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1、Chapter 7 Step Polymerization控制控制Xn的计算的计算Xn(max)开放开放体系体系封闭封闭体系体系不等当量不等当量等当量等当量A-A单体单体B-B单体单体A-A单体单体 A线形缩聚线形缩聚体型缩聚体型缩聚7.6 体型逐步聚合 7.6.1 基本概念基本概念7.6.2 预聚物预聚物7.6.3 凝胶点的控制凝胶点的控制7.6.4 线型与体型逐步聚合的比较线型与体型逐步聚合的比较7.6.1 基本概念基本概念一一.体型逐步聚合体型逐步聚合 二二.热塑性树脂与热固性树脂热塑性树脂与热固性树脂三三.热固性树脂的合成热固性树脂的合成四四.预聚物的分类预聚物的分类 至少一种三官能团
2、至少一种三官能团(及以上及以上)单体参与缩聚并生成交联网单体参与缩聚并生成交联网状结构聚合物的逐步聚合反应状结构聚合物的逐步聚合反应 定义定义7.6.1 基本概念基本概念一一 体型逐步聚合体型逐步聚合 至少一种至少一种单体单体f3的体系的体系支化型支化型（Branched Polymer)交联型交联型(Cross-linked Polymer)AB+Af 或或ABf 等等（f3)AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf 等等（f3)AB+AfAf 单体与单体与AB单体反单体反应后，产物的末端皆应后，产物的末端皆为为A功能基，不能再功能基，不能再与与Af 单体反应，只能单体反应，只能与与AB单体反
3、应，每单体反应，每一个高分子只含一个一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有单体单元，其所有链末端都为链末端都为A功能基，功能基，不能进一步反应生成不能进一步反应生成交联高分子。如：交联高分子。如：7.6.1 基本概念基本概念一一 体型逐步聚合体型逐步聚合 支化型支化型ABf生成生成超支化高分子超支化高分子(Hyperbranched Polymer)7.6.1 基本概念基本概念一一 体型逐步聚合体型逐步聚合 ABf支化型支化型当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫点间的链段长度相等时，叫树枝树枝型高分子
4、型高分子（Dendrimer)7.6.1 基本概念基本概念一一 体型逐步聚合体型逐步聚合 ABf支化型支化型交联型交联型7.6.1 基本概念基本概念一一 体型逐步聚合体型逐步聚合 AB+A3+BB究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。7.6.1 基本概念基本概念二二 热塑性树脂与热固性树脂热塑性树脂与热固性树脂热塑性树脂热塑性树脂热固性树脂热固性树脂结构结构线型或支链形线型或支链形交联网状交联网状热行为热行为可反复受热成型可反复受热成型,成成品可熔融
5、品可熔融只可一次受热成型只可一次受热成型,成品不熔融成品不熔融具体例具体例PE,PP,PE,PP,尼龙，涤纶尼龙，涤纶酚醛树脂，环氧树脂酚醛树脂，环氧树脂溶解性溶解性可溶解可溶解不溶解不溶解合成方式合成方式连锁或线型缩聚连锁或线型缩聚一步反应一步反应体型缩聚体型缩聚两步反应两步反应7.6.1 基本概念基本概念P热固性树脂热固性树脂三三 热固性树脂的合成热固性树脂的合成 线型线型可溶可熔可溶可熔可流动可流动部分支化部分支化难溶可熔难溶可熔半流动半流动交联交联不溶不熔不溶不熔不流动不流动凝凝胶化现象胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行，：在交联型逐步聚合反应中，随反应的进行，体系体系粘度
6、突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出体系逸出，可看到有弹性的凝胶明显生成。，可看到有弹性的凝胶明显生成。凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度凝胶点：出现凝胶化时的临界反应程度(Pc)（Gel Point）开始交联的标志开始交联的标志7.6.1 基本概念基本概念三三 热固性树脂的合成热固性树脂的合成 线型或支链化，线型或支链化，反应釜中反应反应釜中反应线型线型可溶可熔可溶可熔部分支化部分支化不溶可熔不溶可熔交联交联不溶不熔不溶不熔PPc丙阶丙阶PI 预聚物的生产预聚物的生产II 成型固化成型固化加热、加压或加固化剂，加热、
7、加压或加固化剂，在模具中交联在模具中交联7.6.1 基本概念基本概念四四 预聚物的分类预聚物的分类 按基团在分子结构中的分布状况按基团在分子结构中的分布状况 分类分类无规预聚物无规预聚物结构预聚物结构预聚物预聚程度预聚程度P2反反应应性性官能官能团团等活性，等活性，一步反一步反应应官能官能团团不等活性，不等活性，预预聚聚交交联联产产物物结结构构线线型，可溶可熔型，可溶可熔交交联联网状，不溶不熔网状，不溶不熔控制控制调调r，容易，容易调调r(无无规规)或固化或固化剂剂量量(结结构构)，难难7.7 逐步共聚反应（自学）7.8 逐步聚合方法7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚7.8.2 溶液缩聚溶液缩聚7.
8、8.3 界面缩聚界面缩聚7.8.4 固态缩聚固态缩聚7.8.5 四种方法的比较四种方法的比较聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。一般分为以下三个阶段：一般分为以下三个阶段：初期阶段初期阶段：反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空
9、度下进行。任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚中期阶段中期阶段：反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。终止阶段终止阶段：反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚合成涤纶（合成涤纶
10、（PET)的传统方法的传统方法7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚特点特点：反应温度高（反应温度高（200 300）；）；反应时间长；反应时间长；需在惰性气氛下进行；需在惰性气氛下进行；反应反应后期需高真空。后期需高真空。优点优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易发生。需高真空，对设备要求高；副反应易发生。7.8.1 熔融缩聚熔融缩聚单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施
11、方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。单一的，也可以是几种溶剂混合。广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分为分为高温溶液聚合高温溶液聚合和和低温溶液聚合低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应
12、不明显。二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。7.8.2 溶液缩聚溶液缩聚溶剂的选择溶剂的选择：对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。形成共沸物。7.8.2 溶液缩聚溶液缩聚优点优点：反应温度低，副反应少；反应温度低，副反应少；传热性好，反应可平稳进行；传热性好，反应可平稳进行；无需高真空，反应设备较简单；无需高真空，反应设备较简单；可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺点缺点
13、：反应影响因素增多，工艺复杂；反应影响因素增多，工艺复杂；若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。7.8.2 溶液缩聚溶液缩聚两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。7.8.3 界面缩聚界面缩聚己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CH
14、Cl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引7.8.3 界面缩聚界面缩聚两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。上进行缩聚反应，聚合物不溶于溶剂，在界面析出。界面缩聚的特点界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量）单体为高反应性，聚合物在
15、界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。高熔点耐热聚合物的合成。7.8.3 界面缩聚界面缩聚（1）光气与双酚）光气与双酚A合成双酚合成双酚A型聚碳酸酯型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的
16、例子有：典型的例子有：7.8.3 界面缩聚界面缩聚（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成7.8.3 界面缩聚界面缩聚在单体和聚合物的熔点或软化点以下进行的缩聚反应。在单体和聚合物的熔点或软化点以下进行的缩聚反应。特点特点：（1）适用反应温度范围窄，比单体熔点低）适用反应温度范围窄，比单体熔点低15-30；（2）反应速率慢）反应速率慢（3）非均相反应）非均相反应（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。7.8.4 固相缩聚固相缩聚7.8.5 四种方法的比较四种方法的比较逐步聚合逐步聚合类类型型熔融熔融缩缩聚聚melt polymerizat
17、ion溶液溶液缩缩聚聚solution polymerization界面界面缩缩聚聚interfacial polymerization固相固相缩缩聚聚solid polymerization配方配方单单体体+催化催化剂剂(少量少量)单单体体(较较高活性高活性)+催化催化剂剂+溶溶剂剂单单体体(高活性高活性)+催催化化剂剂+两种溶两种溶剂剂(互不相溶互不相溶)单单体体(高活性高活性)+催化催化剂剂体系状体系状态态熔融熔融态态溶液溶液液液-液液,液液-气气固固态态温度温度200 300(高高于熔点于熔点10 25)几十几十 1000 50动动力学力学平衡反平衡反应应，均，均相相不平衡反不平衡反应
18、应，不可逆不可逆不可逆，不可逆，扩扩散控散控制制不可逆，不可逆，扩扩散散控制控制比例控制比例控制严严格格严严格格不不严严格（格（扩扩散控散控制）制）不不严严格格生生产产工工艺艺简单简单复复杂杂（回收溶（回收溶剂剂）较较复复杂杂，成本高，成本高工工业产业产品品涤纶涤纶，尼，尼龙龙，聚碳酸聚碳酸酯酯聚芳聚芳酰酰胺，聚胺，聚砜砜聚碳酸聚碳酸酯酯处处于研究于研究阶阶段段本节重点内容：本节重点内容：1、基本概念：、基本概念：体型逐步聚合、无规预聚物、结构预聚物、凝胶点体型逐步聚合、无规预聚物、结构预聚物、凝胶点2、重要的无规预聚物和结构预聚物重要的无规预聚物和结构预聚物3、用、用Carothers法计算凝胶点法计算凝胶点4、逐步聚合的主要实施方法、逐步聚合的主要实施方法作作 业业P54-1,14，15（官能团等摩尔），（官能团等摩尔），16,17,19:PET,PC,PU,环氧树脂，环氧树脂，不饱和聚酯及其交联反应不饱和聚酯及其交联反应 选做选做137.6 体型逐步聚合