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1、第四章 能带理论 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别原子固体中的电子不再束缚于个别原子固体中的电子不再束缚于个别原子固体中的电子不再束缚于个别原子，而是在整个固体内运动（这要求电子的平均自由程远大于晶格常数电子的平均自由程远大于晶格常数），称为共有化电子。能带理论是近似理论近似理论近似理论近似理论。由于固体中大量电子的运动是相互关联的，每个电子的运动受到其他电子和原子的影响，在如此大量粒子的多体系统严格求解是不可能的。大多数情况下我们关心的是价电子的运动状态，在单原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生大的变化在单原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生大的变化，而内层电子的变化
2、较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实，而内层电子的变化较小，可以把内层电子和原子实近似看成离子实。这样价电子的等效势场包括离子实离子实的势场，其他价电子的平均势场其他价电子的平均势场以及电子波函数反对称性电子波函数反对称性而带来的交换作用。能带理论是单电子近似理论单电子近似理论单电子近似理论单电子近似理论，即把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场等效势场中的运动。单电子近似理论最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）-福克（）自洽场方法。把多体问题简化为单电子问题需要进行多次简化。1 1、绝热近似：、绝热近似：原子核或者离子实的质量比电子大的多，离子的运动速度慢，在讨论
3、电子问题时可以认为离子是固定在瞬时位置上。这样多种粒子的多体问题就简化为多电子问题；2 2、哈特里、哈特里-福克自洽场方法：福克自洽场方法：每个电子是在固定的离子势场以及其他电子的平均势场中运动；3、所有的离子势场和其他电子的平均场是周期性的势场。周期性的势场。对于三维的周期场中的单电子问题只能用各种近似方法求解。通常1、选取某个布洛赫函数形式的集合作为完备的基本函数族，选取某个布洛赫函数形式的集合作为完备的基本函数族，2、把晶体电子的波函数用此函数的集合展开，然后代入薛定谔方程，把晶体电子的波函数用此函数的集合展开，然后代入薛定谔方程，3、确定展开式的系数所满足的久期方程，据此求能量本征值，
4、、确定展开式的系数所满足的久期方程，据此求能量本征值，4、再依照逐个本征值确定波函数展开式的系数再依照逐个本征值确定波函数展开式的系数。不同的方法仅在于选不同的方法仅在于选不同的方法仅在于选不同的方法仅在于选择不同的函数集合。择不同的函数集合。择不同的函数集合。择不同的函数集合。能带理论取得相当的成功，但也有他的局限性局限性局限性局限性。如过渡金属化合物的价电子迁移率较小，相应的自由程和晶格常数相当，这时不能把价电子看成共有化电子，周期场的描述失去意义，能带理论不再适用。此外，从电子和晶格相互作用的强弱程度来看，在离子晶体中的电子的运动会引起周围晶格畸变，电子是带着这种畸变一起前进的，这些情况
5、都不能简单看成周期场中单电子运动。4-1 布洛赫定理 对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，由此等效势场 也具有周期性，晶体中的共有化电子所满足的波动方程在坐标表象中为：这里 为正格子空间是格矢量，考虑的是定态薛定谔方程。布洛赫定理指出：当势场具有周期性时，波函数具有如下形式：即波函数是按晶格周期函数调幅的平面波波函数是按晶格周期函数调幅的平面波。具有该形式的函数又称为布洛赫函数布洛赫函数布洛赫函数布洛赫函数。布洛赫定理的证明布洛赫定理的证明 如果用 代表使位矢 平移到 的平移操作算符（为格矢），则单电子在周期性势场中的势能具有：在周期场中运动的单电子满足的定态薛定谔方程为：其中：为体系哈密顿量。对于任意函数 在平移算符的作用下有：由此可知体系哈密顿量和平移算符是对易的，即 根据量子力学知识可知：哈密顿量和平移算符有共同的本征态，可选择哈密顿量的本征态 为共同本征态。采用波恩-卡曼周期性边界条件有：这里 分别为 在本征态 的本征值；分别为正格子空间的基矢。由上式可以得到：取 的整数，引入倒矢量：，则有：于是：=这里 为简约波矢，可将其限制在简约布里渊区内取值，其在倒格子空间的取值点是均匀分布的，其在每一个布里渊区取值的个数等于晶格元胞数，在倒空间的密度为 如果取：，代入上式有：则：即布洛赫波是振幅受到具有同晶格周期相同的周期性函数调制的平面波。