第七章 芳烃的转化.ppt

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1、化学工程与工艺系化学工程与工艺系许文苑化工工艺学化工工艺学Chemical Technology 第七章第七章 芳烃的转化芳烃的转化A Aromatics romatics C Conversiononversion 知识目标知识目标掌握芳烃系掌握芳烃系产品生产的产品生产的反应原理反应原理熟悉芳烃系产熟悉芳烃系产品生产的工艺品生产的工艺流程流程了解芳烃系了解芳烃系主要产品的主要产品的性质、用途性质、用途及工业生产及工业生产方法方法能力目标能力目标芳烃之间的芳烃之间的相互转化的相互转化的机理和催化机理和催化剂剂烷基化反应原理烷基化反应原理及工艺及工艺主主要要内内容容123第一节第一节第一节第一节

2、 概概概概 述述述述第二节第二节第二节第二节 芳烃的转化反应芳烃的转化反应芳烃的转化反应芳烃的转化反应第四节第四节第四节第四节 芳烃的烷基化芳烃的烷基化芳烃的烷基化芳烃的烷基化芳烃的转化芳烃的转化4第三节第三节第三节第三节 芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化与烷基转移三苯三苯：苯、甲苯和二甲苯：苯、甲苯和二甲苯 简称简称BTXBTX混合二甲苯：混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物成的混合物 C8C8芳烃芳烃第一节第一节 概概 述述芳烃芳烃苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯和萘等异丙苯、十二烷基苯和萘等应用：合

3、成树脂、合成纤维和合成橡胶工业应用：合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业重要的化重要的化重要的化重要的化工原料工原料工原料工原料加乙烯烷基化加乙烯烷基化加乙烯烷基化加乙烯烷基化乙苯乙苯乙苯乙苯脱氢脱氢脱氢脱氢苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚苯乙烯、丁苯橡胶、ABSABS树脂树脂树脂树脂加丙烯烷基化加丙烯烷基化加丙烯烷基化加丙烯烷基化异丙苯异丙苯异丙苯异丙苯苯酚苯酚苯酚苯酚酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等酚醛树脂、苯胺、壬基酚等丙酮丙酮丙酮丙酮双酚双酚双酚双酚A A聚碳酸酯、环氧树脂聚碳酸酯、环氧树脂聚碳酸

4、酯、环氧树脂聚碳酸酯、环氧树脂加十二烯加十二烯加十二烯加十二烯十二烷基苯十二烷基苯十二烷基苯十二烷基苯合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂合成洗涤剂加氢加氢加氢加氢环己烷环己烷环己烷环己烷己内酰胺己内酰胺己内酰胺己内酰胺聚酰胺纤维聚酰胺纤维聚酰胺纤维聚酰胺纤维氯化氯化氯化氯化氯苯氯苯氯苯氯苯染料中间体、医药染料中间体、医药染料中间体、医药染料中间体、医药氧化氧化氧化氧化顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐四氢呋喃、四氢呋喃、四氢呋喃、四氢呋喃、1 1，4-4-丁二醇丁二醇丁二醇丁二醇医药、聚氨酯医药、聚氨酯医药、聚氨酯医药、聚氨酯硝化硝化硝化硝化硝基苯硝基苯硝基苯硝基苯苯胺苯胺苯胺苯胺聚

5、氨酯纤维聚氨酯纤维聚氨酯纤维聚氨酯纤维二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、染料、医药、农药染料、医药、农药染料、医药、农药染料、医药、农药苯苯 甲甲苯苯硝化硝化硝化硝化硝基甲硝基甲硝基甲硝基甲苯苯苯苯染料中间体、炸药染料中间体、炸药染料中间体、炸药染料中间体、炸药歧化歧化歧化歧化苯、二甲苯苯、二甲苯苯、二甲苯苯、二甲苯氧化氧化氧化氧化苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸染料中间体、医药、染料中间体、医药、染料中间体、医药、染料中间体、医药、增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂临氢脱烷基临氢脱烷基临氢脱烷基临氢脱烷基苯苯苯苯硝化

6、、还原、光气化硝化、还原、光气化硝化、还原、光气化硝化、还原、光气化甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶二二二二甲甲甲甲苯苯苯苯对二甲苯对二甲苯氧化氧化氧化氧化对苯二对苯二对苯二对苯二甲酸甲酸甲酸甲酸聚酯树脂、聚酯树脂、聚酯树脂、聚酯树脂、涤纶涤纶涤纶涤纶间二甲苯间二甲苯异构化异构化异构化异构化对二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯氨氧化氨氧化氨氧化氨氧化间苯二腈间苯二腈间苯二腈间苯二腈农药、农药、农药、农药、聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺纤维纤维纤维纤维邻二甲苯邻二甲苯氧化

7、氧化氧化氧化邻苯二邻苯二邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐甲酸酐甲酸酐医药、染料、医药、染料、医药、染料、医药、染料、增塑剂增塑剂增塑剂增塑剂萘萘萘萘氧氧氧氧化化化化烷基萘烷基萘烷基萘烷基萘脱烷基脱烷基脱烷基脱烷基萘萘萘萘氧化氧化氧化氧化一、一、芳烃的来源芳烃的来源煤焦化芳烃煤焦化芳烃 （1 1）炼焦副产的粗苯、煤焦油）炼焦副产的粗苯、煤焦油石油芳烃石油芳烃 （2 2）烃裂解副产的裂解汽油）烃裂解副产的裂解汽油 （3 3）催化重整油）催化重整油催催化化重重整整油油裂裂解解汽汽油油焦焦化化芳芳烃烃不同来源的芳烃含量与组成不同来源的芳烃含量与组成不同国家芳烃来源构成不同国家芳烃来源构成芳烃总产量的芳烃总产量

8、的90以以上来自石油上来自石油二、二、芳烃的芳烃的生产生产 焦化芳烃生产方法焦化芳烃生产方法煤干馏煤干馏粗煤气粗煤气初冷、净化、终冷初冷、净化、终冷洗油吸收洗油吸收 蒸馏脱吸蒸馏脱吸粗苯粗苯（1 1）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取）从炼焦副产粗苯及煤焦油中获取组成组成？粗苯组成粗苯组成分馏分馏粗粗苯苯轻苯轻苯 重苯重苯分馏分馏BTXBTX混合馏分混合馏分硫酸精制催化加氢精制硫酸精制催化加氢精制分馏分馏苯苯甲甲苯苯二二甲甲苯苯工艺过程工艺过程：反应反应 分离分离 转化转化原料原料：石脑油石脑油 裂解汽油裂解汽油石油芳烃生产方法石油芳烃生产方法生产过程生产过程石油芳烃的生产过程石油芳烃的生产过程对二

9、甲苯对二甲苯邻二甲苯邻二甲苯原料原料(二二)从裂解汽油中获取芳烃从裂解汽油中获取芳烃 裂解汽油裂解汽油含有含有C6C9芳烃，因而它是石油芳烃芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。的重要来源之一。裂解汽油中除含有裂解汽油中除含有50-70左右的芳烃外，还含左右的芳烃外，还含有有20左右的单烯烃、双烯烃和烯基芳烃左右的单烯烃、双烯烃和烯基芳烃(如苯如苯乙烯乙烯)以及微量的硫、氮、氧、氯等物质。以及微量的硫、氮、氧、氯等物质。裂解原料及裂解条件不同裂解原料及裂解条件不同裂解汽油的收率和组成不同裂解汽油的收率和组成不同石脑油为裂解原石脑油为裂解原料生产乙烯料生产乙烯20%的裂解的裂解汽油汽油芳烃含量为

10、芳烃含量为4080%煤柴油为裂解煤柴油为裂解原料生产乙烯原料生产乙烯裂解汽油产裂解汽油产率约为率约为24%芳烃含量达芳烃含量达45%左右左右裂解汽油中的苯约占裂解汽油中的苯约占 C6C6C8C8芳烃的芳烃的芳烃的芳烃的 5 0%5 0%，比重整产物中的苯高出约比重整产物中的苯高出约58%。裂解汽油组成裂解汽油组成以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成以石脑油为原料不同裂解深度时裂解汽油组成 氧、氮、硫及氧、氮、硫及砷的化合物砷的化合物裂裂解解汽汽油油组组成成4060%C6-C9芳烃芳烃二烯烃、单烯二烯烃、单烯烃烃 、烷烃、烷烃受热和光的作用下受热和光的作用下很易氧化并聚合很易氧化并聚合对后序

11、生产芳烃工对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附序的催化剂、吸附剂均构成毒物剂均构成毒物裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为裂解汽油在芳烃抽提前必须进行预处理，为后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用后加工过程提供合格的原料。目前普遍采用催化加氢精制法催化加氢精制法。需需需需脱脱脱脱除除除除裂解汽油加氢精制过程裂解汽油加氢精制过程工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法：工业上用粗裂解汽油生产芳烃一般采用两段法：u二烯烃二烯烃 单烯烃单烯烃 烯基芳烃烯基芳烃 芳烃芳烃u工艺条件：工艺条件：Pd/Al2O3 催化剂催化剂 (低温低温80-130液相反应液相反应)u指标：二烯烃含量指标：二烯烃含量 2

12、%一段加氢一段加氢（低温液相加氢低温液相加氢）二段加氢（二段加氢（高温气相加氢高温气相加氢）u单烯烃单烯烃 饱和烃饱和烃 脱除脱除S、O、N 等有机化合物等有机化合物u工艺条件：工艺条件：Co-Mo-Al2O3催化剂催化剂 (较高温度较高温度280-300 气相反应气相反应)u指标：指标：含硫含硫210-6(Wt%)P P9898 图图2-12-1 二段加氢工艺流程二段加氢工艺流程1-1-初馏塔初馏塔 2-2-一段加氢反应器一段加氢反应器 3-3-第二段进料加热炉第二段进料加热炉 4-4-第二段加氢反应器第二段加氢反应器 5-5-热量回收系统热量回收系统 6-6-稳定塔稳定塔Pd/Al2O38

13、0-130C6-C9C6-C9280-300Co-Mo-Al2O3裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图裂解汽油二段加氢制芳烃流程示意图芳烃的萃取分离芳烃的萃取分离液液萃取法（抽提法）液液萃取法（抽提法）对溶剂性能的基本要求对溶剂性能的基本要求对溶剂性能的基本要求对溶剂性能的基本要求p对芳烃的溶解选择性好、溶解度高对芳烃的溶解选择性好、溶解度高p与萃取原料密度差大与萃取原料密度差大p蒸发潜热与热容小、蒸汽压小蒸发潜热与热容小、蒸汽压小p有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小有良好的化学稳定性与热稳定性、腐蚀性小环丁砜环丁砜环丁砜环丁砜N-N-甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮二甲基亚砜二甲基亚砜二乙二醇醚二乙

14、二醇醚芳烃的萃取分离常用的溶剂：芳烃的萃取分离常用的溶剂：芳烃的萃取分离常用的溶剂：芳烃的萃取分离常用的溶剂：环丁砜萃取分离芳烃流程环丁砜萃取分离芳烃流程轻非芳烃循环的目的轻非芳烃循环的目的轻非芳烃循环的目的轻非芳烃循环的目的溶剂中溶解度大，使溶溶剂中溶解度大，使溶溶剂中溶解度大，使溶溶剂中溶解度大，使溶解度小的重质非芳烃从解度小的重质非芳烃从解度小的重质非芳烃从解度小的重质非芳烃从萃取塔顶分离萃取塔顶分离萃取塔顶分离萃取塔顶分离芳烃精馏过程芳烃精馏过程 芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）芳烃精馏原理工艺流程图（三塔流程）重整汽油含重整汽油含50-80%50-80%的芳烃的芳烃美国美国UOPU

15、OP公司第一套铂重整装置工业化公司第一套铂重整装置工业化6060年代年代 工业上成功应用双催化剂工业上成功应用双催化剂7070年代年代 实现移动床催化剂连续再生实现移动床催化剂连续再生(三三)从重整汽油中获取芳烃从重整汽油中获取芳烃用于生产高辛烷值汽油或用于生产高辛烷值汽油或BTXBTX等芳烃，其中约等芳烃，其中约1010的装置用于生产芳烃产品。的装置用于生产芳烃产品。“重整重整”是指对烃类分子结构进行重是指对烃类分子结构进行重新排列，新排列，“催化重整催化重整”就是利用催化就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。剂对烃类分子结构进行重新排列。催化重整过程中的化学反应主要有以下几类：催化重整

16、过程中的化学反应主要有以下几类：生成芳香生成芳香生成芳香生成芳香烃的反应烃的反应烃的反应烃的反应快快慢慢最慢最慢.化学反应化学反应 六元环的脱氢反应六元环的脱氢反应 五元环的异构脱氢反应五元环的异构脱氢反应 烷烃的环化脱氢反应烷烃的环化脱氢反应 异构化反应异构化反应 加氢裂化反应加氢裂化反应 烯烃的加氢饱和反应烯烃的加氢饱和反应 生焦反应生焦反应1 1芳构化反应芳构化反应（1 1）六元环烷烃脱氢反应）六元环烷烃脱氢反应 这类反应的特点是吸热、体积增大、生成这类反应的特点是吸热、体积增大、生成苯并产生氢气、可逆反应。苯并产生氢气、可逆反应。重整过程中重整过程中重整过程中重整过程中生成芳烃的生成芳

17、烃的生成芳烃的生成芳烃的主要反应主要反应主要反应主要反应（2 2）五元环烷烃异构脱氢反应）五元环烷烃异构脱氢反应 特点：吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反特点：吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反特点：吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反特点：吸热、体积增大、生成芳烃并产生氢气的可逆反应应应应。其反应速度稍慢于六元环烷烃脱氢，是生成芳烃的其反应速度稍慢于六元环烷烃脱氢，是生成芳烃的主要反应。主要反应。五元环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的五元环烷烃在直馏重整原料的环烷烃中占有很大的比例，因此，在重整反应中，大比例，因此，在重整反应中，大于于C的的五元环烷烃转化五元环烷

18、烃转化为芳烃是仅次于六元环烷烃转化为芳烃的重要途径。为芳烃是仅次于六元环烷烃转化为芳烃的重要途径。（3 3）烷烃的环化脱氢反应）烷烃的环化脱氢反应 吸热、体积增大等特点吸热、体积增大等特点吸热、体积增大等特点吸热、体积增大等特点。烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所。烷烃环化脱氢反应可生成芳烃，所以它是增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应速度较慢，以它是增加芳烃收率的最显著的反应。但其反应速度较慢，故要求有较高的反应温度和较低的空速等苛刻条件。故要求有较高的反应温度和较低的空速等苛刻条件。（4）异构化反应异构化反应各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异构各种烃类在重整催化剂的活性表面上都能发生异

19、构化反应。例如化反应。例如：不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的不能直接生成芳烃和氢气，但正构烷烃反应后生成的异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，此反应也是十分重异构烷烃易于环化脱氢生成芳烃，此反应也是十分重要的要的特点特点反应速度较快、反应速度较快、轻度放热轻度放热五元环烷烃的异构为六元环五元环烷烃的异构为六元环烷烃更易于脱氢生成芳烃，烷烃更易于脱氢生成芳烃，有利于提高提高芳烃的收率有利于提高提高芳烃的收率在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并在催化重整条件下，各种烃类都能发生加氢裂化反应，并可以认为是加氢、裂化和异构化三者并发的反应。例如：可以认为是加氢、裂化和异构化三者并

20、发的反应。例如：（5 5）加氢裂化反应）加氢裂化反应这类反应是不可逆的放热反应，过多会使液体产这类反应是不可逆的放热反应，过多会使液体产率下降。率下降。不利于生不利于生不利于生不利于生成芳烃成芳烃成芳烃成芳烃工业上采用循环氢保护，一方面使容工业上采用循环氢保护，一方面使容易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳易缩合的烯烃饱和，另一方面抑制芳烃深度脱氢。烃深度脱氢。（6 6）缩合生焦反应）缩合生焦反应烃类发生烃类发生叠合和缩合叠合和缩合焦炭焦炭催化剂失活催化剂失活控制控制控制控制催催化化重重整整对对原原料料的的要要求求当生产高辛烷值汽油时，一般采用当生产高辛烷值汽油时，一般采用8080180180馏分

21、；生产苯甲苯二甲馏分；生产苯甲苯二甲苯时，宜采用苯时，宜采用6060145145的馏分的馏分馏馏 程程族组成族组成杂质含量杂质含量含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烃含量高，整原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料，但是其生成油也是比较好的重整原料，但是其生成油的质量要比环烷基原料的低。的质量要比环烷基原料的低。重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒、催化重整的原

22、料催化重整的原料 生产各种芳烃时的适宜馏程生产各种芳烃时的适宜馏程 目的产物目的产物 适宜馏程，适宜馏程，苯苯 6085 甲苯甲苯 85110 二甲苯二甲苯 110145 苯苯-甲苯甲苯-二甲苯二甲苯 60145 适宜馏程适宜馏程催催 化化 重重 整整 催催 化化 剂剂 催化剂的分类催化剂的分类 催化剂的失活催化剂的失活 催化剂的再生催化剂的再生 单金属、双金属和多金属单金属、双金属和多金属单金属一般是单金属一般是Pt/AlPt/Al2 2O O3 3，双金属催化剂，如铂铼、双金属催化剂，如铂铼、铂锡催化剂铂锡催化剂多金属，如铂铼钛多金属，如铂铼钛优点：良好的热稳定性，对优点：良好的热稳定性，

23、对结焦不敏感，对原料适应性结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。强，使用寿命长。原因包括：积炭，活性中原因包括：积炭，活性中心被杂质污染中毒，金属心被杂质污染中毒，金属活性组分晶粒聚集变大或活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，催化剂载体分散不均匀，催化剂载体的孔结构发生变化而使表的孔结构发生变化而使表面积减小。面积减小。烧炭，即烧掉催化剂上的积炭烧炭，即烧掉催化剂上的积炭氧化更新，高温氧化使聚集的氧化更新，高温氧化使聚集的活性金属重新均匀分散活性金属重新均匀分散还原，将氧化更新后的氧化态还原，将氧化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。催化剂还原为金属态催化剂。、催化重整催化剂、催化重整催化

24、剂、催化重整工艺流程、催化重整工艺流程工业催化工业催化重整装置重整装置生产芳烃为主的生产芳烃为主的化工型化工型化工型化工型生产高辛烷值汽油为主的生产高辛烷值汽油为主的燃料型燃料型燃料型燃料型包括副产氢气的利用与化工及燃料包括副产氢气的利用与化工及燃料两种产品兼顾的两种产品兼顾的综合型综合型综合型综合型对目的产品的不同要求对目的产品的不同要求对目的产品的不同要求对目的产品的不同要求重重整整原原料料的的预预处处理理重重整整反反应应芳芳烃烃抽抽提提精精馏馏芳芳烃烃芳烃芳烃重整氢重整氢非芳烃非芳烃苯苯甲苯甲苯重整原料重整原料C C5 5烃烃重整生成油重整生成油二甲苯二甲苯重芳烃重芳烃预处理预处理一一催

25、化重整催化重整一一溶剂抽提溶剂抽提一一芳烃精馏芳烃精馏的联合过程，的联合过程，装置的示意流程图如下：装置的示意流程图如下：化工型常用的加工方案化工型常用的加工方案化工型常用的加工方案化工型常用的加工方案:预分馏预分馏脱砷脱砷加氢加氢 苯苯苯苯与与对对对对二二二二甲甲甲甲苯苯苯苯的的需需求求量量最最大大，其其次次是是邻邻二二甲苯甲苯甲甲苯苯、间间二二甲甲苯苯及及C C9 9芳芳烃烃未未得得到到重重大大的的化化工利用工利用三、三、芳烃转化芳烃转化芳烃的需求量芳烃的需求量芳烃的需求量芳烃的需求量芳烃转化的工业应用芳烃转化的工业应用 聚苯乙烯聚苯乙烯聚酯纤维聚酯纤维开发芳烃转化工艺使能开发芳烃转化工艺

26、使能开发芳烃转化工艺使能开发芳烃转化工艺使能根据市场需求，调节各根据市场需求，调节各根据市场需求，调节各根据市场需求，调节各种芳烃的含量种芳烃的含量种芳烃的含量种芳烃的含量 芳烃的来源：芳烃的来源：（1 1）炼焦副产的粗苯、煤焦油）炼焦副产的粗苯、煤焦油 （2 2）裂解汽油）裂解汽油 （3 3）催化重整油）催化重整油芳烃芳烃苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯异丙苯、十二烷基苯和萘等异丙苯、十二烷基苯和萘等工艺过程：反应工艺过程：反应 分离分离 转化转化小小 结结 第二节第二节 芳烃转化反应的化学过程芳烃转化反应的化学过程一、一、芳烃的转化反应及机理芳烃的转化反应及机理芳烃的转化反应芳烃的转化反应

27、芳烃的转化反应芳烃的转化反应异构化反应异构化反应歧化与烷基转移反应歧化与烷基转移反应烷基化反应烷基化反应 脱烷基化反应脱烷基化反应异构化反应异构化反应歧化和烷基转移反应歧化和烷基转移反应烷基转移烷基转移酸催化剂酸催化剂歧化反应歧化反应 烷基化反应烷基化反应 脱烷基化反应脱烷基化反应酸催化剂酸催化剂酸催化剂酸催化剂叔丁基苯异丙苯乙苯甲苯苯间二甲苯叔丁基苯异丙苯乙苯甲苯苯间二甲苯邻二甲苯对二甲苯四甲苯三甲苯二甲苯邻二甲苯对二甲苯四甲苯三甲苯二甲苯形成正烃离子的顺序：碱度大，亲质子能力大形成正烃离子的顺序：碱度大，亲质子能力大酸性催化剂提供酸性催化剂提供芳烃的转化反应（脱芳烃的转化反应（脱烷基反应除

28、外）都是烷基反应除外）都是在酸性催化剂存在下在酸性催化剂存在下进行，具有相同反应进行，具有相同反应机理机理反应机理反应机理反应机理反应机理其次芳烃转化反应中的烯烃，也可按下式形成正烃离子其次芳烃转化反应中的烯烃，也可按下式形成正烃离子其次芳烃转化反应中的烯烃，也可按下式形成正烃离子其次芳烃转化反应中的烯烃，也可按下式形成正烃离子随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃离子随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃离子随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃离子随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃离子生成的正烃离子再加成到苯环上去生成生成的正烃离子再加成到苯环上去生成生成的正烃离子再加成到苯环上去生成生成的正烃离子再

29、加成到苯环上去生成络合物络合物络合物络合物中间络合物脱质子生成烷基芳烃中间络合物脱质子生成烷基芳烃中间络合物脱质子生成烷基芳烃中间络合物脱质子生成烷基芳烃二、催化剂二、催化剂二、催化剂二、催化剂芳烃的烷基化和异构化芳烃的烷基化和异构化 在较低温和液相中进行在较低温和液相中进行缺点：强腐蚀性缺点：强腐蚀性 毒性毒性固体酸固体酸浸附在适当载体上的质子酸浸附在适当载体上的质子酸 H H3 3POPO4 4/硅藻土硅藻土浸附在适当载体上的酸性卤化物浸附在适当载体上的酸性卤化物 BFBF3 3/AlAl2 2O O3 3贵金属氧化硅氧化铝催化剂贵金属氧化硅氧化铝催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂无机酸（无机

30、酸（H2SO4、HF、H3PO4）酸性卤化物酸性卤化物 （AlBr3、AlCl3、BF3）第三节第三节 芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化与烷基转移 两两个个相相同同芳芳烃烃分分子子在在酸酸性性催催化化剂剂作作用用下下，一一个个芳芳烃烃分分子子上上的的侧侧链链烷烷基基转转移移到到另另一一个个芳芳烃烃分分子子上去的反应上去的反应芳烃歧化芳烃歧化酸催化剂酸催化剂芳烃烷基转移芳烃烷基转移 两两个个不不同同芳芳烃烃分分子子之之间间发发生生烷烷基基转转移移的的过过程程。与歧化反应互为逆反应与歧化反应互为逆反应副反应副反应副反应副反应1 1：产物二甲苯的二次歧化：产物二甲苯的二次歧化甲苯歧化的化学过程甲苯歧化

31、的化学过程主反应主反应主反应主反应副反应副反应副反应副反应2 2：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲工业上常用此类烷基转移反应，在原料甲苯中加入三甲苯来苯中加入三甲苯来增产二甲苯。增产二甲苯。副反应副反应副反应副反应3 3：芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦副反应副反应副反应副反应4 4：甲苯脱烷基甲苯脱烷基温度对平衡常数影响不大温度对平衡常数影响不大甲苯歧化反应的平衡常数甲苯歧化反应的平衡常数甲苯歧化反应的平衡常数甲苯歧化反应的平衡常数表表2-6所示所示P106 三种二甲苯异构体的平衡浓度三种二

32、甲苯异构体的平衡浓度 23%（摩尔）摩尔）间二甲苯含量最高间二甲苯含量最高 邻二甲苯与对二甲苯组成相近邻二甲苯与对二甲苯组成相近甲苯歧化的产物平衡组成甲苯歧化的产物平衡组成 配以二甲苯异构化装置，则由配以二甲苯异构化装置，则由100100份甲苯和份甲苯和8080份份C C9 9芳烃可制得芳烃可制得3636份苯和份苯和102102份对二甲苯。因份对二甲苯。因此，此，芳烃的歧化和烷基转移芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限是一种能最大限度生产度生产对二甲苯对二甲苯对二甲苯对二甲苯的方法。的方法。甲苯甲苯C C9 9芳烃芳烃苯苯二甲苯二甲苯芳烃歧化芳烃歧化烷基转移烷基转移芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯

33、和芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C9C9芳烃有效芳烃有效地转化为苯和二甲苯。地转化为苯和二甲苯。生产对二甲苯生产对二甲苯生产对二甲苯生产对二甲苯硅铝系催化剂硅铝系催化剂甲苯歧化的催化剂甲苯歧化的催化剂添加活性金属（添加活性金属（AgAg，ZnZn等）的等）的SiOSiO2 2-Al-Al2 2O O3 3硼铝系催化剂硼铝系催化剂添加活性金属（添加活性金属（AgAg，ZnZn等）的等）的B B2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3分子筛催化剂分子筛催化剂Y Y型型M M型（即丝光沸石）型（即丝光沸石）ZSMZSM系分子筛系分子筛 甲苯歧化的动力学甲苯歧化的动力学式中：式中：k k0

34、0表面反应速度，表面反应速度，mol/gmol/g催化剂催化剂ssk kT T甲苯在催化剂上的吸附系数，甲苯在催化剂上的吸附系数，MPaMPa-1-1p pT T甲苯分压，甲苯分压，MPaMPa丝光沸石催化丝光沸石催化剂临氢条件下剂临氢条件下临氢歧化临氢歧化-在氢存在在氢存在下进行甲苯歧化反应下进行甲苯歧化反应在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。临氢时，生产上选用总临氢时，生产上选用总压为压为2.55-3.40MPa，循环氢气纯度，循环氢气纯度80（摩尔）以上；不临氢时，宜在常压（摩尔）以上；不临氢时，宜在常压下进行下进行甲苯歧化

35、的工艺条件甲苯歧化的工艺条件 （一）原料中杂质含量（一）原料中杂质含量水分水分 脱除脱除有机氮化物有机氮化物 W2107重金属重金属 W1108（二）（二）C9芳烃的浓度和组成芳烃的浓度和组成在甲苯原料中加入在甲苯原料中加入C9芳烃，调节产物中二甲苯芳烃，调节产物中二甲苯与苯的比例，增加二甲苯的产量与苯的比例，增加二甲苯的产量影响分子筛活性影响分子筛活性影响分子筛酸性影响分子筛酸性促进芳烃脱氢缩合促进芳烃脱氢缩合三甲苯浓度对产物分布的影响三甲苯浓度对产物分布的影响三甲苯浓度对产物分布的影响三甲苯浓度对产物分布的影响原料中原料中原料中原料中C9C9芳烃浓度为芳烃浓度为芳烃浓度为芳烃浓度为50%5

36、0%时时时时,产产产产物中物中物中物中C8C8芳芳芳芳烃浓度最高烃浓度最高烃浓度最高烃浓度最高C C9 9芳烃中除了三甲苯外还有三个甲乙苯异构体和丙苯芳烃中除了三甲苯外还有三个甲乙苯异构体和丙苯,除了发生甲基转移反应外除了发生甲基转移反应外,主要发生氢解反应主要发生氢解反应.甲基转移反应甲基转移反应氢解反应氢解反应甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。故原料中耗。故原料中甲乙苯和丙苯应限量甲乙苯和丙苯应限量甲乙苯和丙苯应限量甲乙苯和丙苯应限量。（三）氢烃比（三）氢烃比n氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化氢气的存在可以抑制生焦生碳

37、等反应，改善催化剂表面的积炭程度剂表面的积炭程度n工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为1010左右左右n氢烃比与进料中氢烃比与进料中C C9 9芳烃含量芳烃含量 甲乙苯、丙苯含量甲乙苯、丙苯含量有关有关.（四）液体空速（四）液体空速转化率随液体空速的减小而增大转化率随液体空速的减小而增大转化率随液体空速的减小而增大转化率随液体空速的减小而增大随温度的升高而增大随温度的升高而增大随温度的升高而增大随温度的升高而增大平缓平缓液空速液空速液空速液空速甲苯歧化与烷基转移制苯和二甲苯工业生产方法甲苯歧化与烷基转移制苯和二甲苯工业生产方法加压临氢气相歧化法加压临氢气相歧

38、化法常压气相歧化法常压气相歧化法低温歧化法低温歧化法（一）加压临氢气相歧化法（一）加压临氢气相歧化法 临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程临氢岐化和烷基转移工艺流程1-1-加热炉加热炉 2-2-反应器反应器 3-3-分离器分离器 4-4-氢气压缩机氢气压缩机 5-5-冷凝器冷凝器 6-6-稳定塔稳定塔 7-7-白白土塔土塔 8-8-苯塔苯塔 9-9-甲苯塔甲苯塔 10-10-二甲苯塔二甲苯塔 11-C911-C9芳烃塔芳烃塔80%氢气氢气径向流动型径向流动型反应器反应器P110P110P110P110脱铝氢型脱铝氢型脱铝氢型脱铝氢型丝光沸石丝光沸石丝光

39、沸石丝光沸石390-500C9（二）常压气相歧化法（二）常压气相歧化法反应在气相常压非临氢条件下进行反应在气相常压非临氢条件下进行.不用氢不用氢气气,催化剂表面积焦迅速催化剂表面积焦迅速,为了连续生产为了连续生产,需需对催化剂进行连续再生对催化剂进行连续再生工业上采用移动床反应器工业上采用移动床反应器稀土稀土稀土稀土Y Y型型型型分子筛分子筛分子筛分子筛540540催化剂再生催化剂再生精馏分离出三苯精馏分离出三苯精馏分离出三苯精馏分离出三苯（三）低温歧化法（三）低温歧化法ZSM-4ZSM-4ZSM-4ZSM-4分子筛分子筛分子筛分子筛特点特点特点特点:能耗低能耗低能耗低能耗低催化剂活性高催化剂

40、活性高催化剂活性高催化剂活性高,选择性好选择性好选择性好选择性好,不需氢不需氢不需氢不需氢,芳烃芳烃芳烃芳烃总收率达总收率达总收率达总收率达99%99%芳芳烃烃生生产产催化重整催化重整用途：汽油组分；化工原料；有机溶剂用途：汽油组分；化工原料；有机溶剂来源：重整汽油；热裂解汽油；煤焦油来源：重整汽油；热裂解汽油；煤焦油概概 述述反应：芳构化；异构化反应；加氢裂化；缩合反应反应：芳构化；异构化反应；加氢裂化；缩合反应催化剂：催化剂：组成：由主催化剂：组成：由主催化剂：Pt和卤素；助催化剂：和卤素；助催化剂：Re、Sn、Ir 等；载体：氧化铝等构成等；载体：氧化铝等构成 评价：评价：物理性质，使用

41、性能物理性质，使用性能流程：流程：原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢 重整反应：反应流程，影响因素，控制方法重整反应：反应流程，影响因素，控制方法 芳烃抽提：原理，溶剂选择，影响因素，流程芳烃抽提：原理，溶剂选择，影响因素，流程 芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程芳烃精馏：精馏原理，控制方法，工艺流程裂解汽油裂解汽油组成：芳烃，烷烃，环烷烃，组成：芳烃，烷烃，环烷烃，烯烃，氧，氯，硫及金属等烯烃，氧，氯，硫及金属等加氢精制：饱和烯烃；除去加氢精制：饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质氧、氯、硫及金属杂质分离：芳烃抽提；芳烃精馏分离：芳烃抽提；芳烃

42、精馏反应：甲苯歧化；反应：甲苯歧化；C7与与C9芳烃烷基转移；芳烃烷基转移；C8芳烃异构化芳烃异构化工艺流程：反应，产物分离，操作控制工艺流程：反应，产物分离，操作控制对二甲苯对二甲苯本节总结本节总结二、生产二、生产原理原理三、烷基化方法三、烷基化方法-乙苯生产工艺乙苯生产工艺 一、概述一、概述苯烷基化生产乙苯苯烷基化生产乙苯第四节第四节 芳烃的烷基化芳烃的烷基化 芳烃烷基化芳烃烷基化：是指将芳烃分子中的苯环上的一：是指将芳烃分子中的苯环上的一个或多个氢原子用烷基所取代而生成烷基苯的个或多个氢原子用烷基所取代而生成烷基苯的反应。反应。主要用于生产主要用于生产乙苯乙苯,异丙苯和十二烷基苯等异丙苯

43、和十二烷基苯等一、概述一、概述原料芳烃原料芳烃 (苯苯)烷基化剂烷基化剂催化剂催化剂产物产物乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、十二烯等十二烯等乙乙苯苯 概概述述.乙苯的性乙苯的性质和用途质和用途2 2生产方法生产方法物理性质物理性质化学性质化学性质苯和乙烯烷基化苯和乙烯烷基化 芳烃生产过程的芳烃生产过程的C C8 8芳烃分离芳烃分离 用用 途途乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点136.2136.2，凝，凝固点固点 94.594.5。可溶于乙醇、。可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚等，苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。而几乎不溶于水。乙苯侧链容易氧化。例如，用强氧

44、化剂乙苯侧链容易氧化。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化可生产苯甲酸；若用（高锰酸钾等）氧化可生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。也可脱去氧化，则生成苯乙酮。也可脱去l l个氢原子个氢原子而形成而形成C=CC=C双键，生成苯乙烯。双键，生成苯乙烯。乙乙苯苯是是一一个个重重要要的的有有机机化化工工中中间间体体；其次是用作溶剂、稀释剂以等其次是用作溶剂、稀释剂以等二、生产原理二、生产原理1 1主、副反应主、副反应 控制苯和烯烃的控制苯和烯烃的控制苯和烯烃的控制苯和烯烃的用量比，减少二用量比，减少二用量比，减少二用量比，减少二烷

45、基苯和多烷基烷基苯和多烷基烷基苯和多烷基烷基苯和多烷基苯的生成。苯的生成。苯的生成。苯的生成。放热反应放热反应放热反应放热反应热力学上有利热力学上有利芳烃缩合和烯烃的聚合反应芳烃缩合和烯烃的聚合反应二烷基苯的异构化二烷基苯的异构化多烷基苯的生成多烷基苯的生成烷基转移反应烷基转移反应2 2烷基化催化剂烷基化催化剂 酸性卤化物的络合物酸性卤化物的络合物酸性卤化物的络合物酸性卤化物的络合物 磷酸磷酸磷酸磷酸/硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土 BFBFBFBF3 3 3 3/AlAlAlAl2 2 2 2O O O O3 3 3 3 ZSMZSMZSMZSM5 5 5 5分子筛催化剂分子筛催化剂分子筛催化剂分

46、子筛催化剂 工业生产中将无水工业生产中将无水A1CIA1CI3 3溶于芳烃中，并同时通入溶于芳烃中，并同时通入HCl(HCl(或加入少量水，使少量或加入少量水，使少量A1ClA1Cl3 3水解产生水解产生HCl)HCl)配配制成芳烃制成芳烃HH+AlClAlCl4 4-的复合体，制成的复合体，制成AlClAlCl3 3络合物。络合物。酸性卤化物的络合物酸性卤化物的络合物纯的无水纯的无水AlClAlCl3 3助催化剂助催化剂HClHCl或或RCIRCIHAlCl4或或RAlCl4络合物络合物工业上常用的是工业上常用的是AlClAlCl3 3络合物络合物红棕色液体红棕色液体其它酸性卤化物如其它酸性

47、卤化物如AlBr3、BF3、ZnCl2、FeCl3等络等络合物，也是极好的苯烷基化催化剂，活性次序为合物，也是极好的苯烷基化催化剂，活性次序为AlBr3 AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 。HAlCl4或或RAlCl4络合物特点络合物特点：1.1.催化活性很高，可使反应在催化活性很高，可使反应在100100左右进行，左右进行，还使多烷基苯与苯发生烷基转移作用。还使多烷基苯与苯发生烷基转移作用。2.2.强酸性。对设备、管道具有强腐蚀性。强酸性。对设备、管道具有强腐蚀性。磷酸磷酸/硅藻土硅藻土质子酸类质子酸类 主要有主要有H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4、HFHF等

48、。等。最常采用的是磷酸最常采用的是磷酸/硅藻土硅藻土BF3/Al2O3具有强腐蚀性和毒性。具有强腐蚀性和毒性。ZSM-5沸石分子筛截面孔道结构沸石分子筛截面孔道结构 ZSM-5沸石系三维直通道交叉结沸石系三维直通道交叉结构，构，基本结构单元仍然是基本结构单元仍然是TO4(T=Si或或Al)四面体，次级结四面体，次级结构单元由八个五元环组成构单元由八个五元环组成 特点特点择形吸附选择性择形吸附选择性择形催化选择性择形催化选择性离子交换选择性离子交换选择性ZSM-5ZSM-5分子筛简介分子筛简介分子筛简介分子筛简介ZSM5分子筛催化剂分子筛催化剂用于乙苯生产时用用于乙苯生产时用15-20%低低浓度

49、的乙浓度的乙烯作烷基化剂，乙烯转化率达烯作烷基化剂，乙烯转化率达100%，乙苯选择性达乙苯选择性达99%三、苯烷基化生产方法三、苯烷基化生产方法-乙苯生产工艺乙苯生产工艺 1.液相烷液相烷基化法基化法2.气相烷气相烷基化法基化法传统的无水三氯化铝法传统的无水三氯化铝法高温均相无水三氯化铝法高温均相无水三氯化铝法乙乙苯苯生生产产工工艺艺以以BF3 Al2O3为催化剂为催化剂的的Alkar法法ZSM-5分子筛催化剂的分子筛催化剂的Mobil-Badger法法1.液相烷基化法液相烷基化法（1）传统的无水三氯化铝法传统的无水三氯化铝法 反应条件反应条件苯与乙烯的烷基化反应，烷基化反应为放热反应。按热力

50、苯与乙烯的烷基化反应，烷基化反应为放热反应。按热力学计算，温度在学计算，温度在5050一一250250范围内，其平衡常数范围内，其平衡常数K K值都很大，值都很大，主、副反应的平衡转化率几乎接近主、副反应的平衡转化率几乎接近100100。如果只考虑平衡的关系，则反应温度选定如果只考虑平衡的关系，则反应温度选定5050即可，但实即可，但实际上，温度偏低，反应速度太慢，很难在较短时间内达到际上，温度偏低，反应速度太慢，很难在较短时间内达到平衡产率。平衡产率。温温 度度温温 度度提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利提高反应温度，虽可以加快乙基化的反应速度，但不利于烯烃的吸收（本质结果就是