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1、第四章高聚物的分子运动本讲稿第一页，共八十五页 高聚物的宏观性能是其分子结构的必然反映，也是通过分子运动所表现出来的。而分子运动既决定于结构特征，又强烈地受到外界条件的作用与影响。一种高聚物结构不变，但由于分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的宏观性能。如橡胶在常温下柔软而富于弹性，但在-100多时就成了像玻璃一样硬而脆的固体；再如室温时俗称有机玻璃的聚甲基丙烯酸甲酯，一旦温度升高到100 附近，能变得像橡胶一样柔软且有弹性。因此，只有通过对分子运动的理解、对结构和外界条件（如温度、作用力等）对分子运动影响的理解，才能建立起高聚物结构与性能之间的内在联系。分子运动是联系微观结构和宏观性能的桥
2、梁。本讲稿第二页，共八十五页4.1高聚物的分子热运动l高分子热运动的主要特点l高聚物的力学状态和热转变本讲稿第三页，共八十五页高分子热运动的主要特点1.运动单元的多重性小运动单元（侧基、支链、链节、链段）和大运动单元（分子链）2.高分子热运动是一个松弛过程分子运动具有时间依赖性 高分子热运动是一个速度过程，而不是一个瞬变过程，起因于其庞大的体积和内粘滞阻力。常以形变恢复的松弛时间 来形容其分子运动的快慢本讲稿第四页，共八十五页 e 式中 X(t)t时刻的形变量 X0t为0时的形变量 X(t)(自X0)变到X0的1/e所需要的时间 本讲稿第五页，共八十五页 的说明：a.原则上说，每种运动单元在一
3、定条件下都有其自己的松弛时间 ，运动单元越小，松弛过程越短，松弛时间 越小。b.在一定条件下，每种高聚物对于某种变化的松弛时间 往往不是一个单一的数值，而是一个分布，称为“松弛时间谱”。本讲稿第六页，共八十五页3.高分子热运动与温度有关分子运动具有温度依赖性 温度升高，对热运动有利，其有利性表现在两个方面：a.使分子热运动的能量增加。（Arrehnious方程)b.使体积膨胀，增大了运动单元得以活动的自由空间。以上第二点在高分子化合物中表现得特别突出。本讲稿第七页，共八十五页 概括讲，温度升高，松弛时间下降。其关系为：Arrehnious方程 式中 0为T 时的 ，E运动活化能 对于内粘滞阻力
4、很大的松弛过程如由链段运动所引起的玻璃化温度转变。T的关系符合如下关系：WLF方程本讲稿第八页，共八十五页高聚物的力学状态和热转变非结晶（无定形）聚合物的力学状态和热转变 当施加一恒定的作用力，聚合物的形变及模量与温度如图所示的关系发生变化。按形变或模量的突变分成三种力学状态和两种转变：玻璃态 高弹态 粘流态 （流动态）本讲稿第九页，共八十五页本讲稿第十页，共八十五页本讲稿第十一页，共八十五页a.a.T TTgTg 温度很低时（一般T200K），分子链运动的能量很低，位垒很高，即松弛时间很长（设想为无穷大）；而链段运动的松弛时间也较大，大到远超过观察时间，故链段运动处于被冻结的状态，此时只有如
5、侧基、支链和链节等单元能运动，它们运动所产生的形变很小（形变量为0.010.1%,如主链上键长和键角的改变），模量很大（10111012达因/厘米2），且表现为形变与受力的大小成正比（符合虎克定律）。本讲稿第十二页，共八十五页 此时当外力除去后形变能立刻回复，我们把这种形变称为普弹形变普弹形变，这种力学性质称为普弹性普弹性。非晶高聚物处于具有普弹性时的状态，称为玻璃态玻璃态。玻璃态的特征：形变量小，形变可逆且快速发生或恢复，模量大。本讲稿第十三页，共八十五页b.b.TgTgT T Tf Tf 随温度上升，链段运动的 降低，当降低到与观察时间相当时，链段的运动就表现出来。此时链段运动“解冻”。由
6、于链段运动的实质是构象变化，故当受到恒定作用力时，产生很大的形变（形变量为1001000%，对应于微观上高分子链从蜷曲状态到伸直状态），且当外力除去后形变又能回复（被拉直的高分子链通过单键的内旋转和构象的变化又回复到原来的蜷曲状态,为自发过程）。本讲稿第十四页，共八十五页 此时弹性模量大大降低（106108达因/厘米2），称这种受力后形变很大而且又能回复的力学性质为高弹性受力后形变很大而且又能回复的力学性质为高弹性。这种形变称为高弹形变高弹形变，当无定形聚合物处于高弹性状态时，称为高弹态高弹态。高弹态的特征是：形变大，可恢复，松形变大，可恢复，松弛过程，模量小弛过程，模量小。本讲稿第十五页，共
7、八十五页c.c.T TTf Tf 当温度进一步升高，整个分子链的松弛时间也缩短到与观察时间相同数量级时，分子链的运动也得以实现。分子链造成分子与分子之间的相对位移。当外力除去后，这种位移不能回复，表现出不可逆性。故把这种形变称为永久形变，就如同小分子流动一样。我们把无定形聚合物处于流动的状态称为流动态。由于聚合物的流动态粘滞力很大，故也称为 粘流态粘流态。粘流态的特征：形变不可逆，为永久形变形变不可逆，为永久形变,形变阻力大形变阻力大。本讲稿第十六页，共八十五页 以上所讨论的玻璃态、高弹态和粘流态就是无定形聚合物的三种力学状态。前二者为固态，后者为液态。由于在高弹态时聚合物的构象改变除极少数情
8、况外是一直进行着的,也即构象无一定的形态,故我们称之为无定形聚合物无定形聚合物。本讲稿第十七页，共八十五页结晶聚合物的力学状态和转变 对于晶态聚合物按轻度结晶和重度结晶分成两类。对于轻度结晶，结晶度较小，非晶相为连续相，故一般与无定形聚合物一样存在力学三态和两种转变如曲线1。本讲稿第十八页，共八十五页非晶高聚物；轻度结晶高聚物；-结晶高聚物本讲稿第十九页，共八十五页 而对于重度结晶（结晶度40%），结晶相开始彼此衔接成连续相，那么非晶相的运动就不能表现出来。故一般观察不到其玻璃化转变。如曲线2。形变曲线首先突变的温度为熔点Tm,是否进入高弹态要视其分子量大小。如果分子量较小，则其TfTm。当T
9、Tm时，聚合物直接进入粘流态。如果分子量足够大，Tf Tm，那么当TTm时，聚合物先进入高弹态，后进入粘流态。本讲稿第二十页，共八十五页4.2 高聚物的玻璃化转变l玻璃化转变温度l玻璃化转变理论lTg的测定本讲稿第二十一页，共八十五页玻璃化转变温度 玻璃化转变温度不仅存在于聚合物中，也存在于其他物质中。作为材料，玻璃化转变温度是一种极其重要的转变温度。因为在转变的温度范围内，模量将改变数个数量级，聚合物材料会从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体。或当降低温度时，橡胶会变成硬而脆的物质。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。而研究的重点是玻璃化转变温度Tg和玻璃化转变理论。本讲稿第二十二页，
10、共八十五页 Tg作为聚合物的性能指标，其重要性体现在：a.Tg决定了聚合物的使用范围从工艺角度来看，Tg是非晶态热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限。b.Tg在一定意义上是表征结构的参数。c.Tg是许多物理性质产生突变的温度临界点。Tg是高聚物的一个重要性能参数是高聚物的一个重要性能参数。本讲稿第二十三页，共八十五页本讲稿第二十四页，共八十五页玻璃化转变理论自由体积理论 整个聚合物的体积包括被占体积被占体积和自由体积自由体积 两部分 被占体积：为聚合物分子骨架所占有自由体积：由空穴、分子堆砌缺陷所组成 其中自由体积是可提供分子运动单元活动的空间,以便于分子链从一种构象状态转变到另一种
11、状态。即自由体积为供聚合物链段运动所需要的体积空间。按此理论可定义Tg为这样一个温度：当温度降低时，自由体积收缩，当收缩到自由当温度降低时，自由体积收缩，当收缩到自由体积已没有足够的空间供链段运动时的临界温度。体积已没有足够的空间供链段运动时的临界温度。本讲稿第二十五页，共八十五页 由于在玻璃态下，链段运动被冻结，故自由体积也被冻结，并保持一分数恒定值（约0.025）。自由体积“孔穴”的大小及其分布也基本上维持固定。因而聚合物的玻璃态也可被视作等自由体积状态等自由体积状态。热力学理论认为聚合物的玻璃化转变不是真正的二级转变，而是松弛过程。本讲稿第二十六页，共八十五页本讲稿第二十七页，共八十五页
12、Tg的测定 自由体积在玻璃化转变温度时为一临界值，故在Tg上下范围内，密度、比体积、折光指数、比热等物理性质将有突变，可利用这个转变来测定聚合物的Tg。利用体积变化的方法膨胀法利用力学性质变化的方法形变法、模量法（DMA）利用热力学性质变化的方法差热分析法（DTA、DSC）本讲稿第二十八页，共八十五页本讲稿第二十九页，共八十五页利用电磁性质变化的方法波谱法（介电常数、介电损耗、核磁共振、红外光谱等）此外，工业上有几种聚合物耐热性测试的方法，如马丁耐热温度、热变形温度和维卡耐热温度等。用以衡量塑料的最高使用温度，通称为软化点。热变形温度升温速率为2/分，加18.5公斤/厘米2或4.6公斤/厘米2
13、的负荷在塑料试样的中部，使其产生弯曲变形。当试样中点弯曲挠度达0.21毫米时的温度。本讲稿第三十页，共八十五页4.3 影响玻璃化转变温度的因素分子结构决定了链段运动的难易,而Tg的高低也即为链段运动的温度依赖性，故分子结构与Tg直接有关。链柔性 分子间作用力分子量 共聚交联 增塑剂外界条件本讲稿第三十一页，共八十五页链柔性凡能增加链柔性的因素都将使Tg移向低温。主链结构a.柔性：Si-OC-OC-C Tg：Si-OC-OC-C -123 -83 -68b.主链上引入苯基、联苯基等芳杂环后，刚性大大增加，Tg明显升高，如PC、PPO、PSF等。本讲稿第三十二页，共八十五页b.主链上含有孤立双键时
14、，柔性增加，Tg下降。分子链反式异构的Tg比顺式异构的高。c.主链上含有共轭双键时，绝对刚性，理论上Tg极大。侧基或侧链结构a.对于单取代乙烯基聚合物，随取代基体积，空间位阻，刚性，Tg 。如本讲稿第三十三页，共八十五页b.对于双取代乙烯基聚合物，分为两种情况：对称取代和不对称取代。对称取代（取代基为非极性或弱极性）时，双取代的Tg小于单取代。如本讲稿第三十四页，共八十五页不对称取代时，双取代的Tg大于单取代。如本讲稿第三十五页，共八十五页在 中,随R中-CH2-的增加，Tg降低。分子间作用力 分子间作用力（极性，特别是氢键）增大，链段运动下降，Tg增大。如R-CH3-C2H5-C3H7-C4
15、H9-C5H11-C6H13-C8H17-C12H23Tg()105653520-5-5-20-65本讲稿第三十六页，共八十五页 再如 玻璃化温度与内聚能密度有着一定的关系，一般CED增大，Tg增大。但也有许多例外。由于Tm亦与分子间作用力及分子柔性有关，故Tm与Tg二个特征参数之间可能存在一定关系，经验表明，对于大多数聚合物，当链结构对称时，则Tg/Tm1/2;当链结构不对称时Tg/Tm2/3，以上温度为绝对温度。本讲稿第三十七页，共八十五页分子量 当分子量较小时，随M ，Tg。当分子量一定时，Tg则不在依赖于M：Tg（）为具有无穷大分子量（实际上即与分子量无关）时的高聚物的Tg，K常数，数
16、均分子量本讲稿第三十八页，共八十五页本讲稿第三十九页，共八十五页共聚 对于无规共聚的二元共聚物，一般Tg介于二均聚物组分Tg之间。可能是线性，或是非线性，相对于高Tg的聚合物，用低Tg的组分对其共聚以降低Tg，从而增加塑性的方法称为内增塑。注：增塑的原始定义：降低聚合物玻璃化温度，产生软化作用的方法。本讲稿第四十页，共八十五页图6-28 苯乙烯和丙烯酸(AS)，丙烯酰胺(AA)、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯（BU）、自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转化温度Tg 与苯乙烯单体的摩尔分数xsty的依赖关系本讲稿第四十一页，共八十五页 一般共聚物(无规或接枝)的Tg与组分间的Tg有如下关系：Tg=XA
17、TgA+XBTgB 及 1/Tg=WA/TgA+WB/TgB 式中 X为组分的摩尔分数；W为组分的质量分数。嵌段及接枝也是常见的共聚形式。但其情况较复杂。可能存在二个Tg。由二组分的混溶性决定。在此不予讨论。本讲稿第四十二页，共八十五页交联 分子间的交联阻碍了分子链段运动，因而交联将提高高聚物的Tg，交联剂的用量与Tg之间在大多数情况下，存在着线性关系：式中 TgX为交链高聚物的Tg，KX常数，交联点密度 Q（交联剂含量）本讲稿第四十三页，共八十五页增塑剂 增塑剂是广泛使用的降低硬质聚合物的Tg的一种方法。增塑剂如同溶剂一般溶于高聚物中，降低了高聚物分子间（内）的作用力，从而降低了Tg，产生软
18、化作用。称为外增塑。高聚物Tg降低的程度，取决于增塑剂本身的Tg及其含量。对于非极性增塑体系和极性增塑体系，增塑机理有所不同，所以具体关系式也有所不同。本讲稿第四十四页，共八十五页非极性增塑体系（非极性聚合物/非极性增塑剂）TgV 即Tg的降低值与增塑剂的体积成正比（可用自由体积理论解释）。增塑高聚物的Tg可表达如下：Tg=Tgpp+Tgdd 式中 组分的体积分数，下标p、d分别表示聚合物组分和增塑剂组分。本讲稿第四十五页，共八十五页极性增塑体系（极性聚合物/极性增塑剂）Tgn n增塑剂的摩尔分数 1/TgWp/Tgp+Wd/Tgd W组分的质量分数 另外，共聚作用对于降低Tm的作用比增塑有效
19、；而增塑剂对于降低Tg则比共聚更有效。本讲稿第四十六页，共八十五页本讲稿第四十七页，共八十五页外界条件升温速率 分子运动，尤其是内滞阻力较大的分子运动，必然与外部条件有关，链段运动也不例外。因为玻璃化转变不是热力学的平衡过程。而是一种与转变条件相关的过程。测量Tg时，随升（降）温速率的降低，测量值下降。一般来说，随升（降）温速率降低10倍，Tg降低3。故标明Tg测定值时应注明测定条件，一般采用的升（降）温速率为的1/分。本讲稿第四十八页，共八十五页外力大小 非交变作用力（单向力）f的增大，促使链段运动，故使Tg降低。关系由经验导出：Tg=A-Bf，A、B为常数。围压力 围压力，自由体积，链段运
20、动，Tg 。如硫化橡胶在常压下Tg=36，当压力增加到800大气压时，Tg=45。本讲稿第四十九页，共八十五页交变作用力的频率 用动态力学法（DMA）测定Tg时，作用力为交变力，其变化速率（频率）的不同将引起Tg的变化。因为链段运动速率滞后于外力变化的速率，这种滞后又与外力变化的频率v相关。其关系一般为logv=a-b/Tg。式中a、b均为常数。即频率越大，聚合物就显得越刚硬，使测得的Tg增高。综上所述，对于同一聚合物，若测试条件不同，所得Tg就可能不同。本讲稿第五十页，共八十五页4.4 玻璃化转变的多维性l上述的玻璃化转变是在恒定压力、外力、频率等条件下，改变温度来观察玻璃化转变现象，故得到
21、的是玻璃化转变温度，如果保持温度不变，而改变其它与玻璃化转变（链段运动）有关的因素，也能观察到玻璃化转变现象。如玻璃化转变压力、玻璃化转变频率、玻璃化转变分子量等等。这就是玻璃化转变的多维性。当然，玻璃化温度最为常用。本讲稿第五十一页，共八十五页聚合物的时温等效原理 玻璃化转变的多维性理论上还包括玻璃化转变时间。我们知道，聚合物各运动单元的运动过程都是松弛过程，对于链段运动来说，要使聚合物通过链段运动而宏观表现为高弹形变，需要三个因素，一是外力，二是一定的温度范围，三是一定的时间。若固定外力，升高温度，能使链段运动加快，即松弛时间缩短。本讲稿第五十二页，共八十五页 因此高弹形变（推广至每个力学
22、松弛行为）既可在较高的温度下和较短的时间观察到，也可以在较低的温度下和较长的时间内观察到。故升高温度与增加（延长）观察时间对于分子运动是等效的，称为聚合物的时聚合物的时-温等效性温等效性。这个等效性可借助于转换因子来实现。借助于转换因借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据转换为另一温子可以将在某一温度下测定的力学数据转换为另一温度下的力学数据度下的力学数据，称为，称为聚合物时聚合物时-温等效原理温等效原理。如聚合物的粘度在Tg-Tg+100范围内可用WLF方程进行转换：本讲稿第五十三页，共八十五页4.5 高聚物的粘性流动高聚物的加工成型往往是在流动状态下完成的。其过程一般需经历加热塑化
23、、流动成型和冷却固化三个基本步骤，有些高聚物的流动温度很高，有些则相对较低；有些高聚物熔体的粘度很大，有些则稍小；有些高聚物粘度与温度的依赖性很大，有些则较依赖于作用力。凡此种种，使我们有必要对高聚物熔体的流动特点、流动行为、流动阻力（粘度）及流动温度的影响因素进行研究。本讲稿第五十四页，共八十五页 4.5.1 高聚物粘性流动的特点高分子流动是通过链段运动的位移运动来完成的。链段运动带动整个分子链位移，类似于“蚯蚓”蠕动。高分子流动不符合牛顿流体的流动规律 高聚物熔体为非牛顿流体非牛顿流体本讲稿第五十五页，共八十五页高分子流动时伴有高弹形变 低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的。而高分子流
24、动由于是链段运动来实现的，故在流动的总形变中包含了一部分可回复的高弹形变。其形变过程为 链段运动高弹形变（蜷曲 伸展）流动（位移）高弹形变回（恢）复。流动中的高弹形变及其恢复将导致:a.流动粘度比牛顿粘度小。b.挤出成型的“离膜膨胀”本讲稿第五十六页，共八十五页本讲稿第五十七页，共八十五页4.5.2 流体流动行为及其类型牛顿流体符合牛顿流体公式s=的流体，其中在一定条件下为常数。即其s 的关系为过原点的直线。一般小分子液体和高分子稀溶液属于牛顿流体。该类流体特点是一定条件下粘度为恒值（常数），即不随（s）变化而变化，通常称为牛顿粘度。本讲稿第五十八页，共八十五页本讲稿第五十九页，共八十五页本讲
25、稿第六十页，共八十五页假塑性流体非牛顿流体的一种，其剪切应力s与剪切速度的关系不符合牛顿流体公式。而适合幂律公式：s=K n，式中K是常数，n称为非牛顿流体指数，对于假塑性流体，其n1。定义表观粘度a=s/n,其不为常数，且随的增大而降低。n越偏离1，其偏离牛顿流体越大。大多数高聚物熔体和浓溶液属于假塑性流体。因为其粘度（表观粘度)随剪切速率的增加而减小，故该类流体有“剪切变稀剪切变稀”的特征。本讲稿第六十一页，共八十五页膨胀性流体非牛顿流体的一种，其s与也符合幂律公式s=K n，且n1，故其a随的增加而增加。高聚物悬浮液、胶乳和高聚物-填料体系属于此类。宾汉流体非牛顿流体的一种，其s与的关系
26、一般符合s-y=(sy)式中y为屈服应力，呈现这种流动行为的物质有泥浆、牙膏和油脂等。本讲稿第六十二页，共八十五页粘度与时间的关系:触变流体其粘度与时间有关：在恒定剪切速率下粘度随时间增加而降低。摇凝流体其粘度与时间有关：在恒定剪切速率下粘度随时间增大而增大。本讲稿第六十三页，共八十五页4.5.3 影响粘流（流动）温度的因素分子结构的影响柔顺性 柔性，Tf,而刚性，Tf，如：PPO、PC等。分子间作用力 分子间作用力，Tf，如：PVC的TfTd，常规加工时需添加增塑剂以降低Tf，加稳定剂以提高Td。再如PAN不能熔融纺丝，而只能溶液纺丝。本讲稿第六十四页，共八十五页分子量的影响 分子量对于Tf
27、的影响大于对于Tg的影响。因为流动涉及到整个分子链的运动。M，Tf即分子量越大，可塑性越差。橡胶加工中的第一步“素炼”就是为了降低分子量以增加可塑度。本讲稿第六十五页，共八十五页外力的影响外力的增大实质上是更多地抵消了分子链的热运动，使分子链的重心有效的发生位移，因此相对地在较低温度下聚合物即可发生流动。如在注射成型聚砜、聚碳酸酯时往往加大注射压力。外力作用时间的延长也有助于高分子链产生流动，相当于降低了Tf。聚合物的加工温度下限为粘流温度Tf，上限为分解温度Td，Tf与Td的差距越大，加工温度的选择余地越大。本讲稿第六十六页，共八十五页4.5.4 高聚物流动性的表征表观粘度（剪切粘度）表观粘
28、度并不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度，（因为高聚物流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分，使总形变增大，而牛顿粘度是对不可逆形变部分而言的，故高聚物的表观粘度比其相应的牛顿粘度小），但反映了流动性的好坏，因此该指标还是实用的。表观粘度与牛顿粘度的差异也在于此。本讲稿第六十七页，共八十五页 定义a=s/r=K n-1 a 流动性 对于假塑性流体，在低时，n=1，表观粘度等同于牛顿粘度，称为零切粘度；在高时，n=1，称为无穷切粘度；在中等 时，a “剪切变稀剪切变稀”拉伸粘度 拉伸流动时（吹塑成型中高聚物离开口模后的流动，纺丝时离开喷嘴后的牵伸）时流体的粘度，定义t=/，
29、式中为拉伸应力，为拉伸应变速率。本讲稿第六十八页，共八十五页熔融指数 定义：在一定温度下，熔融状态的高聚物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管流出的重量。称为熔融指数，常以M I（melt index）表示。M I，流动性。熔融指数既表明流动性，也表示高聚物分子量的大小。本讲稿第六十九页，共八十五页4.5.5 影响聚合物熔体流动性的若干因素加工条件对高聚物熔体流动性的影响温度的影响 高温（TTf）时，粘度与温度的关系符合 式中A为常数，E为流动活化能（E0），为定值。式子表明,T,流动性。本讲稿第七十页，共八十五页 流动性对于温度的依赖性取决于E。柔性的、分子间作用力小的、分子量
30、稍低的高聚物其E较小，温度对其流动性的影响也较小；反之即大。即对于刚性的聚合物，通过改变温度调节流动性比柔性聚合物更有效。温度较低时（TTf），E不恒定，且随温度的降低而增加，如PS在217时，E为24kcal/mol，而80时为80kcal/mol。造成的原因是由于高聚物的E取决于链段的跃迁能力和跃迁空间来两个因素。如前所述，WLF方程能很好的描述高聚物在Tg到Tg+100范围内粘度与温度的关系。本讲稿第七十一页，共八十五页1醋酸纤维（40公斤/厘米；2聚苯乙烯；3有机玻璃；4聚碳酸酯（40公斤/厘米）；5聚乙烯（40公斤/厘米2）；6聚甲醛；7尼龙（10公斤/厘米2）本讲稿第七十二页，共八
31、十五页剪切速率的影响 高剪切及低剪切下，假塑性流体处于牛顿流体流动，原因是低剪切下，强烈的热运动能恢复高弹形变，故摆脱了的影响；高剪切时，链段运动的松弛时间过大，形变跟不上应力，故高态形变成分也很少。而在与链段运动的松弛时间相近时，流动时高弹形变表现较充分，此时随，高弹形变程度，流动性。本讲稿第七十三页，共八十五页不同结构的高聚物，其熔体粘度与剪切速率的依赖性不同。柔性聚合物的依赖性大（柔性聚合物易高弹形变,高弹形变量假塑性），刚性聚合物的依赖性小。即通过加大剪切速率(剪切作用)去提高流动性，对于柔性聚合物更有效。本讲稿第七十四页，共八十五页1氯化聚醚；2聚乙烯（180）；3聚苯乙烯；（210
32、）；4醋酸纤维（210）；5聚碳酸酯（302）本讲稿第七十五页，共八十五页剪切应力的影响 剪切应力对聚合物熔体流动性的影响与剪切速率的影响类似。这种影响也因高聚物链的柔顺性不同而异，柔性高分子比刚性高分子表现出更大的敏感性。柔性的聚甲醛加工时，当柱塞载荷增加60Kg/cm2时，表观粘度可下降一个数量级。本讲稿第七十六页，共八十五页1聚甲醛（）；2聚碳酸酯（230）；3聚乙烯（200）；4聚甲基丙烯酸甲酯（200）；5醋酸纤维素（180）；6尼龙（280）本讲稿第七十七页，共八十五页压力的影响 压力，a ，流动性。按自由体积概念，液(流)体的粘度是自由体积决定的。压力增加，自由体积减小，分子间的
33、相互作用增大，导致流体粘度升高。本讲稿第七十八页，共八十五页分子结构对流动性的影响分子量的影响 聚合物的分子量越大，一方面所涉及的位移单元链段就越多，另一方面分子间的作用力就越大，故表观粘度相应增加，流动性变差。本讲稿第七十九页，共八十五页 熔融指数M I与分子量M 之间的关系为 lg(M I)=A-BlgM A、B为特征常数 剪切粘度与分子量的关系为 lg=1.52.0lgM+A (M Mc)lg=3.4lgM+A (M Mc)上式中A为与温度有关的常数，Mc为临界分子量。当分子量大于临界分子量Mc后，分子链被认为形成了“缠结”，使流动单元变大，流动阻力加剧，因而粘度变化更快。本讲稿第八十页
34、，共八十五页分子量分布的影响 分子量分布较窄的高聚物，其剪切粘度主要是由分子量决定。而分布宽的高聚物则无此关系。分子量分布较窄的高聚物在相同条件下比分布宽的更接近了牛顿流体，故粘度较大。而分布宽的聚合物中的小分子起了增塑剂作用。链支化的影响 当支链较短时，对高聚物熔体流动性不大，当支链较长时（长到能产生相互缠结），则对流动性的影响显著。短支链影响结晶，长支链影响流动。本讲稿第八十一页，共八十五页链柔性 一般而言，柔性，a，流动性。分子间作用力 分子的极性、氢键和离子键等对高聚物的熔融粘度有很大的影响。凡使分子间作用力增加的因素都使粘度增大，流动性变差。本讲稿第八十二页，共八十五页4.5.6 剪
35、切流动时高聚物熔体的弹性效应韦森堡效应 当高聚物熔体或浓溶液在各种容器中进行电动搅拌时，受到旋转剪切作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬竿现象，这类现象统称为韦森堡韦森堡（Weissenberg）效应效应。离模膨胀 当高聚物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显大于模口的尺寸，这种现象叫做挤出物胀大，或称离模膨胀离模膨胀，也称巴拉斯巴拉斯（Barus)效应效应及“弹性记忆效弹性记忆效应应”。本讲稿第八十三页，共八十五页流动的不稳定性和熔体破裂现象 当剪切速率不大时，高聚物熔体挤出物的表面光滑，然而剪切速率超过某一临界值后，随剪切速率继续增大，挤出物的外观依次出现表面粗
36、糙(如沙鱼皮状或橘子皮状）、尺寸周期性起伏（如波纹状、竹节状和螺旋状），直至破裂成碎块等种种畸变现象，这些现象统称为不稳定流动不稳定流动或弹性湍流弹性湍流。熔体破裂熔体破裂则指其中最严重的情况。本讲稿第八十四页，共八十五页本章小结及要求：1.掌握高聚物热运动的特点2.掌握非晶高聚物的三种力学状态，尤其高弹态的特征3.掌握结晶高聚物出现高弹态的条件4.掌握高聚物的玻璃态转变及转变理论5.掌握高聚物Tg的作用、测定方法和影响因素及影响规律6.掌握高聚物的玻璃态转变的多维性及时温等效原理7.掌握高聚物黏性流动的特点及相关机理8.掌握各种流体的特征和表征方法（牛顿流体公式、幂律方程）9.掌握高聚物熔体的假塑性行为与流动中高弹形变、流动阻力等之间的关系10.掌握高聚物流动性的表征及其影响因素和影响规律（尤其是加工条件）11.掌握高聚物Tf的影响因素和影响规律专业术语：玻璃态，高弹态，粘流态，松弛过程，高弹形变，高弹性，玻璃化转变，自由体积理论，Tg，热变形温度，内增塑，时温等效性，假塑性流体，触变性流体，表观粘度，熔融指数，离模膨胀，剪切变稀本讲稿第八十五页，共八十五页