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1、 第二节第二节 土壤农药的污染土壤农药的污染 土壤环境是受农药污染重要的场所。农药土壤环境是受农药污染重要的场所。农药在土壤中长期残留累积的结果，致使农作物在土壤中长期残留累积的结果，致使农作物及农畜产品中出现微量的残留农药，污染食及农畜产品中出现微量的残留农药，污染食品，危害人类的人体健康。品，危害人类的人体健康。人们在人们在30 30 年代先后开始了农药使用的时代。年代先后开始了农药使用的时代。有关专家指出，世界粮食产量之半被各类病虫害糟有关专家指出，世界粮食产量之半被各类病虫害糟蹋在农田或粮库里。蹋在农田或粮库里。目前，世界范围年产农药约目前，世界范围年产农药约200 200 多万吨，种
2、类多万吨，种类数达数达500 500 之多（大量生产又广泛应用的约有之多（大量生产又广泛应用的约有50 50 种）种）。自。自40 40 年代广泛应用以来，累计已有数千万吨农年代广泛应用以来，累计已有数千万吨农药散入环境，大部分进入土壤。药散入环境，大部分进入土壤。一、农药对土壤的污染和危害一、农药对土壤的污染和危害农药的种类农药的种类杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂调节剂按杀灭对象按杀灭对象以化学官能团分以化学官能团分（有机、无机）（有机、无机）有机氯农药有机氯农药降解慢，残毒大降解慢，残毒大 有机磷农药有机磷农药降解较快降解较快 氨基甲酸酯农药氨基甲酸
3、酯农药降解快，残毒小降解快，残毒小 拟除虫菊酯农药拟除虫菊酯农药降解快，残毒小降解快，残毒小19401940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDTDDT杀杀虫剂产品，从此虫剂产品，从此DDTDDT在世界范围内得到了广泛地在世界范围内得到了广泛地应用。应用。DDT化学结构式化学结构式DDTDDT分子的平面结构图分子的平面结构图DDTDDT的球棍结构图的球棍结构图蔡德勒18471847年，德国著名化学家蔡德勒合成了年，德国著名化学家蔡德勒合成了种有机氯化合物，化合物中种有机氯化合物，化合物中含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为含有两个氯苯和一个三氯甲基，化学名称为2,
4、2-2,2-双双-(-(对氯苯基对氯苯基)，1,1,1-1,1,1-三氯乙烷简称为三氯乙烷简称为DDT(DDT(我国又称滴滴涕或二二三我国又称滴滴涕或二二三)。19321932年，瑞士科学家缪勒年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，发杀虫活性之间的关系，发现现DDTDDT具有以下几个特征：具有以下几个特征：(1)(1)对害虫毒性很高：对害虫毒性很高：(2)(2)对温血动物对温血动物和植物相对无害；和植物相对无害；(3)(3)无刺激性，气无刺激性，气味很小；味很小；(4)(4)能广泛施用；能广泛施用；(5)(5)化学性化学性质稳定且残效期长；质稳定且残
5、效期长；(6)(6)价廉且容易价廉且容易大量生产。大量生产。DDT:功臣还是灾难DDT的杀虫功效的杀虫功效 DDT具有很好的广普杀虫作用。能够有效地消灭森林害虫、棉花害虫、蔬菜害虫等、在防治棉花蕾期害虫、越冬红蛉虫、果树害虫和粘虫等效果尤为突出。作为有机合成农药，DDT的效率高、用量少，易于使用。DDT还能有效地消灭蚊、蝇、蚤、虱、臭虫等卫生害虫，在防治致命的传染病如斑疹伤寒和疟疾中屡建奇功。自自DDTDDT问世以来，各种化学合成农药不断被合成问世以来，各种化学合成农药不断被合成和应用、化学农药的种类和产量不断增加。到和应用、化学农药的种类和产量不断增加。到2020世纪世纪7070年代中期，世
6、界农药产品已达年代中期，世界农药产品已达13001300种，年种，年产量达产量达5000t(5000t(按按100100纯度计纯度计)的大吨位产品达的大吨位产品达30304040个，农药产量达个，农药产量达200200万万t(t(按按100100纯度计纯度计)。DDT:功臣还是灾难由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。根据联合国粮农组织(FAO)统计资料表明，全世界由于使用农药防治病虫害挽回的农产品的损失占世界粮食总产量的
7、3030左右。我国粮食作物由于使用化学农药，每年挽回的粮食损失占总产量的7左右、以1987年粮食总产量4019亿kg计算，其中281亿kg是农药的贡献，对我国这样一个在世界上人口最多，人均耕地最少的人口大国、农药对缓解人口与粮食的矛盾中发挥了重要作用。美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的美国海洋生物学家雷切尔卡尔进出版的寂静的春天寂静的春天一书中，列举了一书中，列举了大量的事实，说明了大量的事实，说明了DDTDDT对生态环境的严重影响。对生态环境的严重影响。2020世纪世纪7070年代起，美年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDTDDT。我国子我国
8、子19831983年宣布停止年宣布停止生产和使用生产和使用DDTDDT，从此从此DDTDDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡以的农药退出了历史舞台。以的农药退出了历史舞台。DDT的危害DDTDDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间存的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间存在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在南在，通过食物铰富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡，甚至在南极大陆定居的企鹅体内都有极大陆定居的企鹅体内都有DDTDDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。的存在，对人类的健康也构成
9、了威胁。DDT:功臣还是灾难v化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发到气相的化学农药在土壤中的迁移是指农药挥发到气相的移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、移动以及在土壤溶液中和吸附在土粒上的扩散、迁移，是农药从土壤进入大气、水体和生物体的迁移，是农药从土壤进入大气、水体和生物体的重要过程。重要过程。v主要方式是通过扩散和质体流动。主要方式是通过扩散和质体流动。二、土壤中农药的迁移转化二、土壤中农药的迁移转化 吸附v土壤对农药的吸附是影响农药在土壤中动态行为的最重要因素之一。农药被吸附的能力主要与其分子本身性质相关，其他有关因素还有土壤的性质、类型以及介质条件。v农药的分子结构、电荷特性和水溶
10、能力是影响吸附的主要因素。v一般，几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可与土壤胶粒表面以较大面积接触，吸附力也大；v其次，能离解为离子的农药被吸附力强；v相对说来，极性分子电性较弱，被吸附能力也相应见弱；v离子型或中性分子可在电场作用下暂时极化，就此被吸附在带电荷的土壤胶粒上，但这种吸附力较弱。v就土壤性质而言，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合物的含量。土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸附能力的顺序是：有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土。迁移v土壤中的农药，在被土壤固相物质吸附的同时，还通过气体挥发和水的淋溶在土体中扩散迁移，因而导致大气、水和
11、生物的污染。v大量资料证明，不仅非常易挥发的农药，而且不易挥发的农药（如有机氯），都可以从土壤、水及植物表面大量挥发。对于低水溶性和持久性的化学农药来说，挥发是农药进入大气中的重要途径.农药随水的迁移形式有两种：一些在水中溶解度大的农药可直接随水迁移；一些难溶性农药主要附着于土壤颗粒表面进行水的机械迁移，最终进入江河水体。农药喷洒到农作物上后的情况可由上图表示：农药喷洒到农作物上后的情况可由上图表示：化化学学农农药药是是怎怎样样造造成成危危害害的的农药在自然界中的迁移农药在自然界中的迁移 DDT生物浓集和放大现象通过生物浓集作用，在水生生物中农药的含量较水体本身高几十倍，而靠水生生物为生的鸟类
12、中农药的含量则高达数百甚至数万倍，多么惊人的数字！降解降解v农药在土壤中的降解：农药在土壤中的降解，包括光化学降解、化学降解和微生物降解等。v（3 3）微生物降解：土壤中微生物对有机农药的降解）微生物降解：土壤中微生物对有机农药的降解起着重要的作用，土壤中的微生物（包括细菌、霉起着重要的作用，土壤中的微生物（包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物），能够通过各种生物化菌、放线菌等各种微生物），能够通过各种生物化学作用参与分解土壤中的有机农药。由于微生物的学作用参与分解土壤中的有机农药。由于微生物的菌属不同，破坏化学物质的机理和速度也不同，土菌属不同，破坏化学物质的机理和速度也不同，土壤中微生物对有
13、机农药的生物化学作用主要有：脱壤中微生物对有机农药的生物化学作用主要有：脱氯作用、氧化还原作用，脱烷基作用、水解作用、氯作用、氧化还原作用，脱烷基作用、水解作用、环裂解作用等。环裂解作用等。v土壤中微生物降解作用也受到土壤的土壤中微生物降解作用也受到土壤的pHpH、有机、有机物、湿度、温度、通气状况、代换吸附能力等因素物、湿度、温度、通气状况、代换吸附能力等因素的影响。的影响。v（1 1）光化学降解：土壤表面接受太阳辐射能和紫光化学降解：土壤表面接受太阳辐射能和紫外线光谱等能流而引起农药的分解作用。由于农外线光谱等能流而引起农药的分解作用。由于农药分子吸收光能，使分子具有过剩的能量，而呈药分子
14、吸收光能，使分子具有过剩的能量，而呈“激发状态激发状态”。这种过剩的能量可以通过荧光或。这种过剩的能量可以通过荧光或热等形式释放出来，使化合物回到原来状态，但热等形式释放出来，使化合物回到原来状态，但是这些能量也可产生光化学反应，使农药分子发是这些能量也可产生光化学反应，使农药分子发生光分解、光氧化、光水解或光异构化。其中光生光分解、光氧化、光水解或光异构化。其中光分解反应是其中最重要的一种，因为分解可能由分解反应是其中最重要的一种，因为分解可能由光直接或间接获得。光直接或间接获得。有机氯农药有机氯农药含有一个或几个苯环的氯的衍生物含有一个或几个苯环的氯的衍生物DDT HCH：六六六：六六六
15、Aldrin：艾氏剂：艾氏剂Heptachlor：七氯：七氯Dieldrin：狄氏剂：狄氏剂有机氯农药是目前造成污有机氯农药是目前造成污染的主要农药。染的主要农药。化学性质稳定，残留期长，化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在其中积易溶于脂肪，并在其中积累。累。v只有对位异构体有强烈的杀虫性能。只有对位异构体有强烈的杀虫性能。vDDT易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但易被土壤胶体吸附，故其在土壤中移动不明显，但DDT可通过植物根际渗入植物体内。可通过植物根际渗入植物体内。vDDT在土壤中的在土壤中的生物降解生物降解主要按主要按还原还原、氧化氧化和和脱氯化氢脱氯化氢等机理进行。等机理
16、进行。v另一降解途径是另一降解途径是光解光解（1）DDTp-pDDT的光解的光解p,p-DDEp,p-DDDp,p-DDT吸收290-310nm的紫外光(ClC6H4)2C=Op,p-二氯二苯基甲酮二氯二苯基甲酮ClC6H4C6H4Cl多氯联苯多氯联苯v只有只有-六六六具有杀虫效果，含六六六具有杀虫效果，含-六六六六六六99%以上的六六以上的六六六成为林丹；六成为林丹；v六六六较六六六较DDT易挥发，可随水蒸发进入大气，造成大气污易挥发，可随水蒸发进入大气，造成大气污染；染；v六六六易溶于水，可从空气或土壤中进入水体，造成水质六六六易溶于水，可从空气或土壤中进入水体，造成水质污染；污染；v-六
17、六六在各类植物体内积累较少；六六六在各类植物体内积累较少；v与与DDT相比，具有较低的积累性和持久性，但还是应尽量相比，具有较低的积累性和持久性，但还是应尽量消减其使用量，并尽量使用纯品消减其使用量，并尽量使用纯品-六六六。六六六。（2）林丹）林丹v（2 2）化学降解：化学降解以水解和氧化最）化学降解：化学降解以水解和氧化最为重要，水解是最重要的反应过程之一。为重要，水解是最重要的反应过程之一。有人研究了有机磷水解反应，认为土壤有人研究了有机磷水解反应，认为土壤pHpH和吸附是影响水解反应的重要因素和吸附是影响水解反应的重要因素.v有机磷农药是为取代有机氯农药而发展起来的，但是其毒性有机磷农药
18、是为取代有机氯农药而发展起来的，但是其毒性较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用；较高，大部分对生物体内胆碱酯酶有抑制作用；v较有机氯农药容易降解。较有机氯农药容易降解。v（1）有机磷农药的非生物降解过程）有机磷农药的非生物降解过程 a.吸附催化水解吸附催化水解 b.光降解光降解v（2）有机磷农药的生物降解过程）有机磷农药的生物降解过程 a.绿色木霉（绿色木霉（tricboderma viride）b.假单胞菌（假单胞菌（pseudomonas sp）v磷酸的酯类或酰胺类化合物。磷酸的酯类或酰胺类化合物。有机磷农药有机磷农药（organophosphorpus pesticides，0Ps）
19、(1)磷酸酯磷酸酯(2)硫代磷酸酯硫代磷酸酯(3)膦酸酯和硫代膦酸酯类膦酸酯和硫代膦酸酯类(4)磷酰胺和硫代磷酰胺类磷酰胺和硫代磷酰胺类按结构按结构(1)磷酸酯：磷酸酯：磷酸中三磷酸中三个氢原子被有机基团置个氢原子被有机基团置换所生成的化合物，如换所生成的化合物，如 敌敌畏、二溴磷等。敌敌畏、二溴磷等。(2)硫硫代代磷磷酸酸酯酯：硫硫代代磷磷酸酸分分子子中中的的氢氢原原子子被被甲甲基基等等基基团团所所置置换换而而形成的化合物。形成的化合物。磷酸磷酸甲基对硫甲基对硫磷磷敌敌畏敌敌畏马拉硫磷马拉硫磷二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯乐果乐果二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯对硫磷（对硫磷（1605）光降解光降解有机磷
20、的光解过程中，有可能生成比其自身毒性更有机磷的光解过程中，有可能生成比其自身毒性更强的中间产物。强的中间产物。吸附催化水解吸附催化水解马拉硫磷马拉硫磷二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯碱性或中性碱性或中性微生物降解微生物降解 土壤中微生物（包括细菌、霉菌、放线菌等各种微生物）对有机农药的降解起着重要的作用，在国外已有文献报道，发现假单胞菌对于 4 ppm 的对硫磷的分解只要 20 小时即可全部降解，我国专家实验证明，辛硫磷在含有多种微生物的自然土壤中迅速降解，二周后消退 75%，38 天可全部降解，而在无菌的土壤中 38 天后仅有 1/4 消失。假单胞菌属三三.土壤中农药的迁移转化土壤中农药的迁移转化v
21、清除蔬菜上残留农药的方法：清除蔬菜上残留农药的方法：1.去皮法去皮法 2.碱水浸泡法碱水浸泡法 3.加热法加热法 4.洗洁精洗涤法洗洁精洗涤法 当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间称为称为半衰期半衰期。农药的半衰期常用来表示农药的稳。农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被定性。半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。化学农药是怎样造成危害的危害后果严重：农药对大气、土壤、水体、生态环境、危害后果严重：农药对大气、土壤、水体、生态环境、生物
22、多样性、对人体健康。生物多样性、对人体健康。解决方法开发环境友好农药v新农药开发的目标转向易降解、低残留、高活性以及对环境有益生物比较安全的方向。许多针对性强、高效甚至超高效农药不断面世。新农药的开发和研制的出发点是保护人类的环境、健康和自然生态，充分利用害虫体内的特性物质(目标作用酶)的差异性，提高农药作用的专一性，有效地保护有益生物、控制有害生物。化学药品是否命该休矣加强管理与科学使用农药化学药品是否命该休矣我国规定禁止使用以下10种农药(1)敌枯双；(2)溴氯丙烷；(3)三坏锡、特普丹；(4)培福朗；(5)蝇毒磷；(6)六六六、滴滴涕；(7)二溴乙烷；(8)杀虫眯;(9)艾氏剂、狄氏剂；
23、(10)汞氏剂。限制使用农药的条件包括适用作物、防治对象、施用量、方法、时期以及土壤、气候、条件等。环境优先污染物v为了控制有害化学品对环境的污染。各个国家先为了控制有害化学品对环境的污染。各个国家先后制定了本国优先控制或环境优先污染物名单，后制定了本国优先控制或环境优先污染物名单，其中许多涉及到农药。环境优先污染物是指那些其中许多涉及到农药。环境优先污染物是指那些造成环境污染并对人类健康威胁极大的一类化学造成环境污染并对人类健康威胁极大的一类化学品，在环境监测和治理中应该优先考虑。品，在环境监测和治理中应该优先考虑。我国列为环境优先污染物的农药品种有：西维因、除草醚、杀虫眯、敌敌畏、对硫磷、艾氏剂等。化学药品是否命该休矣