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1、第七章 芳烃 第1页，共37页，编辑于2022年，星期一芳烃芳烃芳香族碳氢化合物芳香族碳氢化合物特点特点(1)碳氢比高碳氢比高(2)碳碳键长介于碳碳键长介于CC与与C=C之间之间(3)对于氧化作用有相当大的抗力对于氧化作用有相当大的抗力(4)易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应,不易发生加成反应不易发生加成反应如：如：0.139nm 0.154nm 0.133nmC CC=C如如：C:H=1:1 C:H=10:8 芳香性芳香性易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性。有特殊的稳定性。芳香族化合物芳香族化合物具有芳香性具有芳香性(3点点)
2、的一大类有机化合物。的一大类有机化合物。7-1 芳烃的分类芳烃的分类第2页，共37页，编辑于2022年，星期一最典型的芳香烃最典型的芳香烃-苯苯芳烃芳烃苯系芳烃苯系芳烃非苯系芳烃非苯系芳烃单环芳烃单环芳烃多环芳烃多环芳烃联苯和联多苯联苯和联多苯 如：如：联苯联苯多苯代脂肪烃多苯代脂肪烃如：如：三苯甲烷三苯甲烷稠环芳烃稠环芳烃如：如：萘萘芳烃按其结构分为三类：芳烃按其结构分为三类：第3页，共37页，编辑于2022年，星期一一、构造异构一、构造异构1.一烃基苯的命名（无异构体）一烃基苯的命名（无异构体）（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和烃
3、作母体。不饱和烃作母体。苯乙烯（或乙烯苯）苯乙烯（或乙烯苯）苯乙炔苯乙炔-CH=CH2-CCH甲苯甲苯异丙苯异丙苯乙苯乙苯CH3C2H5CH(CH3)2（1）把烃基作取代基，苯作母体。）把烃基作取代基，苯作母体。7-2 单环芳烃的异构和命名单环芳烃的异构和命名苯及其同系物的通式：苯及其同系物的通式：CnH2n-6。第4页，共37页，编辑于2022年，星期一(3)若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取代基，烃作母体。作取代基，烃作母体。三苯甲烷三苯甲烷CH苄基苄基：PhCH2-芳基芳基：-Ar苯基苯基：-Ph、C6H5RCH2-2,
4、3-二甲基二甲基-1-苯基己烷苯基己烷CH3CH2CH2-CHCH-CH2CH3CH3第5页，共37页，编辑于2022年，星期一3.三烃基苯三烃基苯1,2,3-三甲苯三甲苯 连连三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯 偏偏三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯 均均三甲苯三甲苯-CH3H3C-CH3-CH3CH3CH3-CH3H3C-CH32.二烃基苯二烃基苯对二甲苯对二甲苯p-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯H3C-CH3间二甲苯间二甲苯m-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯-CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯o-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯CH3CH3第6页，共37页，编辑于2022年，星期一2.
5、苯环上有苯环上有-OH,-NH2,-SO3H,-CHO,-COOH 时，有专门名称时，有专门名称苯酚苯酚苯甲醛苯甲醛苯磺酸苯磺酸苯甲酸苯甲酸苯胺苯胺OHNH2COOHSO3HCHO对溴对溴 苯甲酸苯甲酸P-溴苯甲酸溴苯甲酸4-溴苯甲酸溴苯甲酸间氯苯酚间氯苯酚m-氯苯酚氯苯酚3-氯苯酚氯苯酚2-氯氯-4-硝基苯酚硝基苯酚O-氯氯-P-硝基苯酚硝基苯酚邻硝基苯胺邻硝基苯胺O-硝基苯胺硝基苯胺2-硝基苯胺硝基苯胺1234-ClOH12NH2-NO2COOHBr1234-ClOHNO2二、命名二、命名1.-R、-X、-NO2 与苯相连时，苯作母体与苯相连时，苯作母体溴苯溴苯硝基苯硝基苯甲苯甲苯BrNO
6、2CH3第7页，共37页，编辑于2022年，星期一3.有多种官能团时，作母体优先顺序为有多种官能团时，作母体优先顺序为：（排前作：（排前作母体，排后作取代基）母体，排后作取代基）4-氨基氨基-3-羟基苯磺酸羟基苯磺酸p-氨基氨基-o-羟基苯磺酸羟基苯磺酸213564NH2-OHSO3H-COOH、-SO3H、-COOR、-COX、-CONH2、-CN、-CHOC RO、-OH、-NH2例：例：1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯顺-2-苯基-2-丁烯或（E）-2-苯基-2-丁烯第8页，共37页，编辑于2022年，星期一7-3 苯的结构苯的结构凯库勒式凯库勒式凯库勒（凯库勒（Kekl）于）于1865
7、年首先提出苯的结构式：年首先提出苯的结构式：但凯库勒结构式不能说但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性明苯的全部特性（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情况下苯不易与与 Cl2 或或 Br2 加成，也不被加成，也不被 KMnO4 所氧化。所氧化。（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种XXXXWhy？第9页，共37页，编辑于2022年，星期一（3）苯苯分分子子中中有有三三个个C
8、=C和和三三个个 CC 键键长长应应不不相相同同，这这样样苯苯环环就就不不是是一一个个正正六六边边形形。但但实实验验证证明明苯苯环环是是一一个个正正六六边边形形结结构构，环环中中的的碳碳键长是完全相等的。碳碳键长是完全相等的。+H2+120 KJ/mol+3 H2+QQ=3 120=360 KJ/mol实验值：苯的氢化热实验值：苯的氢化热=208 KJ/mol 实验值比理论值低（实验值比理论值低（360208=152 KJ/mol）（4）氢化热不是环己烯的三倍。）氢化热不是环己烯的三倍。说明说明苯分子苯分子中不是由三个双键组成中不是由三个双键组成第10页，共37页，编辑于2022年，星期一苯的
9、结构为：苯的结构为：近代物理方法测定苯的结构近代物理方法测定苯的结构（2）所有键角都是）所有键角都是120（1）6个碳组成一个平面正六边形，个碳组成一个平面正六边形，6个氢与个氢与6 个个 碳都碳都 在同一个平面上。（共平面性）在同一个平面上。（共平面性）（3）碳碳键键长为）碳碳键键长为0.139nm.0.139nm120第11页，共37页，编辑于2022年，星期一一、价键理论一、价键理论 苯环所有碳原子都是采用苯环所有碳原子都是采用sp2 杂化杂化 ，每个碳原子以三个杂化轨，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个键。键。每个碳原子的未参
10、与杂化的每个碳原子的未参与杂化的p 轨道都垂直于碳环的平面。轨道都垂直于碳环的平面。相互之间以肩并肩重叠形成相互之间以肩并肩重叠形成66大大键。键。66是离域的大是离域的大键，其离域能为键，其离域能为152KJ/mol，体系稳定，能量低，不易开环，体系稳定，能量低，不易开环(即不易发生加成、氧化反应即不易发生加成、氧化反应)。处于处于66大大键中的键中的电子电子高度离域高度离域，电子云完全平均化，像两个救生圈分电子云完全平均化，像两个救生圈分布在苯分子平面的上下侧布在苯分子平面的上下侧,在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。第12页，共37
11、页，编辑于2022年，星期一二、分子轨道理论二、分子轨道理论 六个六个p轨道可线性组合成轨道可线性组合成6个分子轨道：个分子轨道：Y2Y3Y4Y5*Y6*Y1无节面一个节面三个节面二个节面反键 轨道成键 轨道+-+-+-+-+-三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。分子轨道中节面越多，能量越高。分子轨道中节面越多，能量越高。第13页，共37页，编辑于2022年，星期一三、共振论对苯分子结构的解释三、共振论对苯分子结构的解释 共振论认为苯的结构是两个或多个共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：经典结构的共振杂化体：第14页，共37页，编辑于
12、2022年，星期一苯的结构小结苯的结构小结苯的表示方法：苯的表示方法：或（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；（3）电子高度离域，电子高度离域，6个个电子在基态下都在成键轨道电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；）电子云分布在苯环的上方和下方；第15页，共37页，编辑于2022年，星期一7-4 单环芳烃的物理性质和光谱性质单环芳烃的物理性质和光谱性质 苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味的液体液体
13、，易燃易燃，不溶于水不溶于水，比水轻比水轻。易溶于有机溶剂易溶于有机溶剂，如乙醚、，如乙醚、CCl4、石油醚等、石油醚等非极性溶剂非极性溶剂。b.p随分子随分子而而，稳定性稳定性随着取代烷基的随着取代烷基的而而。具有一定的具有一定的毒性毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。一、单环芳烃的物理性质一、单环芳烃的物理性质 第16页，共37页，编辑于2022年，星期一1525 1475cm-11625 1570cm-1CCC-H3100 30
14、10cm-1C-H900 700cm-1苯苯：670cm-1二取代苯：二取代苯：邻位：邻位：770 735cm-1对位：对位：860 800cm-1间位：间位：725 680cm-1810 750cm-1770 730cm-1一取代苯：一取代苯：710 690cm-1二、单环芳烃的光谱性质二、单环芳烃的光谱性质 1.红外光谱红外光谱（IR）第17页，共37页，编辑于2022年，星期一C-HCCC-H第18页，共37页，编辑于2022年，星期一第19页，共37页，编辑于2022年，星期一2.核磁共振核磁共振H谱（谱（NMR）苯环上的氢的化学位移比一般烃上的氢要低得多 第20页，共37页，编辑于2
15、022年，星期一第21页，共37页，编辑于2022年，星期一1.卤代反应卤代反应卤卤 素：素：Cl2、Br2催化剂：催化剂：Fe、FeX3BrBr+Br2+FeBr35560主要副反应：主要副反应：+Br2FeBr35560+HBr5965%（主）（主）7-5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质一、苯环上的取代反应一、苯环上的取代反应第22页，共37页，编辑于2022年，星期一+2Br2+2HBrFeCH3BrCH3Br+Br2hCHBr2Br2Br2hhCH2BrCBr3CH2CH3+Cl2Cl-CH-CH3h游离基取代反应历程游离基取代反应历程离子型亲电取代反应离子型亲电取代反应注意注意
16、第23页，共37页，编辑于2022年，星期一2.硝代硝代混酸混酸浓浓H2SO4与与浓浓HNO3混合混合+HNO3H2SO45560+H2O98%NO2 若苯环上已有取代基：若苯环上已有取代基：注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；第24页，共37页，编辑于2022年，星期一3.磺化磺化浓浓HSO4,7080或或H2SO4SO3 3050+H2O9095SO3H+H2SO4CH3SO3H+室温室温CH3SO3H 其他磺化试剂
17、还有其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸氯磺酸)等：等：第25页，共37页，编辑于2022年，星期一 定位效应：定位效应：苯环上已有一个苯环上已有一个SO3H后，苯环钝化，因此第二个后，苯环钝化，因此第二个基团只进行基团只进行间位取代间位取代；苯环上已有一个苯环上已有一个CH3后，苯环活化，因此第二个基团后，苯环活化，因此第二个基团为为邻、对位取代邻、对位取代。第26页，共37页，编辑于2022年，星期一甲苯磺化的定位效应甲苯磺化的定位效应低温低温邻位产物较多邻位产物较多较高温度较高温度对位产物较多对位产物较多 第27页，共37页，编辑于2022年，星期一 注意：注意：磺化反应可逆！磺
18、化反应可逆！有机合成中可利用此反应有机合成中可利用此反应“占位占位”：例1：例2：例3：CH3BrSO3HBrSO3H解：+H2SO4Br2FeH3OCH3Br第28页，共37页，编辑于2022年，星期一4.傅瑞德傅瑞德克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应）反应 烷基化反应烷基化反应催化剂：催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸等路易斯酸烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、烯、醇卤代烷、烯、醇等等包括包括烷基化烷基化 被被-R 取代取代酰基化酰基化 被被 R-C-取代取代O=C2H5+C2H5BrAlCl3+HBr76例：卤代烷（卤代烷（RX）的活性：）的活性：RFRC
19、lRBrRI 3卤代烷卤代烷 2卤代烷卤代烷 1卤代烷卤代烷 第29页，共37页，编辑于2022年，星期一+CH3CH2OH+H2O H2SO4-CH2CH3第30页，共37页，编辑于2022年，星期一 付氏烷基化反应的特点及付氏烷基化反应的特点及问题问题：多取代多取代 产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代 异构化异构化 大于三个碳原子的直链烷基引入苯环，常发生烷基的异构化现象大于三个碳原子的直链烷基引入苯环，常发生烷基的异构化现象C2H5+C2H5BrAlCl3苯过量苯过量1:10.3:1C2H5C2H5-C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C
20、2H5-C2H5+CH3CH2CH2Cl+（主）（主）（次）（次）AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3第31页，共37页，编辑于2022年，星期一 反应可逆性与歧化反应可逆性与歧化+CH3CH3CH32AlCl3310570 苯环上有苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、等碱性基团时，不反应。、等碱性基团时，不反应。苯环上带有强吸电子基团时（苯环上带有强吸电子基团时（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-、-COOH 等）难反应。等）难反应。O=+CH3BrAlCl3NO2第32页，共37页，编辑于2022年，星期一 酰基化反应酰基化反应 催化剂：无水催化剂：无水AlCl3R-C-
21、ClO=酰化剂：酰化剂：+AlCl3+CH3COOH乙酐乙酐甲基对甲苯基酮甲基对甲苯基酮CH3O=CH3C-CH3第33页，共37页，编辑于2022年，星期一烷基化与酰基化相似之处：烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似）反应历程相似亲电取代亲电取代B）催化剂相同）催化剂相同lewis酸酸C）苯环上有强吸电子基时）苯环上有强吸电子基时（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-=O-COOH）一般都不能反应）一般都不能反应酰基化与烷基化不同之处酰基化与烷基化不同之处不异构化不异构化 引入引入C3 烃基时无异构化产物烃基时无异构化产物 引入引入C3烃基时主烃基时主要得到异构化产物要得到异构化产
22、物单取代单取代 容易停留在一容易停留在一元取代物阶段元取代物阶段不易停留在一不易停留在一元取代物阶段元取代物阶段酰基化反应酰基化反应烷基化反应烷基化反应 所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。所以，常用硝基苯做为付氏反应的溶剂。第34页，共37页，编辑于2022年，星期一+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）又例如，正丙苯的制备：绝对不可以采用付氏反应一步合成！绝对不可以采用付氏反应一步合成！第35页，共37页，编辑于2022年，星期一5.氯甲基化氯甲基化(与酰化反应类似与酰化反应类似,特点特点单取代、不异构化单取代、不异构化,也有限制也有限制)氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为氯甲基化反应在有机合成上很重要，因为-CH2Cl(氯甲基氯甲基)很容很容易转化为：易转化为：第36页，共37页，编辑于2022年，星期一作业：习题（一）（二）（三）（四）作业：习题（一）（二）（三）（四）（七）（七）（八）（九）（八）（九）第37页，共37页，编辑于2022年，星期一