《8 第八章 有机波谱(2课时).ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《8 第八章 有机波谱(2课时).ppt（48页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第八章第八章 现代物理实验方法的应用、（一）现代物理实验方法的应用、（一）、教学要求、教学要求 1 1、紫外光谱：紫外光谱：了解了解紫外光谱及其在有机物结构鉴定中的应用；紫外光谱及其在有机物结构鉴定中的应用；理解紫外光谱中电子激发的一般过程；理解紫外光谱中电子激发的一般过程；理解及区别理解及区别-*和和n-n-*的跃迁；的跃迁；理解理解K K带、带、B B带、带、R R带、红移、蓝移等术语。带、红移、蓝移等术语。2 2、红外光谱：红外光谱：了解红外光谱及其在了解红外光谱及其在有机物结构鉴定中的应用；有机物结构鉴定中的应用；理解重要理解重要官能团官能团、苯环的特征吸收峰；、苯环的特征吸收峰；了解
2、共轭效应、诱导效应和氢键结构因素及溶剂了解共轭效应、诱导效应和氢键结构因素及溶剂 对官能团特征吸收峰的影响；对官能团特征吸收峰的影响；能识别简单有机分子的红外光谱图。能识别简单有机分子的红外光谱图。3 3、核磁共振谱：、核磁共振谱：了解核磁共振的基本原理；了解核磁共振的基本原理；掌握化学位移概念，记住常见掌握化学位移概念，记住常见H H质子质子化学位移的范围；化学位移的范围；理解屏蔽效应和去屏蔽效应；理解屏蔽效应和去屏蔽效应；理解峰面积与理解峰面积与H质子数目的关系质子数目的关系 理解自旋理解自旋-自旋偶合自旋偶合H质子峰的分裂质子峰的分裂 能识别简单有机分子的核磁共振谱图。能识别简单有机分子
3、的核磁共振谱图。4 4、质谱：、质谱：了解质谱的基本原理了解质谱的基本原理。（二）、重点与难点（二）、重点与难点本本章章的的重重点点是是对对紫紫外外光光谱谱、红红外外光光谱谱、核核磁磁共共振振和和质质谱谱的的简简单单原原理理及及作作用用的的理理解解。难难点点是是在在对对基基本本原原理理加加以以理理解解的的基基础础上上，能能运运用用所所学学的的知知识识解解释释一一些些简简单单的的谱谱图图，对对谱谱图图的的综综合合运运用用尤为重要。尤为重要。（三）、教学内容（三）、教学内容1、电磁波谱的一般概念。、电磁波谱的一般概念。2、紫紫外外光光谱谱和和可可见见光光吸吸收收光光谱谱：紫紫外外光光谱谱的的产产生
4、生，朗朗勃勃特特-比比尔尔定定律律和和紫紫外外光光谱谱图图，紫紫外外光光谱与有机化合物分子结构的关系谱与有机化合物分子结构的关系。3、红红外外光光谱谱：红红外外光光谱谱图图的的表表示示方方法法，红红外外光光谱谱的的产产生生及及其其与与有有机机化化合合物物分分子子结结构构的的关关系系，红外光谱解析举例。红外光谱解析举例。4、核核磁磁共共振振谱谱：基基本本知知识识，屏屏蔽蔽效效应应和和化化学学位位移移，峰峰面面积积与与氢氢原原子子数数目目，峰峰的的裂裂分分和和自自旋旋偶偶合，磁等同和磁不等同的质子。合，磁等同和磁不等同的质子。5、质谱。、质谱。第八章作业第八章作业 2、3、6、8、9、10、11、
5、与物理常数等与物理常数等宏观性质宏观性质相比相比,有机化学的波谱技术是有机化学的波谱技术是记录有机化合物分子的记录有机化合物分子的微观性质微观性质,揭示微观粒子的运揭示微观粒子的运动和相互关系动和相互关系,是研究表征有机分子结构的最有力的是研究表征有机分子结构的最有力的手段和方法手段和方法.现代物理实验方法的应用推动了有机化现代物理实验方法的应用推动了有机化学的飞速发展学的飞速发展,已成为研究有机化学不可缺少的工具。已成为研究有机化学不可缺少的工具。应用化学方法的鉴定已为辅助手段或不用应用化学方法的鉴定已为辅助手段或不用第八章第八章 现代物理实验方法的应用现代物理实验方法的应用 （有机波谱分析
6、或结构表征）（有机波谱分析或结构表征）胆固醇胆固醇:经近经近4040年确定的结构年确定的结构（1889-19271889-1927）1.1.电磁波谱区域：电磁波谱区域：宇宙线宇宙线 x x射线射线 紫外光紫外光 可见光可见光 红外光红外光 微波微波 无线电波无线电波 100100nm 400nm 800nm 5nm 400nm 800nm 510105 5nmnm 第一节第一节 电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念波动性：波动性：=c/微粒性：光量子能量：微粒性：光量子能量：E=h =hc/,E与与 成反比成反比，波长越短，光子能量越大；波长越短，光子能量越大；波长的另一种表示法波长的另一种表
7、示法波数波数,即在即在1cm长度内波的数目长度内波的数目（即波长的倒数）（即波长的倒数）分子受光照射获得能量后增加原子的转动、振动分子受光照射获得能量后增加原子的转动、振动或激发电子到较高的能级，从而产生或激发电子到较高的能级，从而产生分子吸收光谱分子吸收光谱。2.2.分子吸收光谱可分为三类：分子吸收光谱可分为三类：E1基态基态激发态激发态转动能级转动能级相对于远红外相对于远红外波长较长波长较长,测定键长键角测定键长键角 E2振动能级振动能级相对于中红外相对于中红外波长较短波长较短,测定官能团等测定官能团等红外光谱红外光谱 E3电子能级，电子能级，相对于紫外或可见光相对于紫外或可见光波长最短波
8、长最短主要测定共轭体系主要测定共轭体系紫外可见光谱紫外可见光谱转动光谱，转动光谱，振动光谱，振动光谱，电子光谱电子光谱 一一.紫外光谱及其产生：紫外光谱及其产生：紫外光谱所用波长一般在紫外光谱所用波长一般在200400200400nmnm（近紫外区）近紫外区）（因为因为200nm200nm以下空气中以下空气中O O2 2、COCO2 2有吸收、干扰大有吸收、干扰大）第二节第二节 紫外（紫外（UVUV）和可见光吸收光谱）和可见光吸收光谱紫外光主要引起分子成键电子或未成键的外层电子的紫外光主要引起分子成键电子或未成键的外层电子的能级跃迁能级跃迁产生吸收峰信号产生吸收峰信号紫外光谱紫外光谱三种价电子
9、六种跃迁方式：三种价电子六种跃迁方式：即即、n价电子的价电子的跃迁跃迁*n 基态基态激发态激发态j *相对于相对于200200nmnm以下才有吸收，例如饱和烃以下才有吸收，例如饱和烃 （只有用真空紫外光谱仪才有实际意义）（只有用真空紫外光谱仪才有实际意义）n n *相对于相对于200200nmnm以上近紫外区以上近紫外区R R带带，如醛酮，如醛酮 等羰基化合物等羰基化合物 n n *相对于相对于200200nmnm以下远紫外区，如醇，醚等以下远紫外区，如醇，醚等 *相对于相对于200200nmnm以上近紫外区以上近紫外区K K带带所以，一般紫外光谱只能测定到两种跃迁：所以，一般紫外光谱只能测定
10、到两种跃迁：n *R带带 *K带带二、朗勃特二、朗勃特-比尔定律和紫外光谱图比尔定律和紫外光谱图II A=ECL=lgEE吸收系数（消光系数）吸收系数（消光系数）百分消光系数：百分消光系数：摩尔消光系数：摩尔消光系数：=E EM M紫外光谱图：紫外光谱图：电子电子跃迁同时会有跃迁同时会有转动和振动的跃迁，转动和振动的跃迁，所以紫外光谱是一条谱带而不是谱线所以紫外光谱是一条谱带而不是谱线常用于鉴定药物的物理常数常用于鉴定药物的物理常数/nm 或log manII在化学文献中表示有机物紫外光谱的数据通常是：在化学文献中表示有机物紫外光谱的数据通常是：最大吸收峰的波长最大吸收峰的波长：max max
11、 =252=252nmnm摩尔消光系数摩尔消光系数：maxmax =12300=12300（或用（或用logElogE或或loglog）紫外光谱中常常见到有紫外光谱中常常见到有 R R、K K、B B、E E 等字样等字样不同电子不同电子跃迁跃迁的吸收带的吸收带甲甲醇醇三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一般紫外光谱仪所用波长在一般紫外光谱仪所用波长在200400200400nmnm的的近紫外区；近紫外区；只有存在只有存在 *和和 n n *的跃迁才有实际意义；的跃迁才有实际意义；所以紫外光谱所以紫外光谱主要主要揭示的是揭示的是化合物分子中是否有化合物分
12、子中是否有不饱和结构，特别是共轭结构体系的化合物；不饱和结构，特别是共轭结构体系的化合物；随着共轭体系包括超共轭体系的增长其紫外吸收峰向随着共轭体系包括超共轭体系的增长其紫外吸收峰向 长波方向移动长波方向移动共轭红移现象共轭红移现象每增加一个每增加一个 共轭双键，吸收波长约增加共轭双键，吸收波长约增加40nm40nm）；）；给电给电子基团使子基团使 *的跃迁的跃迁红移；红移；见表见表8-18-1和和8-2 8-2 P222 P222 习题习题2 2、3 3（2）CH2=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 CH2=CH2 （A）（B）（C）答：答：A B C A C B B A
13、 C B C AP222 习题习题 2：按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列化合物：按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列化合物：（3）CHCH3 3Cl CHCl CH3 3I CHI CH3 3Br Br 答：答：CH3 3I CH3 3Br CH3 3Cl（5）顺顺-1,2-1,2-二苯乙烯二苯乙烯 反反-1,2-1,2-二苯乙烯二苯乙烯 答：答：反反-1,2-二苯乙烯二苯乙烯 顺顺-1,2-二苯乙烯二苯乙烯前者主要是诱导效应问题由于碘使前者主要是诱导效应问题由于碘使n *跃迁能级小跃迁能级小；后者由于顺式的共平面性差，共轭作用不如反式的有效后者由于顺式的共平面性差，共轭作用不如反式的有效四、
14、四、紫外光谱的应用紫外光谱的应用1 1杂质的检验杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂紫外光谱灵敏度很高，容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在质。例如，检查无醛乙醇中醛的限量，可在270290nm270290nm范围内测范围内测其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。其吸光度，如无醛存在，则没有吸收。2 2结构分析结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在根据化合物在近紫外区吸收带的位置，大致估计可能存在的官能团结构。的官能团结构。1 1）如小于）如小于200nm200nm无吸收，则可能为饱和化合物。无吸收，则可能为饱和化合物
15、。2 2）在）在200400nm200400nm无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。无吸收峰，大致可判定分子中无共轭双键。3 3）在）在200400nm200400nm有吸收，则可能有苯环、共轭双键、有吸收，则可能有苯环、共轭双键、C=OC=O键等键等4 4）在）在250300nm250300nm有中强吸收是苯环的特征。有中强吸收是苯环的特征。5 5）在）在260300nm260300nm有强吸收，表示有有强吸收，表示有3535个共轭双键，如果化合个共轭双键，如果化合 物有颜色，则含五个以上的双键。物有颜色，则含五个以上的双键。用用中红外区中红外区的光波照射物质后所得到的吸收曲线的光波照射物
16、质后所得到的吸收曲线 红外光谱（红外光谱（振动光谱振动光谱）；中红外区中红外区波数范围：波数范围：40004000cmcm-1-1400cm400cm-1-1 波长：波长：（2.52.5 m25 m25 m m）红外光谱图是一条红外光谱图是一条谱带谱带，而非谱线，而非谱线因为物质分因为物质分子吸收中红外光（能量）后引起分子子吸收中红外光（能量）后引起分子振动能级振动能级跃迁的跃迁的同时伴随着分子同时伴随着分子转动能级转动能级跃迁；跃迁；第三节第三节 红外光谱（红外光谱（IRIR）Infrared SpectroscopyInfrared Spectroscopy 红外光谱红外光谱揭示揭示的是的
17、是分子中不同分子中不同官能团官能团，即同一，即同一基团总是相对稳定地出现在某一特定范围内的吸收，基团总是相对稳定地出现在某一特定范围内的吸收，红外光谱产生的条件：红外光谱产生的条件：对称分子如对称分子如 H2,O2，N2，H-CC-H 等等在红外光谱中不出现吸收峰在红外光谱中不出现吸收峰红外惰性分子红外惰性分子 有机化合物的红外线光谱测定方法有机化合物的红外线光谱测定方法一般在一般在液态，固态或溶液中测定，固体试样或是与液态，固态或溶液中测定，固体试样或是与KBrKBr粉末粉末混合后压成薄片，或是分散在石蜡油中测定。混合后压成薄片，或是分散在石蜡油中测定。横坐标：波长或波数（常用）表示横坐标：
18、波长或波数（常用）表示 纵坐标：透射率纵坐标：透射率/（T%T%）峰向下（常用）如下图；峰向下（常用）如下图；吸光度（吸光度（A%A%）峰向上峰向上 4000 波数/cm-1 1500 625一、红外光谱图的表示方法一、红外光谱图的表示方法T%二二.重要基团的特征频率：见表（重要基团的特征频率：见表（8 8-3-3，8 8-4-4，8 8-5-5）官能团区：伸缩振动跃迁官能团区：伸缩振动跃迁指纹区指纹区 Y-HY-H，X=Y=Z X=Y=Z ，X=YX=Y3800 2500 1850 1450 400cm-1CC,CN,CO CC,CN,CO 的伸缩振动和各的伸缩振动和各种弯曲振动的跃种弯曲振
19、动的跃迁迁 2200 cm2200 cm-1-1C=C=C 19801930 cmC=C=C 19801930 cm-1-1C=C 16801600 cmC=C 16801600 cm-1-1C=O 18501650 cmC=O 18501650 cm-1-1C=N 16901590 cmC=N 16901590 cm-1-1 1600145016001450cmcm-1 -1 有四个吸收峰（通常只出现有四个吸收峰（通常只出现2323个峰）个峰）是是红外光谱的主要用途（特征吸收峰或特征峰）。红外光谱的主要用途（特征吸收峰或特征峰）。利用官能团的特征峰，可以从利用官能团的特征峰，可以从IR谱图上
20、推测分子中是否谱图上推测分子中是否有某种官能团存在；有某种官能团存在；1 1 官能团区：官能团区：2 2 指纹区：指纹区：CC,CN,CO CC,CN,CO 的伸缩振动和各种弯曲振动的跃迁的伸缩振动和各种弯曲振动的跃迁；指纹区指纹区特别复杂，密集，有时很难辨认，但特别复杂，密集，有时很难辨认，但指纹区指纹区对准对准确推测同系物结构或同分异构很有用处。确推测同系物结构或同分异构很有用处。例如：顺、反例如：顺、反2-2-辛烯（辛烯（P P199199图图8-8 8-8）主要区别在：反式主要区别在：反式 964cm964cm-1强吸收强吸收 顺式顺式 700700650cm-1 弱宽峰弱宽峰 饱和饱
21、和 C-H 伸缩振动峰：伸缩振动峰：2960 2870 cm-1 烯烃：烯烃：伸缩振动峰：伸缩振动峰：16801600 cm-1 取代基多，对称性强则峰弱取代基多，对称性强则峰弱 共轭体系使峰增强但波数则略低共轭体系使峰增强但波数则略低 伸缩振动：伸缩振动：30953010 cm-1 中等强度峰中等强度峰各类有机物的特征峰：各类有机物的特征峰：炔烃炔烃 ：伸缩振动峰伸缩振动峰 22602100 cm-1 对称乙炔无吸收峰或峰很弱对称乙炔无吸收峰或峰很弱 伸缩振动：伸缩振动：33203310 cm-1 强且尖峰强且尖峰 芳烃：苯环骨架：芳烃：苯环骨架：1600 1450 cm-1 出现多个峰出现
22、多个峰 依取代情况变化依取代情况变化伸缩振动伸缩振动：3030 cm-1 取代情况见表取代情况见表8585 醇醇 OHOH有两个吸收峰有两个吸收峰 未缔合的自由羟基未缔合的自由羟基 36403610 36403610 cmcm-1-1(伸缩峰，尖锐伸缩峰，尖锐)缔合的羟基缔合的羟基 36003200 36003200 cmcm-1-1 （外形较宽峰外形较宽峰）CO 12001000 cm CO 12001000 cm-1-1 其它各类有机物的特征峰其它各类有机物的特征峰以后各章中介绍以后各章中介绍醛、醛、酮：酮：伸缩振动伸缩振动 17401705 17401705cmcm-1-1 强吸收峰强吸
23、收峰 醛：醛：1730 1730cmcm-1-1 2750cm 2750cm-1-1 （较强）较强）酮：酮：1715 1715 cmcm-1-1P P223223习题习题7 7第四节第四节 核磁共振（核磁共振（NMRNMR）原则上说，凡是核自旋量子数原则上说，凡是核自旋量子数I不等于零的原子核不等于零的原子核都可以发生核磁共振；都可以发生核磁共振；即原子序数为单数的原子核自旋时具有磁性，其即原子序数为单数的原子核自旋时具有磁性，其在外加磁场下能发生核磁共振：在外加磁场下能发生核磁共振：目前有实用价值的是：目前有实用价值的是：H1 H1NMR谱谱 C13 C13NMR谱谱 二十世纪二十世纪304
24、03040年代在物理学研究中发现了年代在物理学研究中发现了核磁共核磁共振振现象现象即原子核在即原子核在外加磁场外加磁场中受到一定频率的无中受到一定频率的无线电波照射，使某一类型的核发生能级线电波照射，使某一类型的核发生能级跃迁，这时的跃迁，这时的吸收信号就是核磁共振。吸收信号就是核磁共振。化学位移化学位移磁场强度磁场强度乙醇的氢乙醇的氢-核磁共振谱图（示意图）核磁共振谱图（示意图）乙醚的H1-NMR1 1化学位移化学位移 由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移峰与峰之间的差距
25、称为化学位移。实际操作中实际操作中化学位移值（化学位移值（值）值）是相对于标准物质是相对于标准物质TMS的吸收峰比较得到的的吸收峰比较得到的(TMS的质子峰定义为零的质子峰定义为零）一、化学位移和屏蔽效应一、化学位移和屏蔽效应TMS02 2屏蔽效应屏蔽效应化学位移产生的原因化学位移产生的原因 由于由于H H原子核原子核外层电子产生的感应磁场使外层电子产生的感应磁场使H H原子核对原子核对外磁场的抵消作用称为屏蔽效应。外磁场的抵消作用称为屏蔽效应。分子中不同化学环境的氢原分子中不同化学环境的氢原子核外层子核外层电子云密度电子云密度不同，对氢不同，对氢原子核的屏蔽效应不同，在核磁原子核的屏蔽效应不
26、同，在核磁共振谱中出现信号位置不同共振谱中出现信号位置不同这就是不同质子的这就是不同质子的化学位移化学位移正是正是核磁共振谱意义所在核磁共振谱意义所在质子质子的化学位移的化学位移 值与质子外层电子云密度成反比值与质子外层电子云密度成反比 例如，乙醇的例如，乙醇的NMR图：图：乙醇中乙醇中CH3质子周围的电子云密度比质子周围的电子云密度比CH2质子的大，质子的大，所以所以CH3质子质子 值值比比CH2质子质子 值小值小：2 2、值值 ：1 1、值值 从从 R-CHR-CH3 3 R R2 2CHCH2 2 R R3 3C-H C-H 依次增加依次增加 1.1 1.10.1 1.30.1 1.50
27、.10.1 1.30.1 1.50.1 （在此说明在此说明R R是吸电子基团是吸电子基团)各种基团各种基团H的的 值（表值（表 8-6）：）：有去屏蔽效应有去屏蔽效应1.3 4.57.5 7.4 1.0 3 3、值随着邻近原子电负性的增加而增加：值随着邻近原子电负性的增加而增加：CH3X：(CH3)4Si CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3OH CH3 F 值：值：0 0.23 2.16 2.68 3.05 3.40 4.26X电负性：电负性：1.8 2.1 2.5 2.8 3.1 3.5 4.0 RCH2I RCH2Br RCH2Cl RCH2 F =3.15 3.3 34 4
28、 RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2 =2.0 2.2 2.4 4 4、一些活性质子的、一些活性质子的 值：值：R-OH =0.55.5 R-NH2 0.64.0 Ar-OH 4.59.0 RCONH2 8.00.1 R-CHO 9.80.3 R-COOH 11.6 0.8碳氧双键碳氧双键 电子环电子环流产生去屏蔽效应的流产生去屏蔽效应的结果结果变动较大，峰宽变动较大，峰宽在在NMR谱图中各类质子信号的峰面积与其相应质子数谱图中各类质子信号的峰面积与其相应质子数 目成正比。例如：乙醇三种质子峰面积比目成正比。例如：乙醇三种质子峰面积比=123二、峰面积与氢原子数目二、峰面积与氢原子数
29、目求峰面积方法求峰面积方法积分曲线高度法积分曲线高度法 自旋偶合自旋偶合邻近不等性质子邻近不等性质子之间的自旋互相影响的现之间的自旋互相影响的现象为自旋象为自旋自旋偶合（自旋偶合（自旋干忧自旋干忧）自旋裂分自旋裂分由于与邻近不等性质子自旋偶合所引起的由于与邻近不等性质子自旋偶合所引起的同一类型质子信号分成多重峰的现象称为自旋同一类型质子信号分成多重峰的现象称为自旋自旋自旋分裂，例如：乙醚的分裂，例如：乙醚的NMR图图三、自旋偶合和峰的裂分三、自旋偶合和峰的裂分提供邻近质子数目的信号提供邻近质子数目的信号 偶合常数（偶合常数（J J）表示两个相邻的不等性质子间互表示两个相邻的不等性质子间互相干扰
30、的强度相干扰的强度 JabJ J 凡是同性质子凡是同性质子 值相同，值相同，NMRNMR上只有一个信号上只有一个信号,例如例如 (n+1)(n+1)规则：规则：例如：例如：(n+1)(n+1)(n+1)规则：规则：自旋分裂的简单规律：自旋分裂的简单规律：HaHa有有 9+1=10 9+1=10 重峰重峰HbHb有有 1+1=2 1+1=2 重峰重峰 HaHa有有 3+1=4 3+1=4重峰重峰 HbHb有有 2+1=3 2+1=3重峰重峰 活泼质子通常不参与自旋偶合活泼质子通常不参与自旋偶合：中当有少量杂质存在时，中当有少量杂质存在时，HcHc为活性质子为活性质子,它不参与自旋偶合，它不参与自
31、旋偶合，因此因此,Ha Ha 的信号为的信号为 3+1=3+1=4 4 重峰重峰 HbHb 2+1=3 2+1=3 重峰重峰 HcHc 单峰单峰 但在极纯的乙醇中，但在极纯的乙醇中，HcHc不是活性质子，则参与了自旋偶合不是活性质子，则参与了自旋偶合 于是于是NMRNMR上：上：Ha Ha 的信号为的信号为 (3+1)(1+1)=(3+1)(1+1)=8 8 重峰重峰 HbHb 2+1=3 2+1=3 重峰重峰 HcHc 2+1=3 2+1=3 重峰重峰 四、化学等同质子四、化学等同质子化学等同质子化学等同质子化学环境相同、化学位移相同的质子化学环境相同、化学位移相同的质子化学不等同的质子化学
32、不等同的质子化学环境不相同的质子化学环境不相同的质子化学等同质子不产生峰裂分；化学等同质子不产生峰裂分；相邻化学不等同质子相邻化学不等同质子才能产生自旋偶合和自旋裂分；才能产生自旋偶合和自旋裂分；化学环境包括立体化学环境化学环境包括立体化学环境判断分子中两个质子是否化学等同，可用判断分子中两个质子是否化学等同，可用取代法取代法：例如：例如：Y Y取代后两产物没有区别，所以取代后两产物没有区别，所以HaHbHaHb是化学等同的是化学等同的 Ha Hb Hc 都是不等同质子都是不等同质子有四个有四个NMR信号，信号，因因a,b的的H分别用分别用Z取代后得到顺反异构体：取代后得到顺反异构体：HaHb
33、HaHb不等同不等同HaHa、HbHb不等同，是由于有不等同，是由于有p-p-共轭，共轭，C-NC-N键不能自由旋转键不能自由旋转举例举例 见习题见习题8（2）、（）、（3）、（）、（5）、）、（8）；）；10；12P208 问题8-3 P208问题8-4P212 问题8-5有四个有四个NMRNMR信号，因信号，因a,ba,b的的H H分别用分别用Z Z取代后取代后得到两种顺反异构体：得到两种顺反异构体：(8)(8)、CH CH3 3CHClCHCHClCH2 2CHCH3 3,有五个有五个NMRNMR信号，因为亚甲基上两信号，因为亚甲基上两 个个H H分别用分别用Z Z取代后得到两种非对映异
34、构体：取代后得到两种非对映异构体：或P224P224习题习题8 8(3)（2 2）P224P224习题习题1 10 40 4个信号个信号 3 3个信号个信号 2 2个信号个信号P224习题习题12：环己烷在环己烷在-100-100时椅型构象转环作用时椅型构象转环作用受阻，受阻，a a键与键与e e键氢不等同键氢不等同第五节第五节 质谱质谱 1898 1898年发现了带正电荷的离子束在电场和磁场中年发现了带正电荷的离子束在电场和磁场中发生偏移现象发生偏移现象 1911 1911年第一台质谱仪年第一台质谱仪同位素测定同位素测定 20 20世纪世纪4040年代年代有机分子可以产生一定的而且有机分子可
35、以产生一定的而且 可以重复的质谱可以重复的质谱确定有机物结构分子确定有机物结构分子 基本原理：基本原理：样品分子在高度真空的条件下，经高能电子流轰击，失样品分子在高度真空的条件下，经高能电子流轰击，失掉一个电子而生成分子离子掉一个电子而生成分子离子 M M+.，M M+.不稳定，经电子不稳定，经电子流轰击继续分裂成碎片流轰击继续分裂成碎片分子离子离子 自由基自由基离子 中性分子 M M+.，A A+,A,A+.等由于荷质比（等由于荷质比（m/em/e）不同，在电场和磁场中不同，在电场和磁场中运动轨道不同，分别用纪录仪记录信号即得到质谱。由于在质谱运动轨道不同，分别用纪录仪记录信号即得到质谱。由于在质谱仪中产生的阳离子主要是带一个电荷的，所以分离开的实际上是仪中产生的阳离子主要是带一个电荷的，所以分离开的实际上是不同质量的碎片，因此揭示的只是碎片的质量，所以叫做质谱不同质量的碎片，因此揭示的只是碎片的质量，所以叫做质谱 基本应用：基本应用：1 1、准确测定有机物分子量：准确测定有机物分子量：母离子峰（分子离子峰）母离子峰（分子离子峰）M M+.同位素离子峰（同位素离子峰（M+1M+1）2 2、鉴别化合物结构：鉴别化合物结构：碎片离子峰碎片离子峰谢谢 谢！谢！