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1、1、玻璃形成的热力学条件、玻璃形成的热力学条件2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件3、熔体的结构条件、熔体的结构条件4、键型条件、键型条件5、键强条件、键强条件玻璃体形成的条件玻璃体形成的条件 1、玻璃形成的热力学观点、玻璃形成的热力学观点TgTM DCBAKFMEVQ 过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃态玻璃态快冷快冷慢冷慢冷玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件玻璃态和结晶态之间存在一定的差值Gv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。玻璃晶体GaGvSiO2 Gv=2.5;PbSiO4
2、Gv=3.7 Na2SiO3 Gv=4.6玻璃化的能力：玻璃化的能力：SiO2 PbSiO4 Na2SiO3 玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件 1、玻璃形成的热力学观点、玻璃形成的热力学观点形成晶核所需建立新界面的界面能晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！做出重要贡献！热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形成晶体，却不是很有效的方法。1、玻璃形成的热力学观点、玻璃形成的热力学观点玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件近代研究证实，只要冷却速率足够
3、快时，近代研究证实，只要冷却速率足够快时，几乎任何物质都能形成玻璃，包括金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。成体都能结晶。因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率熔体的冷却速率。2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件2.1 熔体的冷却行为也就是什么条件下形成玻璃，什么条件
4、下形成结晶体？泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为晶核晶核生成生成与晶体长大晶体长大两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由这两个因素决定。（A A）晶核形成速率）晶核形成速率N N，单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。（B B）晶体生长速率）晶体生长速率C C，晶核的结晶线速度晶核的结晶线速度(单位单位cm/s)cm/s)2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件2.1 熔体的冷却行为2.1.（A）影响晶核形成的因素也就是说，能否成核的因素都有哪些？下面进行理论分析（以自发成核为例）熔体
5、在结晶过程中存在两个相互矛盾的因素：i)在一定过冷度下固相的自由能低于液相，晶核的形成有利于体系自由能的降低。这是自发过程 ii)形成的晶核产生了新相，新相与母相之间形成的新表面增加了体系的表面能，又导致体系自由能的增加。（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影响成核的因素影响成核的因素 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件2.1 熔体的冷却行为2.1.（A）影响晶核形成的因素也就是说，能否成核的因素都有哪些？下面进行理论分析（以自发成核为例）熔体体系在某一温度下的熔体体系在某一温度下的体系自由能的变化为 其中:是单位体积中固液相自由能差；V和S分别是新
6、相的体积和表面；是固液相间的比表面能。G0体（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影响成核的因素影响成核的因素假假设形成的晶核为球体，则代入上式得 不同温度下，r与 的关系如图:2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影响成核的因素影响成核的因素由图可见，当rrc时，晶核才有可能长大。当r=rc时，晶核可能长大也可能重 新溶解。临界晶核半径越小，则越容易析晶临界晶核半径越小，则越容易析晶结论结论 并不是所有的晶胚都能发展成为晶核并不是所有的晶胚都能发展成为晶核 临界半径缩小，有助于析晶临界半径缩小，有助于析晶 2、玻璃形成
7、的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件临界半径临界半径rc：对应的晶核称为临界晶核。对应的晶核称为临界晶核。（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影响成核的因素影响成核的因素rc可由 求极值求得:得由热力学知 其中:L为单位体积熔化潜热Tm为熔点，T为过冷度代入可得 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影响成核的因素影响成核的因素影响临界晶核的半径的因素是T越容易成核过冷度T影响成核的因素结论结论（影响成核的因素）（影响成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核并不是所有的晶胚都能发展成为晶核2.临界晶核与过冷度是相
8、关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影响成核的因素影响成核的因素玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件T越大，即温度越低，对应的rc越小影响临界晶核的半径的因素是T越容易成核过冷度T影响成核的因素结论结论（影响成核的因素）（影响成核的因素）1.并不是所有的晶胚都能发展成为晶核并不是所有的晶胚都能发展成为晶核2.临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核
9、2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N 影响成核的因素影响成核的因素玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件T越大，即温度越低，对应的rc越小理论分析：理论分析：晶核生成速率晶核生成速率N正比于正比于其中其中 称为称为临界晶核形成功临界晶核形成功，u为为扩散激活能扩散激活能。1.2a 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响过冷度对成核速率的影响玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件T成核速率N过冷度与晶核形成速率的关系 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N过冷
10、度对成核速率的影响过冷度对成核速率的影响玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件关于临界晶核形成功关于临界晶核形成功 c随随过冷度的增大而减小，所以，冷度的增大而减小，所以，呈呈现随随过冷度增大冷度增大而增大的而增大的趋势。2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响过冷度对成核速率的影响玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件T成核速率N 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响过冷度对成核速率的影响玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件T成核速率N 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条
11、件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响过冷度对成核速率的影响玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件二者共同作用得到如下图所示的晶核形成速率N与T曲线T成核速率NN 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成速率）晶核形成速率N过冷度对成核速率的影响过冷度对成核速率的影响玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件过冷度与成核速率过冷度与成核速率N N曲线上存在曲线上存在一个极值。一个极值。T成核速率C理论理论和实验结果都证明，晶体生长速率C与过冷度的关系曲线和晶核生成速率N与过冷度的关系曲线是类似的。C过冷度与晶体生长速率过冷度与晶体生长速率C C必必有一个有一个极值极值。
12、2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件（B）晶核形成速率）晶核形成速率N过冷度与结晶生长速率的关系过冷度与结晶生长速率的关系玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件2.1.（B）过冷度与结晶生长速率 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件2.2玻璃形成的动力学分析玻璃形成的动力学分析玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件容易形成玻璃的结晶动力学曲线N，C1）不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。2）对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。(若冷却速度足够快，金
13、属与合金也可获得非晶态固体)2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件2.2玻璃形成的动力学分析玻璃形成的动力学分析3）易形成玻璃的材料，如 等：u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。在过冷度不大时 较大，很难形成核.在低温下易于形成晶核。结果：晶体生长速率晶体生长速率C与晶核生成速率与晶核生成速率N曲线分开。曲线分开。4)只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件2.2玻璃形成的动力学分析玻璃形成的动力学分析
14、容易形成玻璃的结晶动力学曲线 2、玻璃形成的动力学条件、玻璃形成的动力学条件玻玻璃璃体体形形成成的的条条件件解释了什么样的物质容易成为玻璃体？2.2玻璃形成的动力学分析玻璃形成的动力学分析3.熔体结构条件熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式）从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团负离子集团(例如硅酸盐熔体中的SiO44-、Si2O76-、Si6O1812-、SiO3n2n-、Si4O10n4n-，这些集团可能时分时合。随着温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成大型负离子集团大型负离子集团。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的SiO44-以不同的连接方式
15、歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对称性良好、远程有序的晶体就比较困难。3.熔体结构条件熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式）在熔体结构中不同不同O/SiO/Si比值比值对应着一定的聚集负离子团结构，（1）当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的SiO2n聚集团(即石英玻璃熔体)；（2）随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增至4时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的SiO4，这就很难形成玻璃。（3）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特
16、别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。3.熔体结构条件熔体结构条件结论结论熔体自高温冷却，原子动能减小，必将聚合形成大阴离子（如 层；链等），从而使熔体粘度增大。如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。如果熔体中阴离子集团是高聚合的，由于位移、转动、重排困难，不易调整成为晶体，而容易形成玻璃。(1)(1)离子化合物离子化合物离子化合物离子化合物 如如NaClNaCl、CaClCaCl2 2在熔融状态以正、负离子形式单独在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率
17、较高，在凝固性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃很难形成玻璃。4 4、键型、键型(2)(2)金属键物质金属键物质金属键物质金属键物质在熔融时失去联系较弱的在熔融时失去联系较弱的e e后以正离子后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大相遇组成晶格的几率最大(CN=12),(CN=12),很难形成玻璃很难形成玻璃。(3)(3)纯粹共价键物质纯粹共价键物质纯粹共价键
18、物质纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃很难形成玻璃。（4）极性共价键）极性共价键当离子键和金属键向共价键过渡时，形成由离子共价；金属共价混合键（极性共价键），既具有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。如此，造成玻璃的如此，造成玻璃的玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。
19、序，因此容易形成玻璃。结论：比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件下不易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成 玻璃。极性共价键化合物较易形成玻璃。如SiO2等具有极性共价键的化合物都容易形成玻璃。4.键型条件键型条件5 5、键强（孙光汉理论）键强（孙光汉理论）条件条件532.50.4aX105焦耳/摩尔网络形成体网络形成体中间体中间体网络变性体网络变性体网络形成体的正离子和氧离子的键强较大，在一定温度和组成时，熔体所存在的各种负离子团（例如硅酸盐熔体中的 、等）也愈牢固。这些负离子团愈牢固意味着键的破坏和重新组合也愈难，而形成核和晶化愈难，形成玻璃的倾向就愈大。玻璃的分相和析晶一、
20、玻璃中的相分离举例说明1.将75%SiO2、20%B2O3和5%Na2O的玻璃熔融成型，再在500-600范围内热处理，这样玻璃就分成两个相，其一为几乎为纯SiO2，而另一相即富Na2O和B2O3。这种状况即为分相。2.分相在许多玻璃中都存在，如硅酸盐、硼酸盐等。一、玻璃的分相3.分相为两种形式:一种是在液相线以上就开始发生分液，这种分相从热力学角度称为稳定分相（或稳定不混溶性）。另一种是在液相线温度以下才开始分相，这种分相叫做亚稳分相。绝大多数玻璃系统都是在液相线以下发生分相。4.玻璃分相的原因玻璃分相的原因 a.氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。氧化物熔体的液相分离是由
21、于阳离子对氧离子的争夺所引起。在硅酸盐熔体中，桥氧离子已被Si4+以SiO4吸引到自己周围，而网络修饰体（或中间体）阳离子则力图将非桥氧原子吸引到自己周围，并按自身结构排列。当网络修饰离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅相。b.网络修饰离子对氧化物玻璃的分相有决定作用网络修饰离子对氧化物玻璃的分相有决定作用 离子势Z/r1.4 液相线以上产生液-液不混溶区，如Mg2+，Ca2+，Sr2+等 离子势1.4Z/r1.0 液相线以下有一亚稳不混溶区，如Ba2+，Li
22、+，Na+等 离子势1.0Z/r 熔体不发生分相，如K+，Rb+，Cs+等二、玻璃的析晶二、玻璃的析晶1.玻璃内能高于同成分的晶体，所以，熔体在冷却时必然出现析晶。2.玻璃成分对析晶的影响较大，是引起玻璃析晶的内因。成分简单，则倾向于析晶 玻璃成分位于相界线上，或低共熔点处时，容易形成玻璃 玻璃的性质1.粘度2.玻璃的热膨胀系数3.玻璃的化学稳定性4.玻璃的机械性能1粘度（1）温度对粘度的影响 温度下降，粘度迅速增大温度下降，粘度迅速增大（2）化学组成对粘度的影响 氧硅比增加，则粘度下降 碱金属氧化物降低粘度 玻璃的性质2.玻璃的热膨胀系数（1）就氧化物玻璃，玻璃的热膨胀大小决定于各种阳离子与氧离子之间的键力。（2）玻璃的网络骨架对玻璃的膨胀起决定作用（3）化学组成对热膨胀系数的影响（4）玻璃的热历史3.玻璃的化学稳定性4.玻璃的机械性能 谢谢 谢谢