种种反反应应历历程程必必须须包包括括电电化化学学步步骤骤和和至至少少一一种种脱脱附附步步骤骤，而而每每个个步步骤骤都都有有可可能能成成为为速速控控步步骤骤，迟迟缓缓放放电电理理论论认认为为电电化化学学反反应应步步骤骤最最慢慢，复复合合理理论论认认为为复复合合脱脱附附步步骤最慢，骤最慢，电化学脱附机理电化学脱附机理认为电化学脱附步骤最慢。认为电化学脱附步骤最慢。大大量量实实验验证证明明，上上述述反反应应机机理理和和速速控控步步骤骤不不仅仅依依赖赖于于金金属属的的本本质质和和金金属属表表面面状状态态，而而且且随随电电极极电电流流或或电电流流密密度度、溶液组成和温度等因素而变化溶液组成和温度等因素而
44、变化第51页，共120页，编辑于2022年，星期二 依依据据氢氢气气阴阴极极析析出出理理论论，H H2 2析析出出过过程程中中，先先经经历历电电化化学学还还原原步步骤骤形形成成吸吸附附电电极极表表面面的的氢氢原原子子，即即先先形形成成M-HM-H键键；然然后后再再发发生生M-HM-H键键断断裂裂，形形成成氢氢分分子子。因因此此，电电极极材材料料对对氢氢气气析析出出的的电电催催化化性性能能与与M-HM-H键键的的强强度度(金金属对氢原子的吸附性强弱属对氢原子的吸附性强弱)密切相关密切相关氢气析出反应的电化学催化氢气析出反应的电化学催化第52页，共120页，编辑于2022年，星期二1.1.对对于于
45、吸吸附附氢氢很很弱弱的的高高超超电电势势金金属属，氢氢析析出出反反应应速速率率一一般般由由形形成成吸吸附附氢氢迟迟缓缓放放电电的的速速率率控控制制，吸吸附附增增强强有有利利于于降降低低步步骤骤的的活活化化能能，反反应应速速率率增增大大（电电极极上上吸吸附附氢氢原原子子的的覆盖度很小，可不考虑未覆盖部分面积的变化）覆盖度很小，可不考虑未覆盖部分面积的变化）2.2.对对于于吸吸附附氢氢较较强强的的低低超超电电势势金金属属，由由于于中中间间态态能能量量较较低低，生生成成吸吸附附氢氢的的速速率率较较高高，原原子子氢氢脱脱附附成成为为速速控控步步骤骤，当当吸吸附附增增强强时时，活活化化能能增增加加，而而
46、反反应应速速率率如如何何变变化化还还需需考考虑虑表表面面覆覆盖盖度度的的影响即吸附键强度对表面覆盖度变化等因素的作用。影响即吸附键强度对表面覆盖度变化等因素的作用。第53页，共120页，编辑于2022年，星期二 M-HM-H键键的的强强度度越越大大，越越有有利利于于反反应应步步骤骤中中吸吸附附氢氢原原子子的的形形成成，该该基基元元反反应应速速率率越越大大；但但M-HM-H强强度度过过大大，复复合合脱脱附附或或化化学学脱脱附附步步骤骤活活化化能能增增加加，M-HM-H键键断断裂裂较较慢慢，总总反反应应速速率率反反而而下下降降。所所以以，在在M-HM-H键键强强度度为为中中等等值值时时，即即金金属
47、对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速率最大属对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速率最大结论结论第54页，共120页，编辑于2022年，星期二 当当中中间间态态粒粒子子具具有有适适中中的的能能量量（适适中中的的吸吸附附键键强强度度和和覆覆盖盖度度）时时，往往往往具具有有最最高高的的反反应应速速率率，称称为为“火山型效应火山型效应”。左左支支：M-HM-H键键能能较较小小，氢氢气气析析出出反反应应的的速速控控步步骤骤为为M-HM-H键键形形成成步步骤；骤；右支：速控步骤为电化学脱附步骤，右支：速控步骤为电化学脱附步骤，上端：速控为复合脱附步骤上端：速控为复合脱附步骤第55页，共120页，编辑于
48、2022年，星期二 各各种种过过渡渡金金属属的的电电子子构构型型不不同同，金金属属中中的的d d电电子子部部分分分分别别在在dspdsp杂杂化化轨轨道道上上形形成成金金属属键键，部部分分以以不不成成对对电电子子的的形形式式存存在在。通通常常讲讲的的“金金属属的的d d成成分分”表表示示杂杂化化轨轨道道中中d d电电子子云云的的成成分分，而而过过渡渡金金属属催催化化剂剂含含有有的的空空余余的的d d轨轨道道和和未未成成对对的的d d电电子子，能能形形成成各各种种吸吸附附特特征征的的化化学学吸吸附附键键而而达达到到电电催催化化目目的的，金金属属键键的的d d成成分分较较高高，不不成成对对的的d d
49、电电子子就就较较少少，M-HM-H的的吸吸附附键键就就较较弱弱。中中等等强强度度的的M-HM-H键键的的形形成成可可通通过过改改变变电电极极表表面面电电子子状状态态实实现现，从从而而实实现现电电催催化化目目的。的。协同效应协同效应过渡金属催化剂过渡金属催化剂第56页，共120页，编辑于2022年，星期二 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂 氢氢气气在在低低的的超超电电势势下下析析出出时时，金金属属氧氧化化物物呈呈现现较较高高的的稳定性。稳定性。氢氢气气在在金金属属氧氧化化物物电电极极上上析析出出时时TafelTafel曲曲线线的的斜斜率率b b在在30-60mv30-60mv之间，低于氢气在金属
50、电极上析出时的值。之间，低于氢气在金属电极上析出时的值。目目前前，普普遍遍接接受受的的氢氢气气在在金金属属氧氧化化物物电电极极上上析析出出的的机机理为理为EEEE机理机理：第57页，共120页，编辑于2022年，星期二1.1.质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种 酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质2.2.吸附物种在电极表面发生电化学脱附吸附物种在电极表面发生电化学脱附 酸性介质酸性介质中性或碱性介质中性或碱性介质 由由于于氢氢气气在在氧氧化化物物催催化化剂剂上上析析出出的的TafelTafel曲曲线线斜斜率率为为40mV40