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1、计计 算算 机机 在腐蚀防护中的应用在腐蚀防护中的应用分子力学方法分子力学方法二、二、分子力学方法的应用分子力学方法的应用本章主要内容本章主要内容一、一、分子力学方法简介分子力学方法简介分子力学方法 分子力学（分子力学（Molecular Mechanics），又叫，又叫力场方法力场方法（force field method），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。u1.1 1.1 何谓分子力学何谓分子力学 分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子分子力学从本质上说上是能量最小值方法，即在原子分子力学从本
2、质上说上是能量最小值方法，即在原子间相互作用势的作用下间相互作用势的作用下间相互作用势的作用下间相互作用势的作用下,通过改变粒子分布的几何位型通过改变粒子分布的几何位型通过改变粒子分布的几何位型通过改变粒子分布的几何位型,以能量最小为判据以能量最小为判据以能量最小为判据以能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。从而获得体系的最佳结构。从而获得体系的最佳结构。从而获得体系的最佳结构。一、分子力学方法简介一、分子力学方法简介分子力学方法分子力学方法虽然分子力学的思想和方法在虽然分子力学的思想和方法在40年代就建立起来了，年代就建立起来了，但是直到但是直到50年代以后，随着电子计算机的发展，用分年代
3、以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成为结构化学越多。直到这时，才可以说分子力学已成为结构化学研究的重要方法之一。研究的重要方法之一。u1.3 1.3 分子力学的发展分子力学的发展 近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他
4、的一些领域，如生物化学、药理大分子体系。在其他的一些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。分子力学方法u1.4 1.4 分子的空间能分子的空间能(力场的形式力场的形式)分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分分子力学从几个主要的典型结构参数和作用力出发来讨论分子结构子结构子结构子结构，即用空间能函数来表示当键长、键角、二面角等结构参，即用空间能函数来表示当键长、键角、二面角等结构参数以及非键作用等偏离数以及非键作用等偏离“
5、理想理想”值时分子能量（称为空间能，值时分子能量（称为空间能，space energy）的变化。）的变化。采用优化的方法，寻找分子空间能处于采用优化的方法，寻找分子空间能处于采用优化的方法，寻找分子空间能处于采用优化的方法，寻找分子空间能处于极小值状态时分子的构型极小值状态时分子的构型极小值状态时分子的构型极小值状态时分子的构型。分子力学方法 其其中中Ec 是是键键的的伸伸缩缩能能，Eb 是是键键角角弯弯曲曲能能，Et 是是键键的的二二面面角角扭扭转转能能，Enb 是是非非键键作作用用能能，它它包包括括van der Waals作作用用能能，偶偶极极（电荷）作用能、氢键作用能等。（电荷）作用能
6、、氢键作用能等。分子的空间能分子的空间能分子的空间能分子的空间能 E E s s可表示为：可表示为：可表示为：可表示为：分子力学方法 例例:COMPASS-98:COMPASS-98力场力场(condensed-phase optimized molecular(condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies)potentials for atomistic simulation studies)的表达式如下的表达式如下分子力学方法 QCFF/PI A Warshel&M levit
7、tMMI/MMPINL AllingerMM2/MMP2NL AllingerMM3NL AllingerECEPPHA ScheragaAMBERP KollmanCHARMMM KarplusGROMOSvan GunsterenSYBYLTripos Inc.DISCOVERMSI Inc.常见的力场及程序常见的力场及程序常见的力场及程序常见的力场及程序分子力学方法分子结构的优化分子结构的优化分子结构的优化分子结构的优化输入坐标及连接关系输入坐标及连接关系力场选择、作用项、参数力场选择、作用项、参数能量极小化能量极小化最终结构与能量最终结构与能量其它信息其它信息1 1、首先，给出所计算分
8、子的试探结、首先，给出所计算分子的试探结、首先，给出所计算分子的试探结、首先，给出所计算分子的试探结构。不一定是分子的稳定构象，而构。不一定是分子的稳定构象，而构。不一定是分子的稳定构象，而构。不一定是分子的稳定构象，而且往往不是稳定构象。且往往不是稳定构象。且往往不是稳定构象。且往往不是稳定构象。2 2、然后，将总空间能、然后，将总空间能、然后，将总空间能、然后，将总空间能E Es s对所有描述对所有描述对所有描述对所有描述分子构象的变量即分子各原子的三分子构象的变量即分子各原子的三分子构象的变量即分子各原子的三分子构象的变量即分子各原子的三维坐标在一定的范围内求极小值。维坐标在一定的范围内
9、求极小值。维坐标在一定的范围内求极小值。维坐标在一定的范围内求极小值。3 3、由于数学上只能保证求得局部极小、由于数学上只能保证求得局部极小、由于数学上只能保证求得局部极小、由于数学上只能保证求得局部极小值，即实现局部优化，而不一定能求值，即实现局部优化，而不一定能求值，即实现局部优化，而不一定能求值，即实现局部优化，而不一定能求得全局最小值。所以得到的是在这一得全局最小值。所以得到的是在这一得全局最小值。所以得到的是在这一得全局最小值。所以得到的是在这一构象附近的一相对稳定的构象。构象附近的一相对稳定的构象。构象附近的一相对稳定的构象。构象附近的一相对稳定的构象。4 4、分子力学常用的优化方
10、法有使用一、分子力学常用的优化方法有使用一、分子力学常用的优化方法有使用一、分子力学常用的优化方法有使用一阶导数的最速下降法和使用二阶导数阶导数的最速下降法和使用二阶导数阶导数的最速下降法和使用二阶导数阶导数的最速下降法和使用二阶导数的的的的Newton-RaphsonNewton-Raphson法。法。法。法。分子力学方法 1 1、由于只是局部优化，这样的计算只能找到所用的初始由于只是局部优化，这样的计算只能找到所用的初始构象附近的构象附近的“最优构象最优构象”。所以选择初始构象是非常关键的。所以选择初始构象是非常关键的。2 2、若为找到全局能量最低构象，须将所有可能的初始构若为找到全局能量
11、最低构象，须将所有可能的初始构象分别进行优化，最后进行比较，确定分子体系的最优构象。象分别进行优化，最后进行比较，确定分子体系的最优构象。3 3、对于较大的分子，可能的初始构象的数目会随原子数对于较大的分子，可能的初始构象的数目会随原子数目的增加而急剧增加。在选择初始构象时，应把从基本的化学目的增加而急剧增加。在选择初始构象时，应把从基本的化学知识方面考虑是不可能的构象略去。知识方面考虑是不可能的构象略去。注意注意注意注意:E分子力学方法一级微商算法一级微商算法最陡下降算法最陡下降算法 Steepest Descents-SD共轭梯度算法共轭梯度算法 Conjugate Gradients-C
12、ONJ二级微商算法二级微商算法Newton-Raphson Method v能量极小化算法能量极小化算法最陡下降法：最陡下降法：方向变化大，收敛慢，优化辐度大方向变化大，收敛慢，优化辐度大共轭梯度法共轭梯度法收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大 Newton-Raphson法法计算量较大，当微商小时收敛快计算量较大，当微商小时收敛快v能量极小化算法比较能量极小化算法比较分子力学方法v分子力学与量子化学计算相辅相成分子力学与量子化学计算相辅相成分子力学与量子化学计算相辅相成分子力学与量子化学计算相辅相成1 1、研究对象：、研究对象：、研究对象：、研
13、究对象：分子力学分子力学分子力学分子力学宜用于对大分子进行构象分析、研究宜用于对大分子进行构象分析、研究与空间效应密切相关的有机反应机理、反应活性、与空间效应密切相关的有机反应机理、反应活性、有机物的稳定性及生物活性分子的构象与活性的关有机物的稳定性及生物活性分子的构象与活性的关系；系；量子力学量子力学量子力学量子力学宜用于对化合物的电子结构、光谱性宜用于对化合物的电子结构、光谱性质、反应能力等涉及电子运动的研究质、反应能力等涉及电子运动的研究分子力学方法2 2、基本原理：、基本原理：、基本原理：、基本原理：分子力学分子力学分子力学分子力学是经典模型，以原子为是经典模型，以原子为“粒子粒子”，
14、按，按经典力学运动，而经典力学运动，而量子化学量子化学量子化学量子化学则主要处理对象为电子，则主要处理对象为电子，其运动服从量子力学规律其运动服从量子力学规律 量子化学量子化学量子化学量子化学中，电子或原子核间的相互作用服从中，电子或原子核间的相互作用服从库仑定律，而库仑定律，而分子力学分子力学分子力学分子力学中每对原子之间有一特定的中每对原子之间有一特定的作用势函数，原子不同或者原子虽然相同但所处环作用势函数，原子不同或者原子虽然相同但所处环境不同，则势函数不同，即使对同一对原子，也无境不同，则势函数不同，即使对同一对原子，也无法给出准确的普适势函数。法给出准确的普适势函数。分子力学方法 油
15、气田的开发过程中，地层中油气田的开发过程中，地层中CO2会对油管、套管以及管会对油管、套管以及管线等设备造成严重腐蚀。目前，油气田所采用的管线设备多线等设备造成严重腐蚀。目前，油气田所采用的管线设备多为碳钢所制，其抗为碳钢所制，其抗CO2腐蚀性能较差。碳钢在含腐蚀性能较差。碳钢在含CO2环境中环境中腐蚀产物主要是腐蚀产物主要是FeCO3，沉积在金属表面形成疏松多孔的，沉积在金属表面形成疏松多孔的FeCO3膜。膜。二、分子力学方法的应用二、分子力学方法的应用分子力学方法分子力学方法FIGURE 1-The(111)miller plane of Fe3O4.The surface Fe2+sit
16、es are in black.O2-anions are in white while the Fe 3+are in gray.The hexagonal spacing of surface Fe*+sites is highlighted in the diagram.FIGURE 2-Water on the(11 i)miller plane of FesOd,The distance between the oxygen atom of water and a m-face Fe*+site is shown in the diagram.分子力学方法分子力学方法IAIBEHOM
17、O=-5.27evEHOMO=-5.10ev图图2 IA和和IB缓蚀剂分子的最高占有轨道，等值面数值为缓蚀剂分子的最高占有轨道，等值面数值为0.02 a.u.Figure 2 Highest occupied molecular orbital(HOMO)with a value of isosurface of 0.02 a.u.for IA and IB.IAIBELUMO=1.27evELUMO=1.43ev图图3 IA和和IB缓蚀剂分子的最低未占轨道，等值面为缓蚀剂分子的最低未占轨道，等值面为0.02 a.u.Figure 3 Lowest unoccupied molecular o
18、rbital(LUMO)with a value of isosurface of 0.02 a.u.for IA and IB.2.1 分子反应活性的量子化学计算分子反应活性的量子化学计算分子力学方法 分子的反应活性点位可通过分子的反应活性点位可通过Fukui指数来分析，指数来分析，Fukui指数不仅可以测定分子指数不仅可以测定分子的化学活性点位和强弱，同时还可以确定活性点位的亲核或亲电子的特性。的化学活性点位和强弱，同时还可以确定活性点位的亲核或亲电子的特性。分子原子IA1C-0.287-0.283-0.297-0.004 0.0142C-0.290-0.319-0.348 0.029 0
19、.0293C 0.132 0.431 0.450-0.299-0.0194N-0.530-0.496-0.276-0.034-0.2207N-0.657-0.491-0.277-0.166-0.2148C-0.285-0.289-0.316 0.004 0.02711C-0.149-0.153-0.144 0.004-0.00914O-0.677-0.661-0.622-0.016-0.039IB1C-0.291-0.281-0.297-0.010 0.0162C-0.312-0.319-0.339 0.007 0.0203C 0.079 0.429 0.432-0.350-0.0034N-0
20、.548-0.494-0.301-0.054-0.1937N-0.619-0.496-0.312-0.123-0.1848C-0.256-0.259-0.283 0.003 0.02411C 0.199-0.276-0.262 0.475-0.01414N-0.855-0.869-0.750 0.014-0.119表表1 IA和和IB分子的分子的Mulliken原子电量和原子电量和Fukui指数指数Table 1 Mulliken atomic charges and Fukui index for IA and IB分子力学方法IAIB分子力学方法IAIB图图5 IA和和IB分子在分子在Fe
21、CO3表面上吸附成膜的侧视图表面上吸附成膜的侧视图Figure 5 The side view of IA and IB monolayer on FeCO3 surface after optimization.2.3 吸附成膜的分子力场模拟吸附成膜的分子力场模拟IAIB图图6 IA和和IB分子在碳酸亚铁界面上吸附成膜的俯视图分子在碳酸亚铁界面上吸附成膜的俯视图Figure 6 The top view of IA and IB monolayer on FeCO3 surface after optimization.分子力学方法表表3 IA和和IB的内聚能和吸附角的内聚能和吸附角Tabl
22、e3 Cohesive energy and adsorption angle of IA and IB.分子内聚能(kcal/mol)吸附角()缓蚀效率(%)IA11.066.088.8IB25.371.096.1 采用量化计算、分子模拟相结合的方法对采用量化计算、分子模拟相结合的方法对1-1-羟乙基羟乙基-2-2-十七烷基咪十七烷基咪唑啉唑啉(简称简称IA)IA)和和1-1-氨乙基氨乙基-2-2-十七烷基咪唑啉十七烷基咪唑啉(简称简称IB)IB)两种缓蚀剂抑制两种缓蚀剂抑制CO2CO2腐蚀的性能进行了评价，并对其缓蚀机理进行了分析。前线轨道分腐蚀的性能进行了评价，并对其缓蚀机理进行了分析。
23、前线轨道分布和布和FukuiFukui指数的计算表明，指数的计算表明，IAIA和和IBIB分子的反应活性区域均集中在咪唑分子的反应活性区域均集中在咪唑环上，环上，IAIA的亲电进攻中心为的亲电进攻中心为4N4N、7N7N，而，而IBIB的亲电进攻中心为的亲电进攻中心为4N4N、7N7N、14N14N，在金属表面均可形成多中心吸附。分子模拟表明，两种缓蚀剂在，在金属表面均可形成多中心吸附。分子模拟表明，两种缓蚀剂在金属表面均可形成一层高覆盖度、致密的疏水膜，可有效阻碍溶液中金属表面均可形成一层高覆盖度、致密的疏水膜，可有效阻碍溶液中腐蚀介质向金属表面扩散，从而达到阻碍或延缓腐蚀的目的；单分子腐蚀介质向金属表面扩散，从而达到阻碍或延缓腐蚀的目的；单分子吸附能、膜内聚能和吸附角的计算数据显示，吸附能、膜内聚能和吸附角的计算数据显示，IBIB缓蚀剂膜的稳定性以缓蚀剂膜的稳定性以及与金属基体的结合强度明显大于及与金属基体的结合强度明显大于IAIA，因此，因此IBIB分子应具有更好的缓蚀分子应具有更好的缓蚀性能。理论评价结果与实验结果完全吻合。性能。理论评价结果与实验结果完全吻合。分子力学方法结束分子力学方法