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1、第五章第五章 金属自由电子论金属自由电子论5.1 Sommerfeld的自由电子论的自由电子论一、自由电子模型一、自由电子模型 电子在一有限深度的方势阱中运动，电子间的相互 作用可忽略不计；电子按能量的分布遵从FermiDirac统计；电子的填充满足Pauli不相容原理；电子在运动中存在一定的散射机制。二、运动方程及其解二、运动方程及其解1.运动方程其中，U0为电子在势阱底部所具有的势能，为简单起见，可选取U0 0。令有方程的解为：其中，A为归一化因子，可由归一化条件确定。V为金属的体积。k为电子波矢电子的能量：二、周期性边界条件二、周期性边界条件 设金属为一平行六面体，其棱边分别沿三个基矢a
2、1、a2和a3方向，N1、N2和N3分别为沿a1、a2和a3方向金属的原胞数，那么，金属中原胞的总数为 N N1 N2 N3周期性边界条件：k(r)k(r+Na)，1,2,3 kNa2h ,h为整数。由于波矢量k是倒易空间中的矢量，可用倒格子基矢表示：h为整数，1,2,3由于 h1、h2、h3为整数，可见引入周期性边界条件后，波矢k的取值不连续，每一个k的取值代表一个量子态，这些量子态在k空间中排成一个态空间点阵，每一个量子态在k空间中所占的体积为那么，在k空间中，波矢k的分布密度为这表明，在k空间中，电子态的分布是均匀的，只与金属的体积有关。3.能态密度这表明，在k空间中，自由电子的等能面为
3、球面，在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为每一个k的取值确定一个电子能级，若考虑电子自旋，根据Pauli原理每一个能级可以填充自旋方向相反的两个电子。如将每一个自旋态看作一个能态，那么，能量为E的球体中，电子能态总数为定义：能态密度其中：由此可见，电子的能态密度并不是均匀分布的，电子能量越高，能态密度就越大。三、三、FermiDirac统计统计1.量子统计基础知识 经典的Boltzmann统计：量子统计：FermiDirac统计和BoseEinstein统计费米子：自旋为半整数（n1/2）的粒子（如：电子、质 子、中子 等），费米子遵从FermiDirac统计规律；玻色子：自旋为整数n的粒子
4、（如：光子、声子等），玻色子遵从BoseEinstein统计规律。2.T0时电子的分布 当T0时，系统的能量最低。但是，由于电子的填充必须遵从Pauli原理，因此，即使在T0时，电子也不可能全部填充在能量最低的能态上。如能量最低的能态已经填有电子，其他电子就必须填到能量较高的能态上。所以，在 k空间中，电子从能量最低的原点开始填起，能量由低到 高逐层向外填充，其等能面为球面，一直到所有电子都填完为止。由于等能面为球面，所以，在k空间中，电子填充的部分为球体，称为Fermi球。将Fermi球的表面称为Fermi面，Fermi面所对应的能量称为Fermi能EF0。于是，可得电子的分布函数为f(E)
5、=1 E EF00 E EF0 费米半径 费米动量 费米速度EEF001f(E)T0在EEdE中的电子数为：dNf(E)N(E)dE系统的自由电子总数为T0其中 自由电子密度对于金属：n：1022 1023 cm3，所以EF0 几个eV定义 Fermi 温度：若将费米能转换成振动能相当于多高温度下的热振动能。对于金属，TF 104 K。系统的总能量：T03.T 0时的分布当T 0时，电子热运动的能量 kBT，在常温下kBT 几个kBT时，exp(E)/kBT 1，有，这时，FermiDirac分布过渡到经典的Boltzmann分布。且f(E)随E的增大而迅速趋于零。这表明，E 几个kBT的能态
6、是没有电子占据的空态。当 E 几个kBT时，exp(E)/kBT 几个kBT的能态基本上是满态。在强简并情况下，EF（EF是T 0时的费米能）。这里需要指出的是，金属自由电子气的简并性与量子力学中能量的简并性是不同的。金属自由电子气的简并性指的是统计的简并性，而不是能量的简并性，即指金属自由电子气与理想气体遵从不同的统计规律。我们将金属自由电子气与连续气体性质之间的差异称为简并性。对金属而言，其熔点均低于TF，因此，在熔点以下，TTF总是满足的。所以，我们将金属自由电子气称为强简并的费米气体。而对于半导体，n 1017 cm3，其TF 102 K。当T TF时，其分布已经很接近于经典分布了。对
7、于金属而言，由于T TF总是成立的，因此，只有费米面附近的一小部分可以电子被激发到高能态，而离费米面较远的电子则仍保持原来（T0）的状态，我们称这部分电子被“冷冻”下来。因此，虽然金属中有大量的自由电子，但是，决定金属许多性质的并不是其全部的自由电子，而只是在费米面附近的那一小部分。正因为这样，对金属费米面的研究就显得尤为重要。四、结果与讨论（粗略的数量级估算）四、结果与讨论（粗略的数量级估算）1.电子热容量 对于金属，T 0时，占有在费米面附近几个kBT的电子受热激发，而离费米面较远处的电子仍保持原来的状态（被“冷冻”下来）。因此，尽管金属中有大量的自由电子，但对电子热容量有贡献的只是在费米
8、面附近厚度kBT的一层电子，而这层电子仅占电子总数的很小一部分。在EEF kBT中的电子数为 N N(EF)f(EF)E N(EF0)(2kBT)/2 N(EF0)kBT及于是，而每个电子热运动的平均能量为由于热激发，系统所获得的能量为电子热容量为：对于一摩尔金属，NZN0，Z是每个金属原子所贡献的自由电子数。而常温下，CL 3R，由于TTF，所以Ce CL，即常温下可以不必考虑电子热容量的贡献。2.Pauli顺磁这里只考虑T 0的极端情况。当B=0时，由于电子自旋方向相反的两种取向的几率相等，所以，整个系统不显示磁性，即M=0。当B 0时，自旋磁矩在磁场中的取向能：B平行于B：BB；B反平行
9、于B：BB导致两种自旋电子的能级图发生移动，相应的费米能相差2 BB。因此，电子的填充情况要重新调整，即有一部分电子从自旋磁矩反平行于B转到平行于B的方向，最后使两边的费米能相等。BBBBBBEBBBBBBBEBEF0自旋磁矩改变方向的电子数：而每个电子的自旋磁矩从B变为 B改变了2 B所以，产生的总磁矩为所以 由于BB kBT，当T 0时，只有在费米面附近的一小部分电子被激发而跃迁到高能态，而比EF0低几个kBT的电子仍保持原来的状态，因此，上述的积分可以作适当的近似处理。二、二、Sommerfeld展开式展开式设函数Q(E)在（-，+）上连续可微，Q(0)0，并且满足条件 ，其中为大于0的
10、常数。在kBT 几个 kBT时，函数的值迅速趋于0，具有 类似于函数的性质。因此，积分的贡献主要来自E EF附近的区域，由于EF kBT，所以，我们可以将均分的下限由0改为-，而并不会影响积分值。由于(-df/dE)的值集中在E=EF附近，因此，可将Q(E)在E=EF附近展开成Taylor级数。利用Taylor展开式：三、三、Sommerfeld展开式的应用展开式的应用1.EF的确定 对于金属，由于对于金属，由于TF T，所以所以EF EF0。我们可以定性地分析为什么EF会略低于EF0。当T 0时，由于TF T，所以电子的分布函数只在费米能附近几个kBT的范围内有变化，而离费米能较远处电子的分
11、布于T=0时相同。在有限温度下，EF0以下能态的占有几率减小，而EF0以上能态的占有几率增大，可以认为，EF0上下电子占有几率的增大和减小是关于EF0对称的。但是，由于电子的能态密度N(E)随E的增加而增大，即EF0以上的N(E)大于以下的N(E)，因此，若EF0上、下电子能态占有率的增加、减少相同，则EF0以上要多填一些电子。因此，若保持EF=EF0，那么系统的电子数就要增加，但实际上系统的电子数是一定的，因此，EF必须略低于EF0。2.电子热容量自由电子系统的总能量为这里为T=0时自由电子系统的总能量第二项为T 0时，由于热激发自由电子系统从外界所获得的能量。电子热容量：若每个金属原子贡献
12、Z个自由电子，那么，一摩尔金属的电子热容量为：其中一些金属的值NaKCaZnAlSn实验（mJ/mol.K2）1.38 2.08 0.695 0.64 1.35 1.78理论（mJ/mol.K2）1.09 1.67 0.505 0.75 0.91 1.41当T D时，常温下，一摩尔金属的晶格热容CL3R 对于金属，由于TF T，所以Ce CL。因此，在常温下可以不必考虑电子热容量的贡献。当T T，Pauli顺磁磁化率随温度的变化很小，通常可以认为 0，即磁化率近似与温度无关。实验结果表明，对于简单金属，如碱金属的顺磁性几乎与温度无关，与理论计算的结果一致，其实验值在数量级上也与理论值一致。Li
13、NaKMgCa实验(106CGS)2.00.630.580.871.70理论(106CGS)0.80.650.530.980.895.3 功函数和接触电势功函数和接触电势一、热电子发射和功函数一、热电子发射和功函数实验表明，热电子发射的电流密度为其中A为常数，W为功函数（或脱出功），即电子逸出金属所需克服的势垒。V0EF0 xVW金属真空RichardsonDushman公式 在金属内部，自由电子受正离子的吸引，但由于各金属离子的吸引力相互抵消，电子所受的净合力为0。但如电子试图逸出金属，则有一部分离子的吸引力不能被抵消，这部分作用力就阻止电子逸出金属，因而在金属表面形成一个势垒。实际上，能被
14、激发而逸出金属的电子只是在费米能附近，因此，有其中V0为真空能级，即电子跑到无穷远处所具有的势能，V0也可看成是势阱的深度；W几个eV。热电子发射电流密度的表达式为 RichardsonDushman公式其中 在上面的推导中，用到两个积分公式：不同的金属有不同的功函数，由于热膨胀，W是温度的函数。几种金属功函数的平均值（eV）LiNaKMgAlCuAgAuPt2.482.282.223.674.204.454.46 4.89 5.36二、接触电势接触电势W1W2(EF)2(EF)1金属1金属2 当两块不同金属1和2相接触或用导线相连接时，这两块金属会同时带电，而具有不同的电势V1和V2，这种电
15、势称为接触电势。W1W2EF金属1金属2eV12 用两金属的共同真空能级作参考，设W1 (EF)2。当两金属接触后，电子将从化学势高的金属1流向化学势低的金属2，从而导致金属1带正电，金属2带负电。于是在两金属的界面处附加了一个静电场，以阻止电子继续从1流向2。电子在金属1 中的静电势能为eV1 0，能级图上升。当两金属的费米能相等时，电子停止从1流向2。金属1 的能级图下降eV1，而金属2的能级图上升eV2，使得两金属的化学势相等，电子停止流动。这时两金属的接触电势差为5.4 自由电子的输运问题自由电子的输运问题 金属的许多重要性质，如电导、热导、热电效应、电流磁效应等都与自由电子的输运过程
16、有关。因此，研究自由电子的输运特性是研究金属物性的重要组成部分。一、一、Boltzmann方程方程 在平衡时，电子的分布遵从FermiDirac统计，f=f(E)，这时，E=E(k)。在有外场（如电场、磁场或温度梯度场）存在时，电子的平衡分布被破坏，在一般情况下，电子的能量E=E(r,k,t)。类似于气体运动论，我们可以用由r和k组成的相空间中的分布函数f(r,k,t)来描述电子的态分布随时间的变化。分布函数f(r,k,t)的物理意义是，在t时刻，电子的位置处在rr+dr的体积元内，电子的状态处在kk+dk范围内的电子数为达到稳定时，分布函数f中不显含时间t，分布函数f随时间的改变主要来自两方
17、面：一是电子在外场作用下的漂移运动，从而引起分布函数的变化，这属于破坏平衡的因素，称为漂移变化；另一个是由于电子的碰撞而引起分布函数的变化，它是建立或恢复平衡的因素，称为碰撞变化。因此，分布函数的变化率为为漂移项，为碰撞项，为瞬变项当体系达到稳定时，由此可以导出：Boltzmann方程其中二、弛豫时间近似二、弛豫时间近似令 弛豫时间近似其中f0为平衡FermiDirac分布函数，(k)为弛豫时间。这个假设的根据是考虑到碰撞促使系统趋于平衡态的特点。若系统原来不平衡，在t=0时撤去外场 t=0时,f=f0+f(t=0)，当只有碰撞作用时，f(t=0)应很快消失。关于弛豫时间近似的假设认为，碰撞促
18、使对平衡分布的偏差是以指数的形式消失的。积分得所以，弛豫时间大致就是系统恢复平衡所用的时间。于是，Boltzmann方程可简化为通常采用逐步逼近法求解Boltzmann方程 f0 f1 f1 f2 fn fn+1 三、电导和热导三、电导和热导为简单，只考虑各向同性的金属（多晶和立方系单晶）设同时存在电场和温度梯度场 电流密度：热流密度：由Boltzmann方程可求出分布函数的一级近似解为分别代入电流密度和热流密度的表达式中，再根据电导率和热导率的定义，可求得电导率：热导率：WiedemannFranz定律 Lorenz数一些金属Lorenz数的实验值108(V/K)2T(C)AgAuCuCdI
19、rZnPbPtSn02.312.352.232.422.492.312.472.512.521002.372.402.332.432.492.332.562.602.49四、四、Hall效应效应jxBqxyz0EH 将一通电的导体放在磁场中，若磁场方向与电流方向垂直，那么，在第三个方向上会产生电位差，这种现象称为Hall效应。正电荷q受的力：稳定时，F0又由于 Hall系数对于自由电子：q=e，所以，其中，n为单位体积中的载流子数，即载流子浓度。由Hall系数的测量不仅可以判断载流子的种类（带正电还是带负电），而且还是测量载流子浓度的重要手段。载流子浓度越低，Hall系数就越大，Hall效应就
20、越明显。一些金属Hall系数的理论值与实验值LiNaKAlInRH实验（1024CGS）-1.89-2.619-4.946+1.136+1.774RH理论（1024CGS）-1.48-2.603-4.944-1.135-1.780 其中，对Al和In的计算时，假设每个原子只贡献一个自由电子。5.5 自由电子模型的局限性自由电子模型的局限性一、自由电子论的成功方面一、自由电子论的成功方面 电子热容量 Pauli顺磁 WiedemannFranz定律 热电子发射与接触电势 金属自由电子论虽然非常简单，但在理解金属，尤其是一价金属的物理本质方面，已证明是相当成功的。主要表现在以下几方面：二、自由电子
21、论的局限性二、自由电子论的局限性 自由电子模型毕竟过于简单，在自由电子论中，不同金属间的差异仅仅归结于电子密度n和功函数W的不同，而完全不考虑电子与晶格之间的相互作用，因而对有些实验结果无法解释：根据自由电子论，金属的电导率电子密度n，但 为什么电子密度较大的二价金属（如Be、Mg、Zn、Cd等）和三价金属（如Al、In等）的电导率反而低 于一价金属（如Cu、Ag、Au等）；自由电子论无法解释为什么有些金属的Hall系数会 大于0（如Al、In、Zn、Cd等）；自由电子论不能解释为什么电子的平均自由程会比 相邻原子间距大得多（如Cu：300K时，3108m；而4.2K时，3103m）；自由电子论不能解释为什么固体材料会分成导体、半 导体和绝缘体；自由电子论认为金属费米面的形状为球面，但是，实 验结果表明，在通常情况下，金属费米面的形状都不 是球面。以上所列的自由电子论的这些困难以及其他困难，可通过考虑电子与晶格之间的相互作用的更复杂的理论来解决。