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1、第四章第四章高聚物的分子运动和力学状态高聚物的分子运动和力学状态1 1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点2 2 高聚物的力学状态和热转变高聚物的力学状态和热转变3 3 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变4 4 高聚物的次级松弛高聚物的次级松弛5 5 高聚物的粘性流动高聚物的粘性流动橡胶材料橡胶材料：室温下富有弹性，在室温下富有弹性，在-100时则时则 变成硬脆状变成硬脆状塑料（有机玻璃）塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而：室温下是硬脆的玻璃状，而 在在100 时变成柔软有弹性的橡皮状时变成柔软有弹性的橡皮状 高聚物高聚物 高聚物高聚物 的微观的微观 分子运动分子运动 的宏观的
2、宏观 结构结构 性能性能1 1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点分子运动单元的分子运动单元的多重性多重性分子运动的分子运动的松弛特性松弛特性分子运动的分子运动的温度依赖性温度依赖性1 1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点11 11 运动单元的多重性运动单元的多重性 1高分子整链的运动高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。高分子链质量中心发生位移。11 11 运动单元的多重性运动单元的多重性2高分子链段的运动高分子链段的运动 “链段链段”是指高分子链中作为运动单是指高分子链中作为运动单 元的某一段元的某一段（一般，约为几十个（一般，约为几十个 单键）单键）高分子链的构象发生
3、变化高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变高分子链的质量中心位置不变11 11 运动单元的多重性运动单元的多重性3高分子链中的小运动单元高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链链节、键长、键角、侧基和支链 等的运动等的运动1 1 高聚物分子运动的特点高聚物分子运动的特点1212 高分子分子运动的高分子分子运动的松弛特性松弛特性 一个过程的完成需要一定的时间一个过程的完成需要一定的时间 热力学上称松弛过程热力学上称松弛过程 高分子分子运动具有松弛特性高分子分子运动具有松弛特性12 12 高分子分子运动的松弛特性高分子分子运动的松弛特性 试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为试验：
4、拉伸某高聚物，拉伸长度为X X0 0 去除外力观察去除外力观察X X（t t）随时间的变化。随时间的变化。为为松弛时间松弛时间 其值取决于分子运动单元的大小其值取决于分子运动单元的大小 由于高聚物分子运动单元的多重性由于高聚物分子运动单元的多重性 因此，实际上高聚物的分子运动具因此，实际上高聚物的分子运动具 有许多个松弛时间有许多个松弛时间 松弛时间谱松弛时间谱 f（）高分子分子运动的松弛特性高分子分子运动的松弛特性松弛时间谱松弛时间谱 f f（）高分子分子运动单元的高分子分子运动单元的多重性多重性 相应的松弛时间也具有相应的松弛时间也具有多重性多重性 松弛时间谱松弛时间谱 f（）松弛时间谱松
5、弛时间谱 f f（）13 13 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性温度的作用温度的作用温度温度 分子热运动能分子热运动能 使更活化使更活化 温度温度 体积体积 分子运动空间分子运动空间 最终使松弛时间最终使松弛时间13 13 分子运动的温度依赖性分子运动的温度依赖性对于玻璃态下的分子运动有：对于玻璃态下的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：2 2 高聚物的力学状态和热转变高聚物的力学状态和热转变21 21 线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶态高聚物的三个力学状态 物质力学状态（物理状态）物质力学状态（物理状态）和所处条件有关和所处条件有关（温度、压力等）（
6、温度、压力等）21 21 线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶态高聚物的三个力学状态 气态气态低分子物低分子物 液态液态 温度增加温度增加 固态固态 液态（粘性流体）粘流态液态（粘性流体）粘流态高分子物高分子物 固态（软如橡胶）高弹态固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态固态（硬如玻璃）玻璃态21 21 线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变温度关系曲线线型非晶高聚物的形变温度关系曲线实验示意实验示意线型非晶高聚物的形变温度关系曲线线型非晶高聚物的形变温度关系曲线Tg 玻璃化转变温度玻璃化转变温度 Tf 粘流温度粘流温度21 21 线型非晶态
7、高聚物的三个力学状态线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态玻璃态 ：*模量大，模量大，101010101212达因达因/厘米厘米2 2 *形变小，形变小，1%1%或更小或更小 *形变可逆且瞬时完成形变可逆且瞬时完成 *为塑料性状为塑料性状分子运动机制：分子运动机制：仅有仅有链节侧基链节侧基等小单元能运动等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状分子链段和整个分子链处冻结状21 21 线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态高弹态 ：*模量小，模量小，10105 57 7达因达因/厘米厘米2 2 *形变大，可达形变大，可达800%800%或更大或更大 *形变可逆、是一个
8、松弛过程形变可逆、是一个松弛过程 *为橡胶性状为橡胶性状分子运动机制分子运动机制：分子分子链段解冻链段解冻可以进行运动可以进行运动21 21 线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：粘流态：*模量极小可流动模量极小可流动 *形变很大形变很大 *形变不可逆、是一个松弛过程形变不可逆、是一个松弛过程 *呈粘性流动状呈粘性流动状分子运动机制分子运动机制：整个分子链解冻整个分子链解冻，可以运动可以运动,使使 高分子链质量中心发生位移的运动高分子链质量中心发生位移的运动22 22 线型晶态高聚物的力学状态线型晶态高聚物的力学状态1 1结晶度结晶度40%40%40%晶区较多晶区
9、较多形成连续结晶相形成连续结晶相材料变硬材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：晶区熔融后的力学状态有二种情况：分子量很大时：晶区熔融分子量很大时：晶区熔融进入高弹态进入高弹态 温度继续升高温度继续升高进入粘流态进入粘流态分子量不太大时：晶区熔融分子量不太大时：晶区熔融直接进入直接进入 粘流态粘流态22 22 线型晶态高聚物的力学状态线型晶态高聚物的力学状态 23 23 体型（交联）高聚物的力学状态体型（交联）高聚物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态3 3 高聚物的玻璃化转变高聚物的玻璃化转变31 31 玻璃化转变现象及玻璃化转变现象及TgTg的测定的测
10、定1 1重要性重要性TTg 时高聚物处于高弹态（橡胶）时高聚物处于高弹态（橡胶）T 1 PS的的B值可达值可达2以上以上 影响膨胀效应的因素：影响膨胀效应的因素：挤出速度挤出速度V挤出温度挤出温度T 变化变化 B？机头模口长度机头模口长度L分子量分子量M52 52 粘流温度粘流温度T Tf f 及其影响因素及其影响因素粘流温度粘流温度T Tf f是高聚物重要的工艺参数是高聚物重要的工艺参数 T Tf f 加工成型温度加工成型温度 T Td d（分解温度）分解温度）PE 140 oC 300 oC尼龙尼龙66 260 oC 270 oCPVC 170 oC 140 oC几种高聚物的粘流温度、分解
11、温度和加工温度几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物高聚物 粘流温度（或熔点）粘流温度（或熔点）（）加工温度加工温度（）分解温度分解温度（）低低压压聚乙聚乙烯烯100130170200300聚丙聚丙烯烯170175200220聚苯乙聚苯乙烯烯112146170190聚聚氯氯乙乙烯烯165190170190140聚甲基丙聚甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯210240A B S180200聚甲聚甲醛醛165170190200240氯氯化聚化聚醚醚180185200尼尼龙龙66264250270270聚碳酸聚碳酸酯酯220230240285300310聚苯聚苯醚醚300260300350聚聚砜砜310
12、330聚三氟聚三氟氯氯乙乙烯烯208210275280300可熔性聚可熔性聚酰亚酰亚28031552 52 粘流温度粘流温度T Tf f 及其影响因素及其影响因素分子结构的影响分子结构的影响 分子链柔顺性好分子链柔顺性好 Tf较低较低 分子链之间作用力大分子链之间作用力大 Tf较高较高 （极性分子结构、结晶（极性分子结构、结晶Tf较高）较高）分子量的影响分子量的影响 分子量大分子链运动的阻碍作用大分子量大分子链运动的阻碍作用大Tf较高较高52 52 粘流温度粘流温度T Tf f 及其影响因素及其影响因素外力作用外力作用 外力作用外力作用使力场方向的流动位垒使力场方向的流动位垒 Tf 外力作用时
13、间长外力作用时间长有助于粘性流动有助于粘性流动 Tf53 53 流动曲线及影响剪切粘度的因素流动曲线及影响剪切粘度的因素1 1流动曲线流动曲线剪切应力剪切应力S S与剪切速率与剪切速率的关系曲线的关系曲线流动曲线斜率流动曲线斜率流动（剪切）粘度流动（剪切）粘度 =S S/牛顿流体牛顿流体为常数为常数 流动曲线为过原点的一条直线流动曲线为过原点的一条直线非牛顿流体非牛顿流体不是常数不是常数53 53 流动曲线及影响剪切粘度的因素流动曲线及影响剪切粘度的因素1 1流动曲线流动曲线53 53 流动曲线及影响剪切流动曲线及影响剪切粘度的因素粘度的因素2 2剪切粘度的几种表示方法剪切粘度的几种表示方法微
14、分粘度（稠度）：微分粘度（稠度）：表观粘度表观粘度：最常用最常用零剪切粘度（牛顿粘度零剪切粘度（牛顿粘度）：高聚物熔体流动性能高聚物熔体流动性能常用的二种表示方法常用的二种表示方法流动粘度流动粘度 是表征高聚物流动性能的参数是表征高聚物流动性能的参数工业上常用工业上常用 熔融指数（熔融指数（MIMI）表征高聚物的流动性能表征高聚物的流动性能 （MIMI）:在一定温度、一定的毛细管直径在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下，经和一定的压力下，经1010分钟挤出的聚合分钟挤出的聚合物的重量物的重量(单位为克单位为克)53 53 流动曲线及影响流动粘度的因素流动曲线及影响流动粘度的因素3 影响流
15、动粘度影响流动粘度的因素的因素 分子结构分子结构 外界条件外界条件 分子量分子量 温度温度 分子量分布分子量分布 剪切速率（应力）剪切速率（应力）链支化的影响链支化的影响 流体静压力流体静压力 分子链的柔顺性分子链的柔顺性分子结构分子结构分子量对流动粘度影响分子量对流动粘度影响分子量分子量：M MI 流动性变差流动性变差 分子结构分子结构分子量对流动粘度的影响分子量对流动粘度的影响 临界分子量临界分子量 高分子链出现高分子链出现“缠结缠结”现象时现象时 最低的分子量最低的分子量 “缠结缠结”使分子链运动阻碍大大增加使分子链运动阻碍大大增加 因而使流动粘度因而使流动粘度大大增加大大增加 PE/P
16、E/4000 PP/4000 PP/7000 PS/7000 PS/3500035000几种高聚物的临界分子量几种高聚物的临界分子量高聚物高聚物M c高聚物高聚物M c聚乙烯4000天然橡胶5000聚丙烯7000聚异丁烯17000聚苯乙烯6200聚氧乙烯6000聚氯乙烯7500聚醋酸乙烯酯25000尼龙65000聚二甲基硅氧烷30000尼龙667000聚苯乙烯35000高聚物分子量的控制高聚物分子量的控制从加工成型考虑从加工成型考虑:分子量低流动性好较易与助剂混和且制品分子量低流动性好较易与助剂混和且制品 表面光洁表面光洁,但过低对制品机械强度会有影响但过低对制品机械强度会有影响通常三大合成材
17、料对分子量的要求不同通常三大合成材料对分子量的要求不同 合成橡胶合成橡胶要求分子量为数十万要求分子量为数十万 合成纤维合成纤维要求分子量为几万要求分子量为几万 塑料塑料一般介于之间一般介于之间高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系和分子量的关系分子量Mn10-4表观粘度（泊）（190）熔融指数（克）1.24.51021702.11.1103702.43.6103212.81.21046.43.24.21041.84.83.01050.255.31.51070.005分子结构分子结构分子量分布对分子量分布对流动粘度流动粘度的影响的影响由于由于“缠结缠结”对对的
18、影响极大的影响极大 所以当分子量分布跨越所以当分子量分布跨越 M MC C 时时 将对高聚物的流动粘度有很大的影响将对高聚物的流动粘度有很大的影响在分子量很高的情况下（如橡胶）在分子量很高的情况下（如橡胶）宽的分子量分布中，低分子量的部分宽的分子量分布中，低分子量的部分 对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用分子结构分子结构链支化结构对链支化结构对流动粘度流动粘度的影响的影响 短支链影响不大短支链影响不大支链的长度支链的长度 长支链达到长支链达到 M MC C时影响较大时影响较大支化结构的影响：支化结构的影响：星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度星型、高
19、支化结构的高聚物具有较低的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比）（与相同分子量的线型高聚物相比）分子结构分子结构分子链柔顺性对流动粘度的影响分子链柔顺性对流动粘度的影响柔顺性柔顺性分子链运动的难易有关分子链运动的难易有关柔顺性好柔顺性好分子链分子链(段段)运动易于进行运动易于进行因此；有利于分子链柔顺性的结构因素因此；有利于分子链柔顺性的结构因素 流动粘度流动粘度分子间作用强的结构因素（氢键、极性基分子间作用强的结构因素（氢键、极性基 团等）流动粘度团等）流动粘度外界条件外界条件温度的影响温度的影响外界条件外界条件剪切速率（应力）的影响剪切速率（应力）的影响柔性链：柔性链：剪切速率剪切速率 流动
20、粘度流动粘度刚性链：刚性链：剪切速率剪切速率 流动粘度流动粘度剪切应力的作用类似剪切应力的作用类似几种高聚物熔体非牛顿指数几种高聚物熔体非牛顿指数n n值值与剪切速率与剪切速率的关系的关系高聚物高聚物 秒秒-1聚甲基丙聚甲基丙烯烯酸甲酸甲酯酯（230）共聚甲共聚甲醛醛（200）聚聚酰酰胺胺66（285）乙乙烯烯丙丙烯烯共聚物共聚物（230）低密度低密度聚乙聚乙烯烯（170）未增塑未增塑聚聚氯氯乙乙烯烯（150）10-10.930.7011.001.000.660.44100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.190.471040.180.180.400.151050.28外界条件外界条件流体静压力流体静压力P P的影响的影响P自由体积自由体积 Vf分子之间的作用分子之间的作用流动粘度流动粘度