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1、第二章第二章 环境监测质量保证环境监测质量保证 第一节第一节 概述概述 一、质量保证的意义一、质量保证的意义 环境监测工作的成果就是监测数据，而错误的数环境监测工作的成果就是监测数据，而错误的数据比没有数据造成的危害更可怕，据比没有数据造成的危害更可怕，为保证数据的为保证数据的准确度和精确度，必须在监测的各个环节开展质准确度和精确度，必须在监测的各个环节开展质量保证工作。量保证工作。（1）意义）意义 环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术环境监测质量保证是环境监测中十分重要的技术工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种工作和管理工作。质量保证和质量控制，是一种保证监测数据准确可靠的方法，
2、也是科学管理实保证监测数据准确可靠的方法，也是科学管理实验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质验室和监测系统的有效措施，它可以保证数据质量，使环境监测建立在可靠的基础之上。量，使环境监测建立在可靠的基础之上。二、质量保证和质量控制二、质量保证和质量控制1.1.质量保证质量保证 质量保证是指对整个监测过程的全面质量管质量保证是指对整个监测过程的全面质量管理或质量控制。一项完整监测步骤分为：现场调理或质量控制。一项完整监测步骤分为：现场调查收集材料，制定方案，布点，采样，样品保存查收集材料，制定方案，布点，采样，样品保存和运输，样品的预处理，分析监测，数据处理，和运输，样品的预处理，分析监测，
3、数据处理，综合评价。综合评价。质量保证的具体措施：质量保证的具体措施：根据需要和可能确定根据需要和可能确定监测指标及数据的质量要求；监测指标及数据的质量要求；规定相应的分析规定相应的分析监测系统。监测系统。内容内容 采样、样品预处理、储存、运输、实验室供采样、样品预处理、储存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制和基准物质的选用，统一测量方法，质量控制 程程序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术序，数据的记录和整理，各类人员的要求和技术培训，实验室的清洁和安全，以及编写有关的文培训，实验室
4、的清洁和安全，以及编写有关的文件，指南和手册等。件，指南和手册等。2.2.质量控制质量控制环境监测质量保证是环境监测质量保证的环境监测质量保证是环境监测质量保证的一个部分，它包括实验室内部质量控制和一个部分，它包括实验室内部质量控制和外部质量控制两个部分。内外部质量控制外部质量控制两个部分。内外部质量控制的不同。（了解）的不同。（了解）三、质量保证体系的构成三、质量保证体系的构成质量保证体系是对环境监测全过程进行全质量保证体系是对环境监测全过程进行全面质量管理的一个大系统，面质量管理的一个大系统，功能就是使监功能就是使监测工作的各个环节和步骤都能充分体现并测工作的各个环节和步骤都能充分体现并满
5、足满足“代表性、完整性、可比性、准确性、代表性、完整性、可比性、准确性、精确性精确性”的要求，从而保证监测数据的可的要求，从而保证监测数据的可靠性。靠性。结构体系的构成见课本图结构体系的构成见课本图2-2所示。所示。质量保证体系主要由六个关键系统构成：质量保证体系主要由六个关键系统构成：布点系统、采样系统、运输系统、分析测布点系统、采样系统、运输系统、分析测试系统、数据处理系统和综合评价系统。试系统、数据处理系统和综合评价系统。这六个系统基本涵盖了环境监测的整个工这六个系统基本涵盖了环境监测的整个工作流程。作流程。质量控制体系及控制要点见课本表2-1（理解）质量监测是环境监测管理的核心，是对监
6、测工作全过程进行科学管理和监督的有力保证。四、环境监测质量保证工作的现状 发达国家较早的开展了质量保证，并积极的推行质量保证制度。我国在这些方面起步虽然比较晚，但是是开始于环境保护事业的发展初期，并日益受到重视，得到了迅速的发展，并逐步健全各种质量工作制度。第二节第二节 数据处理的质量保证数据处理的质量保证一、一、基本概念基本概念 真值（真值（X X）在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为真值。值或实际值称为真值。2.2.误差误差 分析测定结果与被测组分的真实值之间的差值，按其成因分析测定结果与被测组分的真实值之间的差
7、值，按其成因和性质分为系统误差、随即误差、和过失误差。误差的两和性质分为系统误差、随即误差、和过失误差。误差的两种表示方法种表示方法-绝对误差（绝对误差（E a E a）和相对误差（）和相对误差（E r E r）。）。误差是不可避免的，存在于一切的测量中。误差是不可避免的，存在于一切的测量中。3.3.偏差偏差 个别测量值与多次测量均值之偏离叫偏差（个别测量值与多次测量均值之偏离叫偏差（d d），它分），它分绝对偏差、相对偏差、平均偏差和标准偏差等。绝对偏差、相对偏差、平均偏差和标准偏差等。4.4.极差极差 极差为一组测量值内最大值减去最小值之差，极差为一组测量值内最大值减去最小值之差，以以R
8、R表示：表示：R=X R=X maxmax-X-X minmin5.5.总体和个体总体和个体 研究对象的全体称为总体，而其中的某个元研究对象的全体称为总体，而其中的某个元素称为个体素称为个体6.6.样本和个体样本和个体 总体中的一部分称为样本，样本中含总体中的一部分称为样本，样本中含有个体的数量称为此样本的容量，记作有个体的数量称为此样本的容量，记作n n7.7.平均数平均数 平均数代表一组测量值的平均水平。当对样平均数代表一组测量值的平均水平。当对样本进行测量时，大多数测量值都靠近平均数。最本进行测量时，大多数测量值都靠近平均数。最常用的平均数（简称均数）是算数品均数，定义常用的平均数（简称
9、均数）是算数品均数，定义为：为：样本平均数样本平均数=xxi i/n/n 总体平均数总体平均数=xxi i/n /n （n n）8.8.有效数字有效数字 分析工作中实际能测量到的数字。修约原则分析工作中实际能测量到的数字。修约原则是是“四舍六入五考虑；五后非零则进一，五后皆四舍六入五考虑；五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一 二、二、可疑数据的取舍可疑数据的取舍1.Q 1.Q 检验法检验法 2.T 2.T 检验法检验法 三、测量结果的统计检验和结果表述三、测量结果的统计检验和结果表述1.均数置信区间和“t”值2.测量结果的统计检
10、验（t检验法）3.监测结果表述四、直线回归和相关四、直线回归和相关 第三节、实验室质量控制第三节、实验室质量控制 目的：把监测分析的误差控制在允许的限度内，目的：把监测分析的误差控制在允许的限度内，使分析数据合理、可靠，在给定的置信度内达到使分析数据合理、可靠，在给定的置信度内达到所要求的质量。所要求的质量。一、名词解释一、名词解释 1.1.准确度准确度 是用来分析结果（单次或多次）与假定的或是用来分析结果（单次或多次）与假定的或公认的真值之间符合程度进行评价的一种指标，公认的真值之间符合程度进行评价的一种指标，综合反映分析方法和测量系统中的系统误差和随综合反映分析方法和测量系统中的系统误差和
11、随机误差。准确度的好坏决定了分析结果是否可靠，机误差。准确度的好坏决定了分析结果是否可靠，常用绝对误差和相对误差来表示。常用绝对误差和相对误差来表示。准确度的评价方法有两种，见课本准确度的评价方法有两种，见课本2626页。页。2.2.精确度精确度 精确性是使用特定的分析程序在受控的条件精确性是使用特定的分析程序在受控的条件下下重复分析均一样品所测定值之间的一致程度重复分析均一样品所测定值之间的一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。大小。测试结果的随机误差越小，测试的精密度测试结果的随机误差越小，测试的精密度就越高就越高。精密度通常用
12、极差、平均偏差、和相对平均偏精密度通常用极差、平均偏差、和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。为满足某些差、标准偏差和相对标准偏差表示。为满足某些特殊的需要，还引用了三个精密度的专用术语：特殊的需要，还引用了三个精密度的专用术语：（1）平行性）平行性 （2）重复性）重复性 （3）再现性）再现性3.3.灵敏度灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量的变化程度的待测物质的变化所引起的响应量的变化程度，它可以用，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质
13、的浓度或量之比来描述。之比来描述。如用分光光度计测定时，常用标准曲线的斜率来度量灵如用分光光度计测定时，常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。标准曲线的直线部分表示敏度。标准曲线的直线部分表示 A=A=kckc+a+a A-A-仪器的响应量仪器的响应量 c-c-待测物质的浓度待测物质的浓度 a-a-校准曲线的截距校准曲线的截距 k-k-方法的灵敏度，方法的灵敏度，k k值大，说明方法灵敏度越高值大，说明方法灵敏度越高 一个方法的灵敏度可因实验条件的改变而改变。在一一个方法的灵敏度可因实验条件的改变而改变。在一定的实验条件下，灵敏度具有相对稳定性。定的实验条件下，灵敏度具有相对稳定性。4.校准曲线 是
14、用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。包括“工作曲线”和“标准曲线”。5.5.空白试验空白试验全程序空白试验值又叫空白测定。是指用全程序空白试验值又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试样测定完全相同，并同时进行。作步骤与试样测定完全相同，并同时进行。空白实验的目的是为了了解分析中的其他空白实验的目的是为了了解分析中的其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等对试样测定的综合影响，以便在分沾污等对试样测定的综合影响，以便在分析中加以扣除。析中加以扣
15、除。6.6.检测限检测限 某一分析方法在给定的可靠的程度内可以从样某一分析方法在给定的可靠的程度内可以从样品中监测待测物质的最小浓度或最小量称为检测品中监测待测物质的最小浓度或最小量称为检测限。所谓监测是指定性的检测，即断定样品中确限。所谓监测是指定性的检测，即断定样品中确定存在有浓度高于空白的待测物质。定存在有浓度高于空白的待测物质。7.测定限测定限 测定限分上限和下限。分别是指在测定限分上限和下限。分别是指在测定误差能测定误差能满足预定要求满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确的的前提下，用特定方法能够准确的定量测定待测物质的最小、最大浓度或量。定量测定待测物质的最小、最大浓度或量。最佳
16、测定范围又叫有效测定范围，系指在限定最佳测定范围又叫有效测定范围，系指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限到上限的浓度范围。下限到上限的浓度范围。显然最佳测定范围小于显然最佳测定范围小于方法适用范围。方法适用范围。二、实验室内质量控制二、实验室内质量控制实验室是获得监测结果的关键部门，要使监测质量达到规定水平，必须要有合格的实验室和合格的分析操作人员。具体地讲包括仪器的正确使用和定期的校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定；试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离技术等。1.1.质量控制
17、图质量控制图 是实验室内部实行质量控制的一种常用的、简是实验室内部实行质量控制的一种常用的、简便有效的方法，可用于准确度和精密度的检验。便有效的方法，可用于准确度和精密度的检验。主要是反映分析质量的稳定性情况，以便能及时主要是反映分析质量的稳定性情况，以便能及时发现某些偶然现象，并采取相应的校正措施。发现某些偶然现象，并采取相应的校正措施。质量控制图一般采用直角坐标系，横坐标代表质量控制图一般采用直角坐标系，横坐标代表抽样次数或样品序号，纵坐标代表作为质量控制抽样次数或样品序号，纵坐标代表作为质量控制指标的统计值。指标的统计值。预期值预期值 即图中的中心线；即图中的中心线；目标值目标值 图中上
18、、下警告限之间区域；图中上、下警告限之间区域；实测值的可接受范围实测值的可接受范围 图中上、下控图中上、下控制限之间的区域；制限之间的区域；辅助线辅助线 上、下各一线，在中心线两上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。侧与上、下警告限之间各一半处。均值控制图的绘制均值控制图的绘制 均值控制图的使用均值控制图的使用2.2.比较实验比较实验 对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。常用来检较结果的符合程度来估计测定准确度。常用来检查操作的稳定性和发现问题。查操作的稳定性和发现问题。3.3.对照分析对照分析 在进
19、行环境样品分析的同时，对标准物质进行在进行环境样品分析的同时，对标准物质进行平行分析，将后者的测定结果与浓度进行比较，平行分析，将后者的测定结果与浓度进行比较，以控制分析准确度。以控制分析准确度。三、实验室间质量控制三、实验室间质量控制实验室工作质量的外部控制就称为实验室间质量实验室工作质量的外部控制就称为实验室间质量控制。通常有中心实验室或上级检测机关负责实控制。通常有中心实验室或上级检测机关负责实行，接受外部控制的各实验室必须是内部质量已行，接受外部控制的各实验室必须是内部质量已经达到合格者。经达到合格者。方法：各个实验室等精度检验，质量检查图，双方法：各个实验室等精度检验，质量检查图，双
20、样图。（内容了解）样图。（内容了解）第四节监测方法的质量保证第四节监测方法的质量保证一、标准分析方法一、标准分析方法 一种化学物质或元素往往可以有许多种分析一种化学物质或元素往往可以有许多种分析方法可供选择。方法可供选择。为使测定的结果具有为使测定的结果具有可比性可比性，对分析方法制，对分析方法制定了国家标准或地方（行业）标准。定了国家标准或地方（行业）标准。标准方法的选定首先要达到所要求的检出限度，标准方法的选定首先要达到所要求的检出限度，其次能提供足够小的随机和系统误差，同时对各其次能提供足够小的随机和系统误差，同时对各种环境样品能得到相近的准确度和精密度，以及种环境样品能得到相近的准确度
21、和精密度，以及其他条件。其他条件。标准分析方法又称为分析方法标准，有很高的权标准分析方法又称为分析方法标准，有很高的权威性。威性。编制和推行标准分析方法的目的是为了保证分析编制和推行标准分析方法的目的是为了保证分析结果的重复性、再现性、和准确性，不仅要求同结果的重复性、再现性、和准确性，不仅要求同一实验室的分析人员分析同一样品的结果要一致，一实验室的分析人员分析同一样品的结果要一致，而且要求不同实验室的分析人员分析同一样品的而且要求不同实验室的分析人员分析同一样品的结果也要一致。结果也要一致。二、分析方法标准化二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具标准是标准化活动的结果
22、，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性连续性有高度政策性、经济性、技术性、严密性连续性的工作。的工作。中国标准化工作的组织管理体系见图中国标准化工作的组织管理体系见图2-10三、监测实验室间的协作试验三、监测实验室间的协作试验协作试验是指为了一个特定的目的并按照预定的协作试验是指为了一个特定的目的并按照预定的程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术等级评定等工析结果争议的仲裁和分析人员技术等级评定等工作。作。分析方法标准
23、化协作试验的分析方法标准化协作试验的目的则是为了确定拟目的则是为了确定拟作为作为标准的分析方法标准的分析方法在实际应用的条件下可以达在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差分析误差的允许界限的允许界限，以作为，以作为方法选择、质量控制和分析方法选择、质量控制和分析结果仲裁结果仲裁的依据。的依据。协作试验预先要制定试验方案所要注意协作试验预先要制定试验方案所要注意的因素：的因素：1.实验室的选择：实验室选择要在地区和技术实验室的选择：实验室选择要在地区和技术上上 2.分析方法：选择成熟和较为成熟的方法。分析方法：选择成熟和较为成熟的方法
24、。3.分析人员：具有中等技术水平、较丰富的实分析人员：具有中等技术水平、较丰富的实际际 经验。经验。4.实验设备：尽可能用已有的可互换的同等设实验设备：尽可能用已有的可互换的同等设备，且设备要按规定校准。备，且设备要按规定校准。5.样品的类型和含量：样本基体应有代表性，样品的类型和含量：样本基体应有代表性，在整个试验期间必须均匀稳定。在整个试验期间必须均匀稳定。6.分析时间和测定次数：同一名分析人员分析时间和测定次数：同一名分析人员至少要在两个不同的时间进行同一样品的至少要在两个不同的时间进行同一样品的重复分析。一次平行测定的平行数目不得重复分析。一次平行测定的平行数目不得少于两个。每个实验室
25、对每种含量的样品少于两个。每个实验室对每种含量的样品的总测定次数不应少于六次的总测定次数不应少于六次 7.协作试验中质量控制：试验设计不同，协作试验中质量控制：试验设计不同，数据处理方法也不尽相同。以方法标准化数据处理方法也不尽相同。以方法标准化为例，步骤见课本为例，步骤见课本37页。页。四、环境标准物质四、环境标准物质 1.1.环境标准物质环境标准物质 国际标准化组织（国际标准化组织（ISO ISO）对标准物（）对标准物（Reference Reference Material Material 简称简称 RM RM）所下定义：这种物质具有一）所下定义：这种物质具有一种或数种已被确定的性质，
26、这些性质可以用作校种或数种已被确定的性质，这些性质可以用作校准仪器或验证测量方法。标准气体可以是纯的，准仪器或验证测量方法。标准气体可以是纯的，也可以是混合的气体、液体、固体，甚至是简单也可以是混合的气体、液体、固体，甚至是简单的人造物体。的人造物体。2.2.环境标准物质的作用环境标准物质的作用（1 1）评价分析方法的准确度和精密度，研究和验证标）评价分析方法的准确度和精密度，研究和验证标准方法，发展新的监测方法。准方法，发展新的监测方法。（2 2）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术。）校正并标定监测分析仪器，发展新的监测技术。（3 3）在协作实验中用于评价实验室的管理效能和监测）在协作
27、实验中用于评价实验室的管理效能和监测人员的技术水平。人员的技术水平。（4 4）把标准物质当作工作标准和监控标准使用。）把标准物质当作工作标准和监控标准使用。（5 5）实现数据的可比性和时间上的一致性。）实现数据的可比性和时间上的一致性。（6 6）作为仲裁依据。）作为仲裁依据。（7 7）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和）以一级标准物质作为真值，控制二级标准物质和质量控制样品的制备和定值，也可为新类型的标准物质的质量控制样品的制备和定值，也可为新类型的标准物质的研制与生产提供保证。研制与生产提供保证。在环境监测中应根据分析方法和被测样品的具体情况运用在环境监测中应根据分析方法和被测样品的
28、具体情况运用适当的标准物质。适当的标准物质。3.3.标准物质的分类标准物质的分类 环境标准物质的分类不同于一般标准物环境标准物质的分类不同于一般标准物质，目前主要是按照物质的属性来进行分质，目前主要是按照物质的属性来进行分类：水质、空气、土壤等标注物质。类：水质、空气、土壤等标注物质。4.4.中国环境标准物质中国环境标准物质 我国的标准物质以我国的标准物质以 BW BW 为代号，分为国家一级标为代号，分为国家一级标准物质，和二级标准物质，国家一级标准物质应准物质，和二级标准物质，国家一级标准物质应具备以下条件：具备以下条件：绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠绝对测量法或两种以上不同原理的
29、准确、可靠的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室的测量方法进行定值。此外，亦可在多个实验室中分别使用准确可靠的方法进行协作定值。中分别使用准确可靠的方法进行协作定值。定值的准确度应具有国内最高水平。定值的准确度应具有国内最高水平。应具有国家统一编号的标准物质证书。应具有国家统一编号的标准物质证书。稳定时间应在一年以上。稳定时间应在一年以上。应保证其均匀度在定值的精密度范围内。应保证其均匀度在定值的精密度范围内。应具有规定的合格的包装形式。应具有规定的合格的包装形式。作为标准物质中的一类，环境标准物质除环境标准物质除具备上述性质外，还应具备：具备上述性质外，还应具备：（1 1）是由环境样品直
30、接制备或人工模拟环境样）是由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物；品制备的混合物；（2 2）具有一定的环境基体代表性。）具有一定的环境基体代表性。2.2.中国已有的环境标准物质（见课本中国已有的环境标准物质（见课本3838页）。页）。3.3.使用标准物质的注意事项使用标准物质的注意事项 不能以为有了标准物质便可以在任何情不能以为有了标准物质便可以在任何情况下均可得到准确可靠的测定结果。标准况下均可得到准确可靠的测定结果。标准物质是一种传递准确度的工具，只有当它物质是一种传递准确度的工具，只有当它和测量方法结合在一起，使用得当时，才和测量方法结合在一起，使用得当时，才能发挥其应有的作用
31、。选择适合自己工作能发挥其应有的作用。选择适合自己工作需要的标准物质，是十分重要的。选择和需要的标准物质，是十分重要的。选择和使用要点（见课本使用要点（见课本3838页）。页）。5.5.环境标准物质的制备环境标准物质的制备 环境标准物质的的多样性决定了制备方法的多样环境标准物质的的多样性决定了制备方法的多样性。以河流沉积物质的制备为例（见图性。以河流沉积物质的制备为例（见图2-11)2-11)固体标准物质的制备大致可以分为：采样、粉碎、固体标准物质的制备大致可以分为：采样、粉碎、混匀、和分装等几步。固体标准物质通常是直接混匀、和分装等几步。固体标准物质通常是直接采用环境样品制备的。采用环境样品制备的。多数环境的液体和气体样品很不稳定，组成的动多数环境的液体和气体样品很不稳定，组成的动态变化大，所以液体和气体的标准物质是用人工态变化大，所以液体和气体的标准物质是用人工模拟天然样品的组成制备的。模拟天然样品的组成制备的。本本 章章 完完